DE2614773C2 - Elektrischer Akkumulator mit positiven Nickeloxidelektroden und negativen Eisenelektroden und Verfahren zur Herstellung einer Eisenelektrode - Google Patents

Elektrischer Akkumulator mit positiven Nickeloxidelektroden und negativen Eisenelektroden und Verfahren zur Herstellung einer Eisenelektrode

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Abstract

Verfahren zur Kompensation der Nichtlinearitäten von Übertragungsgliedern in einem Richtfunkübertragungssystem mittels eines im linearen (Linearmischer) und im verzerrenden Bereich (Verzerrermischer) arbeitenden Mischers, in denen das mit dem Nutzsignal beaufschlagte Zwischenfrequenzsignal durch das Lokaloszillatorsignal in den Radiofrequenzbereich umgesetzt wird, und einem Netzwerk, durch das die beiden Mischerausgangssignale verknüpft werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitspunkt des Verzerrermischers so eingestellt wird, daß sein Ausgangssignal neben dem Nutzsignalanteil im wesentlichen nur Intermodulationsprodukte dritter Ordnung aufweist, daß im Netzwerk der Nutzsignalanteil im Ausgangssignal des Verzerrermischers weitgehend unterdrückt wird und die Amplitude der verbleibenden Intermodulationsprodukte dritter Ordnung einstellbar ist, daß im Netzwerk ferner ein Phasenschieber und ein Summierglied, insbesondere ein Koppler vorgesehen sind zur Einstellung der Phasenlage der Intermodulationsprodukte dritter Ordnung oder des Ausgangssignals des Linearmischers bzw. zur Zusammenfassung dieser Signale.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator mit positiven Nickeloxidelektroden und negativen Eisenelektroden und Verfahren zur Herstellung einer Eisenelektrode.
Unter dem Eindruck der begrenzten Vorräte an natürlicher Energie und im Interesse des Umweltschutzes sind die ständigen Bemühungen um die Erschließung an sich bekannter elektrochemischer Stromquellen für neue Anwendungsgebiete besonders auf die Elektrotraktion gerichtet. Ein vielversprechendes elektrochemisches System für Fahrzeugakkumulatoren stellt das schon von Edison entwickelte ladbare System mit positiver Nickeloxidelektrode und negativer Eisenelektrode in wäßriger Kaliumhydroxidlösung dar. Obgleich das älteste unter den alkalischen Speichersystemen, hat es in der Folgezeit nur noch unwesentliche Verbesserungen hinsichtlich der technischen Ausführung der praktischen Zelle sowie der Präparation und elektrochemischen Ausnutzbarkeit der aktiven Massen erfahren.
Zu den Nachteilen des Systems Nickeloxid/Eisen zählt seine thermodynamische Instabilität, welche dadurch gegeben ist, daß die zur Ladung der Nikkel(II)oxidelektrode bzw. der FE(OH)2-Elektrode erforderlichen Potentiale außerhalb der Grenzen für den thermodynamischen Stabilitätsbereich des Wassers liegen, was sich in einer parasitären Gasentwicklung während des Ladens vor allem auf Seiten der Eisenelektrode äußert und zu einem unverhältnismäßig hohen Ladungsaufwand zwingt; daß die Ladung der Elektroden dennoch möglich ist, beruht auf kinetischen Hemmungen.
ic Gegenüber einer theoretischen Leistungsdichte von 260 Wh/kg, der eine offene Zellenspannung von 133 V zugrundeliegt, hat man mit praktischen Nickeloxid/Eisen-Zellen bei 5-stündiger Entladung nur Werte zwischen 20 und 25 Wh/kg erreicht
Bekannt sind die klassischen Elektrodenausführungen dos Nickeioxid/Eisen-Akkumulators, nämlich die positive Röhrchenelektrode und die plattenförmige negative Elektrode, bei welcher die aus metallischem Eisen, Eisenoxid oder Gemischen bestehende Eisenmasse in eine metallische Halterung eingepreßt ist Gewöhnlich ist die Eisenmasse zwecks Anhebung der Wasserstoffüberspannüng noch mit einer gewissen Menge Quecksilberoxid versetzt
Maßnahmen zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit des Nickeloxid/Eisen-Akkumulators haben meist die negative Eisenelektrode zum Gegenstand, deren Ausnutzbarkeit mit nur 28% der Theorie noch einen großen Spielraum für Verbesvsrungsmöglichkeiten verspricht. So ist nach DE-AS 16 96 570 in einem Akkumulator eine positive Sinterelektrode mit einer negativen Eisensinterelektrode kombiniert, weiche mit geringen Mengen an Schwefelverbindungen dotiert ist, deren Anwesenheit ein Passivwerden des Eisens verhindern soll. Gemäß DE-OS 22 61 997 wird eine Eisenelektrode durch kathodische Abscheidung von Eisen aus einer Eisen(I l)nitratlösung auf einen elektrisch leitenden Träger hergestellt und dabei gleichzeitig mit einem Schwefelsälz in Berührung gebracht.
US-PS 35 07 696 sieht vor, auf den Körnern eines Eisenoxidpulvers eine dünne Deckschicht aus den geschmolzenen Elementen der Schwefeigruppe zu erzeugen und eine Metallfaserplatte als Träger dann mit diesem, in Wasser aufgeschrammten Material zu imprägnieren.
Diese und andere Maßnahmen sind jedoch nicht ausreichend, die Leistungsdichte derzeitiger handelsüblicher Zellen über den angegebenen Betrag hinaus zu steigern. Als ein wesentliches Hemmnis sind dabei die hohen Gewichtsanteile derjenigen Zellkomponenten in Betracht zu ziehen, welche an der Stromlieferung direkt nicht beteiligt sind und die Leistungsdichte entsprechend belasten. Insbesondere entfallen 20 bis 35% des Gcamtgewichts der Zelle auf die inaktive Halterung üblicher Elektroden (Stützgerüst, Armierung, Rahmen).
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Nickeloxid/Eisen-Zelle zu entwickeln, welche neben einer guten Spannungslage, insbesondere bei Entladung, vor allem durch Einsparung von Totgewichten den hohen Leistungsanforderungen der Elektrotraktion entge-
bo genkommt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die positiven Elektroden Pulverpreßelektroden sind und die negativen Eisenelektroden aus gesintertem Eisenpulver bestehen und daß zwischen jeweils zwei posi-
b5 tiven Elektroden eine negative Elektrode angeordnet ist.
Eine solche Elektrodenkombination erlaubt es, die hohe Flächenkapazität der Eisenelektrode mit einer Ge-
genelektrode entsprechender Kapazität aufzufangen.
Diese Forderung ist mit den herkömmlichen positiven Taschen- oder Röhrchenelektroden nicht zu erfüllen, da die freie Öffnung der Perforation dieser Elektrodenarmierungen nur 15% der geometrischen Elektrodenfläche beträgt und ein erheblicher Teil der aktiven Masse mehr oder weniger abgedeckt ist. Er wird von den Ladungsträgem des Elektrizitätstransports nur über Umwege, d. h. unter Spannungsabfall erreicht.
Besonders vorteilhaft ist es daher, erfindungsgemäß eine Metallgewebearmierung vorzusehen, welche die unter hohem Druck in sie eingepreßte positive Masse umschließt. Bei dieser Armierung, welche insbesondere ein Nickelgewebe ist, ist der offene Flächenanteil mit 36% ca. 2,4 mal so groß und die Einzelöffnung mit 1,44 · 10-2mm2 nur '/j so groß wie bei üblichen Taschen, und damit die Filterwirkung, d. h. der Rückhalt der aktiven Masse, wesentlich verbessert.
Der Anteil der Armierung am Gesamtgewicht der Elektrode beträgt nur noch ca. 20% anstelle 50% bei der konventionellen Taschenelektrode; die Flächenkapazität einer solchen. Elektrode liegt bei ca. 6,5 Ah/dm-.
Die negative Gegenelektrode ist erfindungsi;smäß eine aus gesintertem Eisenpulver bestehende Elektrode, die ein Stützgerüst, beispielsweise Eisenstreckmetall, enthält. Sie wird insbesondere durch Auftragen von mit einem Alkohol-Wasser-Methylcellulosegemisch pastierfähig gemachtem Eisenpulver auf Eisenstreckmetall und anschließendes Sintern hergestellt.
Die gebrauchsfertige Paste enthält neben beispielsweise Spuren eines Entschäumers
70—80 Gew.-% Eisenpulver
15-20 Gew.-% Flüssigkeit (Alkohol und Wasser, beispielsweise im Verhältnis 1:15)
0,5—1 Gew.-% Methylcellulose als Verdicker
3—10Gew.-% Füllmaterial (wasserlösliche anorganische Salze, insbesondere Alkalichloride, Alkalikarbonate).
Das verwendete reine Eisenpulver hat eine BET-Oberfläche von 0,1 bis 03 m2/g. Der überwiegende Teil, beispielsweise über 80%, des Pulvers besitzt eine Korngröße von weniger als 30 μπι.
Nach dem Pastieren wird die Elektrode ca. 1A h lang bei 600—800°C, vorzugsweise bei 7000C in einer Schutzgasatmosphäre gesintert.
Auch bei dieser Elektrode beträgt der Totmaterialanteil (Streckmetall und Ableiter) nur 20% des Gesamtelektrodengewichts, die Flächenkapazität ca. 15—16 Ah/dm2. Es bleibt somit noch ein geringer Kapazitätsüberschuß gegenüber den flankierenden positiven Elektroden. Diese begrenzen infolgedessen die Zeilenkapazitäi.
Bemerkenswert ist die Ladecharakteristik der erfindungsgemäßen Eisenelektrode, die sich von jener einer konventionellen Taschenelektrode durch eine positivere Spannungslage und eine deutliche cadmiumähnliche Spannungsstufe bei Volladung unterscheidet. Das bedeutet, daß sich diese Eisenelektrode hinsichtlich der Wasserstoffentwicklung cadmiumähnlicher verhält, d. h. die Gasungsrate bleibt bis zum Erreichen der Spannungsstufe relativ klein. Für die Volladung der Elektrode reicht ein Ladefaktor von 1,4 aus.
Dieser Sachverhalt ist auch aus der typischen Lade- und Entladecharakteristik einer erfindungsgemäßen Zelle in F i g. 1 zu erkennen. Diese Figur zeigt in Kurve 1 die Ladespannung und in. Kurve 2 die Entladespannung als Funktion der Zeit einer erfindungsgemäßen Zelle. Die Belastung bei der Entladung beträgt 02 CA.
Die negative Elektrode ist von den positiven Elektroden durch Separatoren aus Kunststoff, die vorzugsweise die Form eines Rostes besitzen, getrennt, wobei der Abstand der vertikal angeordneten Stäbe ca. 8 mm beträgt und der Stabdurchmesser bei ca. 2 mm liegt.
Der durch die Stabdicke gegebene Elektrodenabstand ist vorteilhaft im Hinblick auf die Elektrolytmenge
ίο und die Wärmekapazität der Zelle. Durch den verhältnismäßig engen Stababstand kann der Deformation der Elektroden unter dem Einfluß des Quelldrucks besser begegnet werden, so daß der Stabseparator einen Kontakt zwischen der positiven und der negativen Elektrode und damit die Ausbildung· von Kurzschlußbrücken unterbindet.
Um den Anteil des Zellengehäuses am Gesamtgewicht, insbesondere bei mehrzelligen Akkumulatoren, in einem Batterietrog zu vermindern, ist die Umhüllung jeder Einzelzelle bzw. jedes einzelnen Elektrodensatzes ein Kunststoffschlauch, welcher ausreichende chemische, thermische und mechanische on.biliiät aufweist und unter Einbeziehung einer kompakten Bodenplatte und eines kompakten Deckels, die eine verdrehungssichere Polanordnung gewährleisten, verschweißt werden kann. Als Material ist beispielsweise Polyäthylen geeignet.
Mit der Kunststoffumhüllung als Zellgefäß verteilen sich die verschiedenen Bestandteile auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zelle wie folgt:
51,5% auf die aktiven Massen
13,5% auf Massearmierung, Fahnen
23,0% auf den Elektrolyt
12,0% auf Zellgefäß. Separatoren. Pole.
Es zeigt sich somit deutlich, daß die erfindungsgemäße Anordnung insbesondere einen sehr hohen Gewichtsanteil an aktiven Materialien enthä!t. Dementsprechend kann die Energiedichte der Nickeloxid/Eisen-Zelle durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen von 'a. 24 Wh/kg nach Stand der Technik um den Faktor 2, nämlich auf ca. 50 Wh/kg bei 5-stündigem Entladestrom, gesteigert werden.
F i g. 2 zeigt eine erfindungsgemäße, hier aus vier positiven und drei negativen Elektroden bestehende Zelle, wobei die drei vordersten Elektroden im Aufriß dargestellt sind und das Anordnungsprinzip erkennen lassen: Zwischen jeweils zwei positiven Elektroden 1 mit Metallgewebearmierung 4, und von diesen durch rostförmige Separatoren 3 getrennt, befindet sich eine negative Elektrode 2.
Die durch Punktschweißung an der Metallgewebearmierun? 4 befestigten Aöleiterfahnen 5 der positiven Elektroden 1 sind an den positiven Polschuh 6. die Ablei · terfahnen 7 der negativen Elektroden an den negativen Polschuh 8 angenietet. Dem Rahmen des Stabseparators aufsitzende Noppen 9, die über die Kanten der Elektroden übergreifen, verhindern ein gegenseitiges Verrutschen der PIi .ten.
Auf den kompakten Deckel 10. der beispielsweise aus Polyäthylen besteht, sind unter Zwischenlegung des als Zellgehäuse 11 dienenden Folienmaterial'· die beiden Poldurchführungen 12 und der Einfüllstutzen 13, alle Teile aus dem gleichen Kunststoff bestehend, aufgeschweißt.
Die Polschuhe sind nach Durchstecken des negativen und des positiven Polbolzens 14 und 15 durch die Pol-
durchführungen 12 zwischen den Rippen 16 an der Unterseite des Deckels so fixiert, daß sie sich beim Anziehen der Sechskantmuttern 17 nicht verdrehen.
Eine feste Bodenplatte 18 aus beispielsweise Polyäthylen gibt dem Elektrodenpaket an der Unterseite einen zusätzlichen mechanischen Schutz.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
IO
20
JO
40
45
50

Claims (7)

Patentansprüche::
1. Elektrischer Akkumulator mit positiven Nickeloxidelektroden und negativen Eiisenelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven Elektroden (1) Pulverpreßelektroden sind und die negativen Eisenelektroden (2) iaus gesintertem Eisenpulver bestehen und daß zwischen jeweils zwei positiven Elektroden (1) eine negative Elektrode (2) angeordnet ist
2. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven Pulverpreßelektroden (1) eine Metallgewebeumhüllung (4) besitzen.
3. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Elektroden (2) ein eingesintertes Stützgerüst, insbesondere aus Eisenstreckmetall, enthalten.
4. Elektrischer Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Aar, Clollm^n =;„ W..nr.,-.«rrr«r» /1\ „Ir Cannr«>_, Vi^Ii uivnvivuwii ^nt ixuiutOtuiiit/ji V/ ΜΙΛ ^^pui uiui angeordnet ist.
5. Elektrischer Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenblock in einer aus verschweißtem Kunststoffschlauch (11) bestehenden Umhüllung angeordnet ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Eisenelektrode für einen Akkumulator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in ein Eisenstr^dcmetallgerüst eine wäßrige Dispersion aus Eisenpulver, wasserlöslichem Füllmaterial und einem organischen Verdickungsmittel, insbesondere Methylcellulose, einpastiect, bei Temperaturen von 600 bis 8000C gesintert jnd daß anschließend das Füllmaterial herausgelöst wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Eisenpulver eine BET-Oberfläche von 0,15 bis 0,25 m2/g besitzt und daß der überwiegende Teil der Eisenpartikel eine Korngröße von weniger als 30 μπι besitzt.
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