DE69734119T2 - Nickelmetallhydrid-Speicherzelle - Google Patents

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Yoshinori Matsuura
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft eine Nickelmetallhydrid-Speicherzelle und insbesondere auf eine Zusammensetzung eines positiven elektrodenaktiven Materials und eine Zusammensetzung eines negativen elektrodenaktiven Materials.
  • Technischer Hintergrund
  • Nickelmetallhydrid-Speicherzellen nutzen eine Wasserstoff absorbierende Legierung, die in der Lage ist, reversibel Wasserstoff zu absorbieren und zu desorbieren, als negatives Elektrodenmaterial. Solche Nickelmetallhydrid-Speicherzellen weisen eine größere Energiespeicherdichte pro Einheitsvolumen auf, als herkömmlich verwendete Speicherzellen, wie etwa eine Bleizelle und eine Nickel-Kadmium-Zelle, und zeigt naturgemäß einen hohen Grad an Toleranz für Überladen und Überentladen sowie eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik. Aus diesem Gründen sind Nickelmetallhydrid-Speicherzellen verbreitet als elektrische Stromzuführung für eine Vielfalt von Anwendungen eingesetzt worden, wie etwa tragbare Geräte und elektrische Motoren.
  • In solchen Nickelmetallhydrid-Speicherzellen wird Nickelhydroxid als ein positives elektrodenaktives Material verwendet. In eine Ladereaktion wird Nickelhydroxid in Nickelhydroxidoxid verwandelt und in einer Entladereaktion wird Nickelhydroxidoxid in Nickelhydroxid rückverwandelt. Wenn jedoch das Aufladen bei hoher Temperatur durchgeführt wird, wird bei der Ladereaktion als Nebenreaktion durch Nickelhydroxid Sauerstoff erzeugt und dadurch wird die Ladereaktion behindert, bei der Nickelhydroxid in Nickelhydroxidoxid verwandelt wird. Im Ergebnis wird der Nutzungsfaktor von Nickelhydroxid verringert, was eine Verminderung der Kapazität der positiven Elektrode verursacht.
  • Angesichts dieses Problems offenbaren beispielsweise die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 5-28992 und 6-103973 als ein Verfahren zur Unterdrückung solch einer Nebenreaktion eine Technik, bei der einer positiven Nickelelektrode eine Yttriumverbindung oder dergleichen zugesetzt wird. Gemäß der darin offenbarten Technik ist eine Yttriumverbindung oder dergleichen auf der Oberfläche von Nickeloxid adsorbiert und dient dazu, eine Überspannung zu vergrößern, was eine Konkurrenzreaktion beim Aufladen bei hoher Temperatur ist, die zu einer ausreichenden Ladereaktion des Nickelhydroxid zu Nickelhydroxidoxid. Auf diese Weise wird ein Nutzungsfaktor des positiven elektrodenaktiven Materials bei hoher Temperatur verbessert.
  • In einer Nickelmetallhydrid-Speicherzelle findet jedoch, wenn sie bei hoher Temperatur aufgeladen wird, eine Nebenreaktion der Dissoziation von Wasserstoff in der negativen Elektrode sowie der positiven Elektrode statt. Diese Nebenreaktion verursacht eine Verminderung des Nutzungsfaktors des negativen elektrodenaktiven Materials, was zu einer Abnahme der Kapazität der negativen Elektrode führt. Der dissoziierte Wasserstoff verursacht auch eine Verminderung der Kapazität der positiven Elektrode. Demgemäß kann die Zellkapazität als ganzes, auch wenn der Nutzungsfaktor des positiven elektrodenaktiven Materials durch Einsetzen der oben beschriebenen Technik verbessert wird, nicht ausreichend verbessert werden, da die Zellkapazität durch die negative Elektrode eingeschränkt wird, bei der die Kapazität verringert ist, oder der dissoziierte Wasserstoff wird in der positiven Elektrode absorbiert, was eine Verringerung der Kapazität der positiven Elektrode verursacht.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist dazu vorgesehen, die vorhin genannten Probleme zu lösen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Nickelmetallhydrid-Speicherzelle bereitzustellen, bei der sowohl ein Nutzungsfaktor eines positiven elektrodenaktiven Materials als auch ein Nutzfaktor eines negativen elektrodenaktiven Materials bei hoher Temperatur verbessert werden, bei hoher Temperatur eine hohe Kapazität aufrechterhalten wird und eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik erhalten wird.
  • Es kann eine Nickelmetallhydrid-Speicherzelle bereitgestellt sein, die in einem Zellgehäuse eine positive Elektrode, die ein positives elektrodenaktives Material umfasst, das hauptsächlich aus Nickelhydroxidpulver zusammengesetzt ist, eine negative Elektrode, die ein negatives elektrodenaktives Material umfasst, das hauptsächlich aus Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver zusammengesetzt ist, und einen Separator enthält, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem Elektrolyten imprägniert ist, wobei die Nickelmetallhydrid-Speicherzelle dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative elektrodenaktive eine Kupferverbindung enthält und das positive elektrodenaktive Material wenigstens eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Bismutverbindung, einer Kalziumverbindung, einer Ytterbiumverbindung, einer Manganverbindung, einer Kupferverbindung, einer Scandiumverbindung und einer Zirkoniumverbindung besteht.
  • Gemäß dem oben angegebenen Aufbau dient die in der positiven Elektrode enthaltene Verbindung, wie etwa Bismut und dergleichen, dazu, eine ausreichende Ladereaktion von Nickelhydroxid bei hohen Temperaturen zu bewerkstelligen. Die Kupferverbindung, die in der negativen Elektrode enthalten ist, dient dazu, eine Verringerung des Nutzungsfaktors des negativen elektrodenaktiven Materials (Wasserstoff absorbierende Legierung) bei hoher Temperatur zu unterdrücken und eine Verschlechterung der Kapazität der negativen Elektrode zu verhindern. Deshalb wird es möglich gemacht, solche unerwünschten Effekte zu verhindern, dass sich eine Zelle, die ursprünglich in der positiven Elektrode beschränkt ist, bei hoher Temperatur in eine Zelle ändert, die in der negativen Elektrode beschränkt ist, und dass die Zellkapazität durch die negative Elektrode beschränkt wird, die eine kleinere Kapazität aufweist. Mit anderen Worten, mit dem oben beschriebenen Aufbau führt eine Zunahme der Kapazität der positiven Elektrode gänzlich zu einer Zunahme der Zellkapazität (eine Kapazität, die aus einer Zelle als Ganzes ausgegeben werden kann). Deshalb wird es möglich gemacht, solch ein Problem des Strands der Technik zu lösen, dass eine ausreichende Zellkapazität nicht erzielt werden kann, auch wenn die Kapazität der positiven Elektrode verbessert wird.
  • Bei dem oben beschriebenen Aufbau kann wenigstens eine Verbindung ein Oxid oder ein Hydroxid von Bismut, Kalzium, Ytterbium, Mangan, Kupfer, Scandium oder Zirkonium sein.
  • Zusätzlich kann die Kupferverbindung ein Oxid oder ein Hydroxid von Kupfer sein.
  • Zusätzlich kann das positive elektrodenaktive Material ein Aggregat von beschichteten Partikeln sein, wobei jeweils eine Schicht, die eine Natrium enthaltende Kobaltverbindung umfasst, auf einer Oberfläche eines Nickelhydroxidpartikels ausgebildet ist, und das positive elektrodenaktive Material kann derart sein, dass das Oxid oder Hydroxid von Bismut, Kalzium, Ytterbium, Mangan, Kupfer, Scandium oder Zirkonium dem Aggregat der beschichteten Partikel hinzugefügt ist.
  • Bei dem Aufbau mit dem Einsetzen der beschichteten Partikel befindet sich bei jedem Partikel, bei dem eine Schicht, die eine Natrium enthaltende Kobaltverbindung umfasst, auf einer Oberfläche eines Nickelhydroxidpartikels ausgebildet ist, die Kobaltverbindung auf der Oberfläche der Nickelhydroxidpartikel und deshalb wird die elektrische Leitfähigkeit im aktiven Material wirksam verbessert. Im Ergebnis wird das Hinzufügen der Kobaltverbindung minimiert und ein Verhältnis von Nickelhydroxid (aktives Material) im positiven elektrodenaktiven Material wird ausreichend gemacht. Mit anderen Worten, bei diesem Aufbau ist es möglich, eine Verschlechterung einer theoretischen Kapazität zu unterdrücken, die durch Hinzufügen der der Kobaltverbindung verursacht wird und auf diese Weise führt eine Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit (eine Zunahme des Nutzungsfaktors des aktiven Materials) zu einer signifikanten Zunahme der tatsächlichen Kapazität der positiven Elektrode.
  • Zusätzlich dient im positiven elektrodenaktiven Material, bei dem dem Aggregat der beschichteten Partikel ein Oxid oder ein Hydroxid solch eines Elements wie etwa Bismut hinzugefügt ist, eine Verbindung von Yttrium dazu, eine Diffusion der Kobaltverbindung in das Innere der Nickelhydroxidpartikel zu unterdrücken, auf diese Weise wird solch ein Auftreten verhindert, dass sich eine Konzentration der Kobaltverbindung an der Oberfläche des Nickelhydroxids verringert, sowie der Lade-Entlade-Zyklus fortschreitet. Daher wird es durch diese Effekte möglich gemacht, die Zellkapazität, die eine Summe der Leistung der positiven Elektrode und der Leistung der negativen Elektrode ist, sowie die Zykluscharakteristik der Zelle signifikant zu verbessern.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Nickelmetallhydrid-Speicherzelle bereit, die in einem Zellgehäuse eine positive Elektrode, die ein positives elektrodenaktives Material umfasst, das hauptsächlich aus Nickelhydroxidpulver zusammengesetzt ist, eine negative Elektrode, die ein negatives elektrodenaktives Material umfasst, das hauptsächlich aus Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver zusammengesetzt ist, und einen Separator enthält, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem Elektrolyten imprägniert ist, wobei die Nickelmetallhydrid-Speicherzelle dadurch gekennzeichnet ist, dass das negative elektrodenaktive eine Kupferverbindung enthält und das positive elektrodenaktive Material derart ist, dass eine Yttriumverbindung zu einem Aggregat aus beschichteten Partikeln hinzugefügt ist, von denen bei jedem eine Schicht, die eine Natrium enthaltende Kobaltverbindung umfasst, auf einer Oberfläche eines Nickelhydroxidpartikels ausgebildet ist.
  • Der oben beschriebene Aufbau macht es möglich, eine Wirkung der Unterdrückung der Diffusion der Kobaltverbindung in das Innere eines Nickelhydroxidpartikels und eine Wirkung der Unterdrückung der Nebenreaktion auf der Oberfläche des Nickelhydroxidpartikels steigern, wobei beide Wirkungen durch die Yttriumverbindung bewirkt werden. Deshalb werden die Zellkapazität bei hohen Temperaturen und die Zykluscharakteristik der Zelle noch stärker verbessert.
  • Beim oben beschriebenen Aufbau der Zelle kann die Yttriumverbindung ein Oxid oder ein Hydroxid von Yttrium sein.
  • Zusätzlich kann die Menge der enthaltenen Yttriumverbindung 0.2 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des positiven elektrodenaktiven Materials betragen.
  • Zusätzlich kann die Kupferverbindung ein Oxid oder ein Hydroxid von Kupfer sein.
  • Zusätzlich kann die Menge der enthaltenen Kupferverbindung 0.5 bis 20 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des negativen elektrodenaktiven Materials betragen.
  • Nun wird im Folgenden eine speziellere Erläuterung für den oben beschriebenen Aufbau gegeben.
  • Es wird bevorzugt, dass eine Kupferverbindung, die dem negativen elektrodenaktiven Material als sein Bauelement hinzugefügt wird, ein Oxid von Kupfer, wie etwa Cu2O, oder ein Hydroxid von Kupfer ist, wie etwa Cu(OH)2. Wenn solch ein Oxid oder Hydroxid von Kupfer eingesetzt wird, in einem elektrischen Potentialbereich, in dem die Wasserstoff absorbierende Legierung Wasserstoff in einem alkalischen Elektrolyten elektrochemisch absorbiert und desorbiert, wird die Kupferverbindung so gefertigt, dass sie in der Form von metallischem Kupfer vorliegt, das eine hohe Leitfähigkeit aufweist. Deshalb fungiert die Kupferverbindung wirksam als ein Leitfähigkeitsverstärker. Auf diese Weise wird der Nutzungsfaktor des negativen elektrodenaktiven Materials durch Einsetzen des Oxids oder des Hydroxids von Kupfer bedeutend gesteigert.
  • Die Menge der Kupferverbindung, die hinzugefügt wird, beträgt vorzugsweise 0.5 bis 20 Gew.-% auf der Grundlage des Gewichts des aktiven Materials. Wenn die Menge der Kupferverbindung weniger als 0.5 Gew.-% auf der Grundlage des aktiven Materials beträgt, kann keine ausreichende Zunahme der Leitfähigkeit erreicht werden. Wenn im Gegensatz dazu die Menge der Kupferverbindung mehr als 20 Gew.-% beträgt, wird die Wirkung der Steigerung der Leitfähigkeit durch Hinzufügen einer Kupferverbindung durch einen negativen Effekt der Steigerung der Menge an enthaltener Wasserstoff absorbierender Legierung gehindert. In beiden Fällen werden die Wirkung der Steigerung der Leitfähigkeit durch Hinzufügen einer Kupferverbindung und die Wirkung der Zunahme der Zellkapazität bei hoher Temperatur nicht ausreichend erreicht.
  • Für die Verbindung von Bismut, Kalzium, Ytterbium, Mangan, Kupfer, Scandium, Zirkonium oder Yttrium, die als ein Bauelement der positiven Elektrode hinzugefügt werden soll, wird es bevorzugt, en Oxid oder ein Hydroxid eines solchen Elements einzusetzen und noch besser ein Oxid oder ein Hydroxid von Yttrium einzusetzen. Der Grund ist der, dass wenn ein Oxid oder ein Hydroxid solch eines Elements eingesetzt wird, auch wenn eine andere ionisch dissoziierte Substanz als das Metall in dem Oxid oder Hydroxid solcher Elemente mit anderen Komponenten im alkalischen Elektrolyten verbunden ist, verursacht das sich ergebende Produkt durch solch eine Reaktion einen negativen Effekt auf die Zellreaktion. Zudem ist insbesonder das Oxid oder das Hydroxid von Yttrium bevorzugt, da das Oxid oder Hydroxid des Yttriums ausgezeichnete Effekte der Steigerung einer Überspannung und des Verhinderns einer Diffusion von Kobalt aus der Schicht auf dem Nickelhydroxid ins Innere von Nickelhydroxid zeigt.
  • Beispiele der oben erwähnten Oxide solcher Elemente wie Bismut und dergleichen schließen Bi2O3, CuO, Sc2O3, ZrO2, Yb2O3 und MnO2 ein. Beispiele der oben erwähnten Hydroxide schließen Ca(OH)2, Bi(OH)3, Cu(OH)2 ein. Beispiele des Oxids oder Hydroxids con Yttrium schließt Y2O3 und Y(OH)3 ein.
  • Die Menge an Yttriumverbindung, die als ein konstituierendes Element des positiven elektrodenaktiven Materials hinzugefügt werden soll, beträgt vorzugsweise 0.2 bis 10 Gew.-% auf der Grundlage des Gewichts des aktiven Materials. Wenn die Menge der Yttriumverbindung 0.2 bis 10 Gew.-% des aktiven Materials beträgt, funktioniert die Yttriumverbindng effektiv und folglich vergrößert sich ein Nutzungsfaktor des positiven elektrodenaktiven Materials. Im Gegensatz dazu, wenn die Menge der Yttriumverbindung weniger als 0.2 Gew.-% des Gewichts des aktiven Materials beträgt, kann eine Diffusion von Kobaltverbindung in das Innere des Nickelhydroxidpartikels nicht ausreichend unterdrückt werden. Wenn die Menge der Yttriumverbindung mehr als 10 Gew.-% beträgt, wird die Energiedichte pro Gewicht des aktiven Materials durch einen negativen Effekt des Verringerung eines Verhältnisses von Nickelhydroxid im aktiven Material verringert und dadurch kann die Kapazität der positiven Elektrode nicht ausreichend gesteigert werden.
  • Es gilt zu beachten, dass bei einer erfindungsgemäßen Nickelmetallhydrid-Speicherzelle möglich ist, dass Verbindungen in der positive und der negativen Elektrode (wie etwa eine Kupferverbindung in der negativen Elektrode und eine Yttriumverbindung in der positiven Elektrode) als eine einfache Substanz eines Metalls existieren, nachdem die Zelle zusammengebaut ist. Dies liegt daran, dass solche Verbindungen in einer Zelle ihre Formen dadurch ändern, dass sie durch das Aufladen und das Entladen oxidiert und reduziert werden.
  • Es gilt auch zu beachten, dass Beispiele der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Wasserstoff absorbierende Legierung vom Typ des Seltenerdelemente, eine Wasserstoff absorbierende Legierung vom Typ Zr-Ni, eine Wasserstoff absorbierende Legierung vom Typ Ti-Fe, eine Wasserstoff absorbierende Legierung vom Typ Zr-Mn, eine Wasserstoff absorbierende Legierung vom Typ Ti-Mn und eine Wasserstoff absorbierende Legierung vom Typ Mg-Ni einschließt. Zusätzlich sind andere Elemente, wie etwa Typen von Materialien für einen Kern für die positive und negative Elektrode (und Stromkollektor) und einen Separator. Zusammensetzungen für den alkalischen Elektrolyten und dergleichen nicht besonders eingeschränkt und verschiedene Typen von bekannten Materialien, die für Nickelmetallhydrid-Speicherzellen verwendet werden, können verwendet werden. Zusätzlich können verschiedene Typen von Zellstrukturen für die erfindungsgemäße Zelle eingesetzt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 ist ein Graph, der die Zykluscharakteristik einer Zelle A der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszellen X1 bis X3 zeigt.
  • 2 ist ein Graph, der Merkmale der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Bester Modus zur Ausführung der Erfindung
  • Nun wird die vorliegende Erfindung auf der Grundlage eines Beispiels davon detailliert erläutert.
  • Beispiel
  • Herstellung der positiven Elektrode
  • Zuerst werden 100 g Nickelhydroxidpulver zu 1 l einer wässrigen Lösung von Kobaltsulfat mit einer Konzentration von 13.1 g/l hinzugefügt und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, wobei der Mischung eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 40 g/l zugegeben wird, so dass der pH der Mischung bei 11 gehalten wurde. Die Überwachung des pH wurde unter Verwendung einer Glaselektrode durchgeführt, die mit einem automatischen Temperaturkompensator ausgestattet ist (ein pH-Meter). Durch diesen Vorgang wird eine Kobaltverbindung derart abgeschieden, dass die Kobaltverbindung eine Oberfläche eines Nickelhydroxidpartikels umgibt. Der sich ergebende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Aggregat von beschichteten Partikeln herzustellen, wobei bei jedem Partikel eine Schicht aus Kobalthydroxid auf einer Oberfläche eines Nickelhydroxidpartikels aufgetragen ist (der mittlere Partikeldurchmesser beträgt ungefähr 10 μm).
  • Zweitens wurden das Aggregat der beschichteten Partikel und eine wässrige Lösung von 25 Gew.-% Natriumhydroxid in einem Mischungsverhältnis von 1:10 gemischt und die Mischung wurde dann 8 Stunden lang bei 85 °C in einer Atmosphäre wärmebehandelt, die Sauerstoff enthielt. Danach wurden die behandelten beschichteten Partikel mit Wasser gewaschen und dann bei 65 °C getrocknet. Dadurch wurde ein positives elektrodenaktives Materialpulver (Zusatzkomponenten noch nicht hinzugefügt) hergestellt, wobei das positive elektrodenaktive Materialpulver ein Aggregat aus beschichteten Partikeln ist, die einen mittleren Partikeldurchmesser von ungefähr 10 μm aufweisen, wobei eine Schicht, die eine Natrium enthaltende Kobaltverbindung umfasst, auf einer Oberfläche eines Nickelhydoxidpartikels aufgetragen ist.
  • Danach werden 98.8 Gew.-% des positiven elektrodenaktiven Materialpulvers, 1 Gew.-% an Yttriumsesquioxid (Y2O3) und 0.2 Gew.-% an Hydroxypropylcellulose als Bindemittel gemischt. Dann werden 100 Teile des Gewichts der sich ergebenden Mischung und 50 Teile des Gewichts an Wasser, die zum Einstellen der Viskosität da ist, gemischt und auf diese Weise wurde eine Paste hergestellt. Die Paste wurde auf ein poröses Substrat aufgetragen, das aus einem aufgeschäumten Metall gefertigt war, die mit Nickel plattiert war (Porosität: 95 %; mittlerer Durchmesser der Poren: 200 μm), und dann getrocknet, so dass ein Elektrodensubstrat gebildet wurde. Danach wurde das Elektrodensubstrat, das mit dem positiven elektrodenaktiven Material beschichtet war, so ausgebildet, dass es eine Länge von 70 mm, eine Breite von 40 mm und eine Dicke von 0.6 mm aufwies. Auf diese Weise wurde eine erfindungsgemäße positive Nickelektrode hergestellt.
  • Herstellung der negativen Elektrode
  • Zuerst wird ein kommerziell erhältliches Mischmetall (Mm: eine Mischung von Seltenerdelementen, wie etwa La, Ce, Nd, Pr und dergleichen), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Aluminium (Al), Mangan (Mn) gemischt, so dass das Elementarverhältnis 1:3.2:1:0.2:0.6 beträgt. Dann wurde die Mischung bei 1000 °C unter Verwendung eines Hochfrequenzinduktionsofens gebrannt und dann wurde die gebrannte Masse abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein Barren aus Wasserstoff absorbierender Legierung hergestellt, der durch die Formel der Zusammensetzung MmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.5 repräsentiert wird. Dann wurde der Barren aus Wasserstoff absorbierender Legierung pulverisiert und dadurch wurde ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver erhalten, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 50 μm aufwies.
  • Danach wurden 89.5 Gew.-% des Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers und 10 Gew.-% Kupfer(I)-oxid (Cu2O) als Leitfähigkeitsverstärker, 0.5 Gew.-% an Polyethylenoxid (PEO) als ein Bindemittel gemischt. Dann werden 100 Teile des Gewichts der Mischung und 20 Teile des Gewichts an Wasser zur Einstellung der Viskosität gemischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf ein Substrat aufgetragen, das aus einem mit Nickel metallisierten Lochblech bestand, und das beschichtete Substrat wurde getrocknet und gewalzt. Auf diese Weise wurde eine negative Elektrode hergestellt, die eine plattenartige Form aufwies.
  • Herstellung der Zelle
  • Die vorhin genannte positive und negative Elektrode wurden mit einem Separator aufgewickelt, der aus einem vliesartigen Polyolefintuch gefertigt war, der dazwischen angeordnet war, so dass eine spiralförmig aufgewickelte Elektrodenanordnung hergestellt wurde. Die spiralförmig aufgewickelte Elektrodenanordnung wurde dann in ein Zellgehäuse eingeschlossen und das Zellgehäuse wurde mit einem Elektrolyt gefüllt, der aus 30 Gew.-% an KOH (2.4 g) gebildet war. Auf diese Weise wurde eine in der positiven Elektrode beschränkte Nickelmetallhydrid-Speicherzelle hergestellt, die eine theoretische Kapazität von 1150 mAh aufwies. Die auf diese Weise hergestellte Speicherzelle wurde wird im Folgenden als eine Zelle A der vorliegenden Erfindung bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Vergleichszelle X1 gemäß einem Vergleichsbeispiel 1 wurde auf die gleiche Art und Weise hergestellt, wie beim vorherigen Beispiel, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der positiven Elektrode kein Yttriumsesquioxid hinzugefügt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Vergleichszelle X2 gemäß einem Vergleichsbeispiel 2 wurde auf die gleiche Art und Weise hergestellt, wie beim vorherigen Beispiel, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der negativen Elektrode kein Kupfer(I)-oxid hinzugefügt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Vergleichszelle X3 gemäß einem Vergleichsbeispiel 3 wurde auf die gleiche Art und Weise hergestellt, wie beim vorherigen Beispiel, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der positiven Elektrode kein Yttriumsesquioxid hinzugefügt wurde und bei der Herstellung der negativen Elektrode kein Kupfer(I)-oxid hinzugefügt wurde.
  • Experiment 1
  • Unter Verwendung der vorhin genannten Zelle A der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszellen X1 bis X3 wurde eine Hochtemperatur-Ladecharakteristik einer jeden Zelle unter den Ladebedingungen gemessen, die unten ausgeführt werden. Das Ergebnis ist unten in Tabelle 1 gezeigt. Beim Messen der Hochtemperatur-Ladecharakteristik wurde ein Hochtemperatur-Lademaß R als ein Index zum Messen der Bereitwilligkeit des Ladens bei hoher Temperatur definiert, wie es unten im Ausdruck 1 gezeigt ist, und das Hochtemperatur-Lademaß R einer jeden Zelle wurde gemessen. Hochtemperatur-Lademaß R = C2/C1 × 100 (%) Ausdruck 1 Lade-Entladungs-Bedingung
    (1) Laden: 0.1 A × 16 Stunden, Umgebungstemperatur = 25 °C
    Entladen: 0.1 A Ende der Entladungsspannung = 1 V Umgebungstemperatur = 25 °C
  • Die Entladungskapazität bei dieser Bedingung wird als C1 definiert.
    (2) Laden: 0.1 A × 16 Stunden, Umgebungstemperatur = 50 °C
    Entladen: 0.1 A Ende der Entladungsspannung = 1 V Umgebungstemperatur = 25 °C
  • Die Entladungskapazität bei dieser Bedingung wird als C2 definiert.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die Zelle A der vorliegenden Erfindung und die Vergleichszelle X2, wobei bei beiden der positiven Elektrode eine Yttriumverbindung (Yttriumsesquioxid) hinzugefügt ist, ein Hochtemperatur-Lademaß R, das höher ist als das der Vergleichszellen X1 und X3, wobei bei beiden in der positiven Elektrode keine Yttriumverbindung enthalten ist. Darüber hinaus zeigt die Zelle A der vorliegenden Erfindung, bei der der positiven Elektrode eine Yttriumverbindung hinzugefügt ist und der negativen Elektrode eine Kupferverbindung (Kupferoxid) hinzugefügt ist, ein noch höheres Hochtemperatur-Lademaß R als die Vergleichszelle X2, bei der der positiven Elektrode eine Yttriumverbindung hinzugefügt ist aber der negativen Elektrode keine Kupferverbindung hinzugefügt ist.
  • Der einzige Unterschied zwischen der Zelle A der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszelle X2 ist der, ob der negativen Elektrode eine Kupferverbindung hinzugefügt ist oder nicht, und gleicherweise ist der einzige Unterschied zwischen der Vergleichszelle X1 und der Vergleichszelle X3, ob der negativen Elektrode eine Kupferverbindung hinzugefügt ist oder nicht. Obwohl die Zelle A der vorliegenden Erfindung ein höheres Hochtemperatur-Lademaß R als die Vergleichszelle X2 zeigt, zeigen die Vergleichszellen X1 und X3 jedoch keinen Unterschied in ihren Hochtemperatur-Lademaßen R. Aus diesem Vergleich kann man erkennen, dass das Hinzufügen einer Kupferverbindung zur negativen Elektrode alleine nicht ausreichend ist, um eine Hochtemperatur-Ladecharakteristik zu verbessern, und dass sich die Wirkung der Zugabe einer Kupferverbindung zur negativen Elektrode nur in dem Fall abzeichnet, bei dem der positiven Elektrode eine Yttriumverbindung hinzugefügt ist.
  • Nun wird im Folgenden unter Bezugnahme auf 2 eine detailliertere Diskussion gegeben. In 2 ist unter Bezugnahme auf die Beziehung den Additiven (Yttriumverbindung oder Kupferverbindung) schematisch die Kapazität einer jeden der oben beschriebenen Zellen gezeigt. Es versteht sich von selbst, dass diese Figur lediglich beispielhaft ein Konzept der Erfindung erläutert und Konfigurationen der positiven und negativen Elektroden, Konfigurationen der Zellen und dergleichen nicht durch diese Figur eingeschränkt wird.
  • Eine in der positiven Elektrode beschränkte Zelle, bei der eine Kapazität der negativen Elektrode 150 % beträgt, wenn eine Kapazität der positiven Elektrode 100 % beträgt, ist als ein Beispiel eines Ursprünglichen Zustands der positiven und negativen Elektrodenkombination in der Zelle gezeigt. In einer Zelle mit dieser Ausstattung ist eine Zellkapazität der Zelle eine Kapazität P der positiven Elektrode bei Raumtemperatur (25 °C). Bei hohen Temperaturen jedoch (50 °C) unterscheidet sich das Maß der Kapazitätsabnahme zwischen der positiven und der negativen Elektrode und deshalb wird die Zellkapazität bei jeder der Zellen durch eine Elektrode eingeschränkt, die eine kleinere Kapazität aufweist. Man beachte hier, dass es beim Einsatz einer negativen Elektrode mit einer Kupferverbindung, einer negativen Elektrode mit keiner Kupferverbindung, einer positiven Elektrode mit einer Yttriumverbindung und einer positiven Elektrode mit keiner Yttriumverbindung vier Kombinationen von positiven und negativen Elektroden gibt.
  • Bei einer Zelle, bei der der positiven Elektrode keine Yttriumverbindung zugefügt ist (die Vergleichszelle X1 und die Vergleichszelle X3), zeigt die positive Elektrode (PX1 und PX3 in 2) bei hoher Temperatur eine geringe Ladeakzeptanzcharakteristik und deshalb wird der Nutzungsfaktor des positiven elektrodenaktiven Materials nicht vergrößert. Demgemäß vergrößert sich die Kapazität der positiven Elektrode bei 50 °C beträchtlich und wird weniger als die Kapazitäten irgendeiner der negativen Elektroden (2) und die Kapazität der positiven Elektrode schränkt die Kapazität der Zelle ein, ungeachtet ob der negativen Elektrode ein Kupferoxid hinzugefügt ist oder nicht. Daher wird im Hochtemperatur-Lademaß R kein Unterschied zwischen der Vergleichszelle X1 und der Vergleichszelle X3 gemacht.
  • Andererseits zeigt die positive Elektrode (NA und NX2 in 2) bei einer Zelle, bei der der positiven Elektrode Yttrium hinzugefügt ist (die Zelle A der vorliegenden Erfindung und die Vergleichszelle X2), eine hohe Ladeakzeptanzcharakteristik beim Hochtemperaturladen und deshalb wird der Nutzungsfaktor des positiven elektrodenaktiven Materials vergrößert, was zu einer Zunahme der Kapazität der positiven Elektrode führt. Bei einer Zelle, die die Kombination einer positiven Elektrode mit einer Yttriumverbindung und einer negativen Elektrode mit keiner Kupferverbindung (NX2 in 2) nutzt, wie etwa die Vergleichszelle X2, ist die Ladeakzeptanzcharakteristik der negativen Elektrode beim Hochtemperaturladen gering und deshalb wird die Kapazität der negativen Elektrode beträchtlich verringert. Demgemäß wird die Kapazität der positiven Elektrode höher als die Kapazität der negativen Elektrode und die Zelle wird in der negativen Elektrode beschränkt. Daher führt eine Zunahme der Kapazität der positiven Elektrode in diesem Fall nicht zu einer Zunahme der Zellkapazität und deshalb kann die Zellkapazität nicht ausreichend verbessert werden.
  • Im Gegensatz dazu nimmt bei einer Zelle, bei der eine positive Elektrode, die eine Yttriumverbindung enthält (PA in 2), und eine negative Elektrode, die eine Kupferverbindung enthält (NA in 2), in Kombination eingesetzt werden (die Zelle A der vorliegenden Erfindung) auch die Ladeakzeptanzcharakteristik der negativen Elektrode zu und demgemäß vergrößert sich sowohl die Kapazität der negativen Elektrode als auch die Kapazität der positiven Elektrode. Demgemäß verbleibt die Zelle als eine in der positiven Elektrode beschränkte Zelle und deshalb ist die Kapazität der positiven Elektrode die Zellkapazität. Daher gleicht in diesem Fall eine Zunahme der Kapazität der positiven Elektrode einer Zunahme der Zellkapazität, was zu einer beträchtlichen Verbesserung der Zellkapazität führt.
  • Zusammenfassend wird bei einer Zelle A der vorliegenden Erfindung ein höheres Hochtemperatur-Lademaß R als das der Vergleichszellen X1 und X3 erzielt, da die Zellkapazität entsprechend der Zunahme der Kapazität der positiven Elektrode vergrößert wird, was sich aus dem Enthalten einer Yttriumverbindung in der positiven Elektrode ergibt. Was den Vergleich mit der Vergleichszelle X2 betrifft, erzielt die Zelle A der vorliegenden Erfindung auch ein höheres Hochtemperatur- Lademaß R als die Vergleichszelle X2, da die Zunahme der Kapazität der negativen Elektrode, die sich aus dem Enthalten einer Kupferverbindung in der negativen Elektrode ergibt, was dazu dient, dass die Zelle eine in der negativen Elektrode eingeschränkte Zelle wird, und die Zunahme der Kapazität der positiven Elektrode führt direkt zu einer Zunahme der Zellkapazität.
  • Experiment 2
  • Unter Verwendung der Zelle A der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszellen X1 bis X3 wurde unter der folgenden Lade-Entladungs-Bedingung eine Zykluscharakteristik einer jeden Zelle gemessen. Das Ergebnis ist in 1 gezeigt.
  • Lade-Entladungs-Bedingung
  • Bedingung des Ladens: Das Entladen wurde mit deinem Ladestrom von 1 A durchgeführt und wurde beendet, wenn –ΔV gemäß einem Verfahren zum Erfassen von –ΔV 10 mV wird.
  • Bedingung des Entladens: Das Entladen wurde mit einem Entladungsstrom von 1 A durchgeführt und wurde beendet, wenn die Zellspannung 1 V wird.
  • Man wird erkennen, dass die Zelle A der vorliegenden Erfindung, bei der die positive Elektrode eine Yttriumverbindung enthält und die negative Elektrode eine Kupferverbindung enthält, gegenüber den Vergleichszellen X1 bis X3 eine verbesserte Zykluscharakteristik zeigt.
  • Dies wird den folgenden Gründen zugeschrieben.
  • Bei der Vergleichszelle X1 wird, da in der positiven Elektrode keine Yttriumverbindung enthalten ist, wenn die Zelle bei hoher Temperatur geladen wird, in der letzten Stufe des Aufladens ein Sauerstoffgas aus der positiven Elektrode erzeugt. Im Ergebnis wird die negative Elektrode durch den erzeugten Sauerstoff oxidiert und die Leistung der negativen Elektrode wird dadurch verschlechtert. Bei der Vergleichszelle X2 wird, da in der negativen Elektrode keine Kupferverbindung, die als ein Leitfähigkeitsverstärker dient, enthalten ist, die Stromsammelleistung der negativen Elektrode verschlechtert, sowie der Lade-Entladungs-Zyklus fortschreitet, und der Nutzungsfaktor des aktiven Materials wird auf diese Weise verringert. Bei der Vergleichszelle X3 ist der positiven Elektrode keine Yttriumverbindung hinzugefügt und der negativen Elektrode ist auch keine Kupferverbindung hinzugefügt, die als ein Leitfähigkeitsverstärker dient. Deshalb verschlechtert sich sowohl die Leistung der positiven Elektrode als auch die der negativen Elektrode. Demgemäß wird angenommen, dass die Zykluscharakteristik der Zelle beträchtlich vermindert wurde.
  • Im Gegensatz dazu ist bei der Zelle A der vorliegenden Erfindung der positiven Elektrode eine Yttriumverbindung hinzugefügt und deshalb wird an der letzten Stufe des Aufladens sogar bei hoher Temperatur wenig Sauerstoff aus der positiven Elektrode erzeugt. Zusätzlich ist in der negativen Elektrode eine Kupferverbindung enthalten, die als ein Leitfähigkeitsverstärker dient, und deshalb wird die Stromsammelleistung sogar über viele wiederholte Zyklen hindurch ausreichend beibehalten. Es wird angenommen, dass als Ergebnis des vorhin genannten eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik erhalten wurde.
  • Experiment 3
  • Die Zellen B1 bis B7 wurden auf die gleiche Art und Weise hergestellt, wie beim vorherigen Beispiel, mit der Ausnahme, dass bei anstelle des Yttriumsesquioxids jeweils Ca(OH)2, Bi2O3, Yb2O3, MnO2, CuO, Sc2O3 oder ZrO2 eingesetzt wurde. Unter Verwendung der Zellen B1 bis B7 wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim vorherigen Beispiel 1 ein Hochtemperatur-Lademaß R einer jeden Zelle gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00190001
  • In den Zellen B1 bis B7 sind jeweils eine Kalziumverbindung (Ca(OH)2), eine Bismutverbindung (Bi2O3), eine Ytterbiumverbindung (Yb2O3), eine Manganverbindung (MnO2), eine Kupferverbindung (CuO), eine Scandiumverbindung (Sc2O3) und eine Zirkoniumverbindung (ZrO2) hinzugefügt. Man erkennt, dass die Zellen B1 bis B7 im Vergleich zu einer Vergleichszelle X1, bei der die positive Elektrode keine solchen Additive enthält, ein gesteigertes Hochtemperatur-Lademaß R zeigt, obwohl die Steigerung nicht so groß ist wie bei der Zelle A, bei der eine Yttriumverbindung (Y2O3) hinzugefügt ist.
  • Experiment 4
  • Um die optimalen Mengen der Additive zu bestimmen, wurden Zellen hergestellt, die variierende Mengen an Yttriumverbindung (Y2O3), die hinzugefügt werden soll, und Zellen, die variierende Mengen an Kupferverbindung (Cu2O), die hinzugefügt werden soll, aufwiesen und unter Verwendung dieser Zellen wurde eine Hochtemperatur-Ladecharakteristik einer jeden Zelle gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Jeder der Werte in Tabelle 3 ist ein Wert einer Entladungskapazität C2, die unter den Lade-Entladungs-Bedingungen wie beim vorherigen Beispiel 1 erhalten wurden.
  • Tabelle 3
    Figure 00200001
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, beträgt die Menge an Yttriumverbindung, die hinzugefügt werden soll, vorzugsweise 0.2 bis 10 Gew.-% und die Menge an Kupferverbindung, die hinzugefügt werden soll, vorzugsweise 0.5 bis 20 Gew.-%.
  • Die oben angegebenen Bereiche werden aus den folgenden Gründen bevorzugt. Einerseits können im Fall, bei dem die Menge an Yttriumverbindung weniger als 0.2 Gew.-% und die Menge an Kupferverbindung weniger als 0.5 Gew.-% beträgt, die Wirkungen durch die Zugabe dieser Verbindungen nicht ausreichend gezeigt werden. Andererseits wird im Fall, bei dem die Menge einer Yttriumverbindung 10 Gew.-% überschreitet, die Menge an Nickelhydroxid, das positive elektrodenaktive Material, in der positiven Elektrode klein und in dem Fall, bei dem die Menge einer Kupferverbindung 20 Gew.-% überschreitet, wird die Menge an Wasserstoff absorbierender Legierung, dem negativen elektrodenaktiven Material, in der negativen Elektrode klein und deshalb führen beide Fälle zu einer Abnahme der Zellkapazität.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie es insoweit beschrieben worden ist, werden erfindungsgemäß die Nutzungsfaktoren sowohl des positiven als auch des negativen elektrodenaktiven Materials vorbessert und eine Abnahme der Elektrodenkapazität bei hoher Temperatur wird minimiert. Im Ergebnis wird es möglich gemacht, solch einen bemerkenswerten Vorteil zu erzielen, dass eine Zellleistung als Summe der Leistungen der positiven und der negativen Elektrode signifikant verbessert werden. Daher ist die vorliegende Erfindung in der Industrie sinnvoll.

Claims (5)

  1. Nickelmetallhydrid-Speicherzelle, die in einem Zellgehäuse eine positive Elektrode, die ein positives elektrodenaktives Material umfasst, das hauptsächlich aus Nickelhydroxidpulver zusammengesetzt ist, eine negative Elektrode, die ein negatives elektrodenaktives Material umfasst, das hauptsächlich aus Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver zusammengesetzt ist, und einen Separator enthält, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet und mit einem Elektrolyten imprägniert ist, wobei die Nickelmetallhydrid-Speicherzelle dadurch gekennzeichnet ist, dass: das negative elektrodenaktive eine Kupferverbindung enthält und das positive elektrodenaktive Material derart ist, dass eine Yttriumverbindung zu einem Aggregat aus beschichteten Partikeln hinzugefügt ist, von denen bei jedem eine Schicht, die eine Natrium enthaltende Kobaltverbindung umfasst, auf einer Oberfläche eines Nickelhydroxidpartikels ausgebildet ist.
  2. Nickelmetallhydrid-Speicherzelle nach Anspruch 1, bei der die Yttriumverbindung ein Oxid oder ein Hydroxid von Yttrium ist.
  3. Nickelmetallhydrid-Speicherzelle nach Anspruch 2, bei der eine Menge der enthaltenen Yttriumverbindung 0.2 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des positiven elektrodenaktiven Materials beträgt.
  4. Nickelmetallhydrid-Speicherzelle nach Anspruch 3, bei der die Kupferverbindung ein Oxid oder ein Hydroxid von Kupfer ist.
  5. Nickelmetallhydrid-Speicherzelle nach Anspruch 4, bei der eine Menge der enthaltenen Kupferverbindung 0.5 bis 20 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des negativen elektrodenaktiven Materials beträgt.
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