DE2613164A1

DE2613164A1 - Elektrochemische sekundaerzellen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2613164A1
Application number: DE19762613164
Authority: DE
Inventors: Eddie Charles Gay; Fredric Joseph Martino
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1976-03-27
Publication date: 1976-10-14
Also published as: GB1485652A; AU1268176A; BE838515A; US3933520A; CA1038927A; JPS51138823A; FR2306533A1

Description

United States Energy Research And Development Administration/ Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Elektrochemische Sekundärzellen und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von sowohl positiven als auch negativen Elektroden zur Verwendung in sekundären elektrochemischen Hochtemperatur-Zellen und Batterien, die als Leistungsquellen für elektrische Automobile und zur Speicherung von elektrischer Energie verwendet werden können, die während Nicht-Spitzenzeiten des LeistungsVerbrauchs erzeugt wird. Auf dem Gebiet der elektrochemischen Zellen und deren Elektroden wurde eine beträchtliche Entwicklungsarbeit geleistet. Die am meisten Erfolg versprechenden Zellen verwenden Alkalimetall und Alkalimetall-Legierungen als Anoden, geschmolzene Salzelektrolyte, die Alkalimetall-Ionen enthalten, und Kathoden-Materialien der Gruppen VIA und VIIA des periodischen Systems, die Chalkogene und Halogene. Schwefel, Ubergangsmetallsulfide und

609842/0919

andere Metallsulfide werden oftmals als positive Elek~ trodenreaktanten ausgewählt, während Lithium, Natrium und Lithium-Aluminium-Legierungen Beispiele für Reaktanten für die negative Elektrode sind.

Beispiele solcher sekundären Zellen und ihrer verschiedenen Komponenten sind in den U.S. Patent 3 827 910; 3 833 421 und 3 716 409 beschrieben. Verschiedene sekundäre elektrochemische Zellen sind in der DT-OS 25 01 881 und in der U.S. Anmeldung Serial No. 416,311 vom 15. November 197 3 (Erfinder Walsh et al; Anmelder: U.S. Energy Research And Development Administration) mit dem Titel "Modular Electrochemical Cell" beschrieben.

Eine große Anzahl von Faktoren und Variablen beeinflußt die Leistungsfähigkeit von Hochtemperatur-Sekundärzellen dieser Bauart. Von großer Wichtigkeit sind die Reaktanten-Zusammensetzungen und die Struktur der Elektroden. In den obengenannten Patenten und Patentanmeldungen ist eine Anzahl von ziemlich erfolgreichen Elektroden-Zusammensetzungen und Strukturen beschrieben. Geschmolzene Reaktant-Materialien, wie beispielsweise Schwefel in der positiven Elektrode und Lithium in der negativen Elektrode, wurden sorbiert oder zusammen mit dem Elektrolyt in elektrisch leitende, poröse Substratmaterialien zur Verwendung als die entsprechenden Elektroden eingegeben. Zellen mit Elektroden dieser Bauart lieferten eine hohe spezifische Energie (Watt-Stunden/g) und eine hohe spezifische Leistung (Watt/g), hatten aber den Nachteil einer begrenzten Lebensdauer infolge des Verlusts der Reaktant-Materialien aus den Elektroden und infolge der Korrosion der Zellenstrukturmater iaiien.

Andere elektrochemische Zellen enthielten Elektroden mit Reaktant-Materialien in der Form von festen Teilchen, die mit Teilchen aus-elektrisch leitendem Material und Elektrolyt gemischt sind. Solche Zusammensetzungen wurden oftmals

609842/0919

in den positiven Elektroden verwendet, und zwar mit Materialien wie beispielsweise teilchenförmigen Übergangsmetallsulfiden, beispielsweise FeS2/ FeS und CuS„, oftmals gemischt mit einem teilchenförmigen elektrisch leitenden Material, wie beispielsweise Kohlenstoffpulver, Ruß oder Eisenpulver. Zusammensetzungen dieser Bauart sind innerhalb von Hochtemperatur-Materialien enthalten, wie beispielsweise aus Bornitrid, wobei die strukturelle Integrität und die Stromsammlung durch eingebettete Maschen und/oder äußere Körbe aus elektrisch leitendem Material, wie beispielsweise Eisen oder Molybdän, vorgesehen ist.

Diese Elektroden arbeiten in zufriedensteller Weise bei horizontaler Anordnung, wobei aber erwartet werden kann, daß die Elektrodenmaterialien bei vertikalen Anordnungen zusammensacken oder sich am Boden absetzen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die prozentuale Ausnutzung des aktiven Materials und der Kapazität bei hohen Strömen dann stark begrenzt ist, wenn Elektroden von mehr als 1/2 cm Dicke verwendet werden. Deren negative Elektroden, beispielsweise elektrochemisch hergestellte Li-Al-Legierung, unterliegen ebenfalls*diesen Begrenzungen hinsichtlich der Kapazität, wenn erhöhte Dicken vorgesehen werden, um die Ladung des Elektroden-Reaktanten zu erhöhen. Zusätzliche Probleme ergeben sich aus dem Anschwellen und der Verformung der Elektroden, und zwar teilweise infolge der inhomogenen Ladung des Elektrodenvolumens mit aktivem Material. Dies war eine der fortgesetzten Schwierigenkeiten bei positiven Elektroden, die beispielsweise FeS_ oder FeS als das Reaktant-Material verwenden, und zwar mit eingebetteten Maschenstromsammlern. Ferner tritt ein starker Schwellvorgang während der elektrochemischen Bildung der Li-Al-Elektroden aus geschmolzenem Lithium und zusammengepreßten Aluminiumplatten auf.

Im Hinblick auf diese noch vorhandenen Probleme bei der Herstellung von Elektroden für sekundäre elektrochemische Zellen hat sich die Erfindung das Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit Reaktanten-Materialien vorzusehen, die bei den Zellenbetriebstemperaturen fest sind. Die Erfindung

B f j 9 8 A 2 I 0 9 1 9

~"^f~ 26 KH 64

sieht ferner ein Verfahren zur gleichförmigen Ladung oder Einbringen von teilchenförmigen Elektrodenmaterialien in eine poröse feste Struktur oder ein Gebilde vor, und zwar zur Anwendung in sekundären elektrochemischen Zellen. Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von im ganzen flachen Elektroden vor, die das teilchenförmige Reaktanten-Material enthalten, wobei diese Elektroden zur Verwendung in vertikalen Anordnungen innerhalb elektrochemischer Zellen geeignet sind, und zwar mit einer minimierten Absetzung des Reaktanten. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine elektrochemische Zelle, welche die erfindungsgemäßen Elektrodenstrukturen oder Elektrodengebilde verwendet. Gemäß der Erfindung v/ird das teilchenförmige Reaktanten-Material über eine äußere Hauptoberfläche eines flachen, elektrisch leitenden porösen Substrats verteilt. Das Substrat wird mit einer hinreichenden Frequenz und Amplitude über eine hinreichende Zeitperiode hinweg in Schwingungen versetzt, um das Reaktanten-Material in das Leervolumen des Substrats einzubringen, d.h. das Substrat zu beladen. Das mit dem Elektroden-Reaktanten beladene Substrat wird sodann in geschmolzenes elektrolytisches Salz eingetaucht, um im wesentlichen das ganze verbleibende Leervolumen des Substrats anzufüllen.

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode ist ein einstückiges, ein poröses Substrat aufweisendes Gebilde aus elektrisch leitendem Material, wobei die festen Teilchen des Elektroden-Reaktanten über das ganze Leervolumen hinweg enthalten sind. Die auf diese Weise ausgebildete Elektrodenstruktur bzw. das Elektrodengebilde schafft einen Träger oder eine Halterung und eine Stromsammlung für das darin enthaltene Elektroden-Reaktantenmaterial.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine elektrochemische Laborzelle, die zur Überprüfung der Erfindung verwendet wurde;

609842/0919

Fig. 2 einen Schnitt durch eine elektrochemische Zelle mit vertikal angeordneten Elektroden;

Fig. 3 eine Ansicht einer in der Zelle gemäß Fig. 2 verwendbaren Elektrode;

Fig. 3A einen Querschnitt durch die Elektrode gem. Fig. 3;

Fig. 4 eine alternative Elektrode im Querschnitt/ wobei diese Elektrode ebenfalls in der Zelle gemäß Fig. 2 verwendbar ist;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Entladekapazitätsdichte/abhängig von der Stromdichte für in den Beispielen I und II beschriebene Zellen;

Fig. 6 eine graphische Darstellung der gleichen Variablen wie in Fig. 5 für die in den Beispielen III und IV beschriebenen Zellen.

In Fig. 1 ist eine in einem keramischen Schmelzgefäß 11 enthaltene elektrochemische Zelle dargestellt. Die Zelle besitzt eine Anode 13 (negative Elektrode) und eine Kathode 15 (positive Elektrode), die in einem aus geschmolzenem Salz bestehenden Elektrolyten 17 untergetaucht sind. Elektrische Leiter 19 und 21 erstrecken sich von der Kathode bzw. Anode aus und dienen zur Verbindung mit (nicht gezeigten) elektrischen Instrumenten zur Auswertung der Zelle. Eine Zwischenelektroden-Trennvorrichtung 16 aus porösem,elektronisch isolierendem Material trennt die positiven und negativen Elektroden, gestattet aber den Ionenstromfluß während des Zellenbetriebs.

Die negative Elektrode 13 ist innerhalb eines Tragrings 23 und eines Deckels 25 gehalten und steht mit Leiter 21 in elektrischer Verbindung. Das aktive Elektrodenmaterial wird durch Schwingungen innerhalb eines porösen Substrats 27 aus elektrisch leitendem Material kompaktgemacht, wobei letzteres dichtpassend im Ring 23 angeordnet ist. Ein poröser Haltebogen 29 bedeckt die Unterseite des Substrats 27.

609842/0919

Die Kathode 15 besteht aus einer elektrisch leitenden, elektrochemisch inerten Basisstruktur 31, beispielsweise aus Molybdän, wobei die Basisstruktur den Leiter 19 trägt und eine elektrische Verbindung zwischen diesem und einem Kathodengehäuse oder einer Kappe 33 herstellt. Die Kappe 33 besteht aus einem porösen, elektrisch leitenden Material, das eine ausreichende Dichte besitzt, um die struktureile Festigkeit und Halterung für ein Substrat 35 von hoher Porosität vorzusehen, wobei dieses den aktiven positiven Elektrodenreaktanten enthalt.

Der die beiden Elektroden umgebende Elektrolyt 17 kann eine eutektische Salzzusammensetzung sein, die bei der Zellenbetriebstemperatur (350 bis 500 C) geschmolzen ist. Elektrolyte, wie beispielsweise die eutektischen Zusammensetzungen von Li-Cl-KCl oder LiCl-LiF-KCl-Salzen, haben sich für diesen Zweck als geeignet herausgestellt. Verschiedene rädere geeignete Elektrolytsalze können der Literatur oder den obengenannten Patenten entnommen werden.

In der Praxis können verschiedene Zellenkonstruktionen zusammen mit den erfindungsgemäßen Elektroden verwendet werden. Die in Fig. 1 gezeigte Zelle stellt lediglich ein Beispiel einer Zellen-Bauart dar, die im Experiment zur Überprüfung und zum Nachweis der Betriebsfähigkeit der Erfindung verwendet wurde. Eine andere Zelle, die zur Herstellung von elektrochemischen Batterien geeignet ist, die zur Speicherung von elektrischer Leistung während des Nicht-Spitzenbetriebs oder als Leistungsquelle für ein elektrisches Fahrzeug Verwendung finden können, ist in der erwähnten U.S. Patentanmeldung S.N. 416,311 beschrieben.

Eine weitere für die erfindungsgemäßen Elektroden besonders geeignete Zellenkonstruktion ist in Fig. 2 gezeigt. Diese Zelle verwendet Elektroden innerhalb einer Vertikalanordnung mit den Elektrodenklemmen, wie dies durch die Klemme 41 am oberen Teil des Zellengehäuses 43 veranschaulicht ist. Dies

609842/091 9

gestattet es, daß das Niveau des (nicht gezeigten) geschmolzenen Elektrolyts unterhalb des Niveaus der elektrischen Durchführung 45 liegt. Infolgedessen können die Durchführung -Korrosionsprobleme minimiert werden. Es ist jedoch wesentlich, daß das Zusammensacken oder Absetzen des aktiven Materials innerhalb der Elektroden infolge der Schwerkraft oder infolge von Rüttelkräften eliminiert wird. Dies wird durch die Verwendung der Schwingungsbeladung des aktiven Materials in die porösen, elektrisch leitenden Substrate erreicht.

Fig. 2 zeigt drei Elektroden in vereinfachter Form innerhalb einer elektrochemischen Zelle. Zwei negative Elektroden 47 sind parallel zu und auf einer jeden Seite einer positiven Elektrode 49 angeordnet. Die Hauptoberflächen der Elektroden, d.h. die Oberflächen mit der größten Fläche, verlaufen normal, also senkrecht zur Zeichenebene und bilden die Zwischenelektroden-Grenzflächen. Die elektrische Trennung zwischen den Elektroden wird durch ein poröses, elektronisch isolierendes Tuch 51, wie beispielsweise aus Bornitrid, aufrechterhalten. Die beiden negativen Elektroden 47 stellen den elektrischen Kontakt mit dem Zellengehäuse 43 her, welches mit einer zweiten elektrischen Klemme an einer zweckmäßigen (nicht gezeigten) Stelle versehen sein kann, beispielsweise auf einer Linie mit der positiven Elektrodenklemme 41.

Mit einer elektrochemischen Zelle, wie beispielsweise der in Fig. 2 gezeigten, verwendbare Elektroden sind in den Fig. 3, 3A und 4 dargestellt. Fig. 3 und 3A zeigen eine Elektrode, die als die negative Elektrode in einer vertikal ausgerichteten elektrochemischen Zelle verwendet werden könnte, und zwar einer Zelle mit einer Hauptoberfläche, die einer entgegengesetzt liegenden Elektrode oder dem in Fig. 3 gezeigten Zellengehäuse gegenüber liegen würde. Diese Elektrode enthält ein Substrat 55 von hoher Porosität, vorzugsweise einer Porosität von 90 bis 99%, und zwar umgeben durch einen Struktur-Tragring 57. Die Teilchen des Reaktanten-Materials 59 sind durch das poröse Substrat hindurch homogen verteilt dargestellt. Die

h (j 9 8 k'J I ί J 9 1 9

Teilchen wurden, zuvor durch Schwingungen oder Vibrationen erfindungsgemäß in das Substrat eingebracht oder darin kompaktgemacht. Ein elektrisch leitender Schirm oder Gitter 61 und, in einigen Fällen, ein feines Tuch werden über der einen Oberfläche des Substrats angeordnet, und zwar vor dem Schwingungseinbringen, um die Reaktanten-Teilchen 59 zurückzuhalten. Ein zweiter elektrisch leitender Schirm oder Gitter 62 ist auf der entgegengesetzten Oberfläche in seiner Stellung befestigt, und zwar nach dem Lade- oder Einbringvorgang, um die Teilchen zurückzuhalten und um auch während des Zellenbetriebs als ein Zusatz-Stromsammler zu dienen.

Das Substrat 55 kann, wenn relativ dicke Elektroden zweckmässig sind, mehr als eine Materiallage aufweisen. Dies kann erfolgen, um die Schwingungsbeladung (oder Schwingungseinbringung) des Substrats in Schichten zu gestatten oder lediglich, um Elektroden mit erhöhter Dicke gegenüber denjenigen aus verfügbaren Metallschaummaterialien vorzusehen.

Ein weiterer Elektrodenguerschnitt ist in Fig. 4 dargestellt, der als die positive Mittelelektrode der in Fig. 2 gezeigten elektrochemischen Zelle verwendet werden könnte. Zwei poröse Substratteile 65a und 65b sind, wie bei 67 gezeigt, auf jeder Seite der Elektrodenklemme 69 zusammengeklemmt. Die Hauptelektrodenoberflächen mit relativ großer Flächenzone, die üblicherweise auf die entgegengesetzt liegenden Elektroden der Zelle hinweisen würde, sind senkrecht zu der Zei.chenebene ausgerichtet. Die Aussenränder der Substrate 65a und 65b umfassen strukturelle Ringteile 73a und 73b von hoher Festigkeit und Dichte. Im Falle von Glaskohlenstoffschaum und anderen Kohlenstoffschaumsubstraten können die strukturellen Ringe 73a und 7 3b einstückig mit dem Rest des Substratkörpers ausgebildet sein. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man Randteile aus einer Polyurethan-Schaumschicht während der Aufkohlung bei der Bildung des Glaskohlenstoffschaums zusammendrückt.

Mi984?/09 1 9

Die Elektrodenklemine 69 ist in festem elektrischen Kontakt mit den Ringteilen 73a und 73b installiert. Die strukturellen Ringe sind ihrerseits in elektrischer Berührung mit elektrisch leitenden Metallmaschen 77a und 77b befestigt, die lagenmäßig über den äußeren Hauptoberflächen des Substrats angeordnet sind, und zwar auf die entgegengesetzt liegenden Elektroden weisend. Die Metallmaschen 77a und 77b können hinreichend fein ausgebildet sein, um das teilchenförmige Reaktanten-Material zurückzuhalten oder aber sie können mit einer Unterschicht aus einem leitenden Gewebe, wie beispielsweise (nicht gezeigtem) Kohlenstofftuch, für diesen Zweck kombiniert sein. Die Maschen 77a und 77b/ beispielsweise aus Molybdän mit FeS„ Kathoden-Reaktant/ dienen zur Erhöhung der Stromsammlung und der strukturellen Festigkeit der Elektrode. Eine zweite Metallmasche 71 ist zwischen den porösen Substraten 65a und 65b in elektrischer Verbindung mit der Klemme 6 9 angeordnet. Poröse Keramikstoffe 75 aus elektrisch isolierendem Material (beispielsweise Zirkoniumtuch) sind schichtenartig über und in Berührung mit den nach innen weisenden Hauptoberflächen der Substrate 65a und 65b auf entgegengesetzten Seiten der Masche 71 angeordnet.

Diese isolierenden Tücher 75 spannen die Elektroden-Reaktion von den nach innen weisenden zu den nach aussen weisenden Hauptsubstratoberflächen vor, welche die elektrisch leitenden Maschen 77a und 77b berühren. Diese Elektrodenkonstruktion ist von besonderem Wert bei Elektroden-Reaktanten, wie beispielsweise FeS und FeS, die Reaktionsprodukte (beispielsweise Li S) von erhöhtem Volumen während des Zyklusbetriebs erzeugen.

Durch Verwendung elektrisch leitender Stoffe, wie beispielsweise Kohlenstofftuch oder feine Metallmaschen, an den äusseren Hauptoberflächen der Elektrode und durch Verwendung elektronisch isolierender Stoffe an den inneren Hauptoberflächen werden günstigere Reaktionsplätze an den äusseren Oberflächen vorgesehen.

609842/0 919

Demgemäß beginnt die Entladereaktion an den beiden äußeren Hauptoberflächen und schreitet nach innen fort, wobei das Reaktionsprodukt Elektrolyt in die Elektrodenmitte verschiebt.-Die isolierenden Stoffe 75 und Masche 71 zwischen den inneren Hauptoberflächen der Substrate 65a und 65b sehen einen Elektrolyt-Verschiebungskanal von der Elektrodenmitte aus vor. Diese Elektrode ist eine beträchtliche Verbesserung gegenüber Elektroden-Konstruktionen, bei denen die Reaktion von allen freiliegenden Seiten aus.eingeleitet werden kann, und wodurch als Folge der Reaktionsproduktbildung der Elektrolyt eingefangen wird.

Die porösen Substratmaterialien für sowohl die positiven und negativen Elektroden, dargestellt in Fig. 1-4, sind beide von hoher Porosität, um eine adequate Ladung des aktiven Elektrodenmaterials in Zellen mit hoher Ampere-Stunden-Kapazität zu gestatten. Die Substrate bestehen aus einem elektronisch leitenden Material, um so als ein Stromkollektor an Reaktionsplätzen des aktiven Materials und Elektrolyts zu dienen. Die Poren des Materials sind hinreichend groß und in hinreichender Weise miteinander verbunden, um eine ziemlich gleichförmige Ladung und Verteilung des aktiven Materials,sowie auch eine Durchdringung des geschmolzenen Elektrolyten zum aktiven Material zu gestatten. Die Substratporen dürfen jedoch nicht übermäßig groß sein und müssen hinreichend viel Zwischengittereinfangplätze und Windungen aufweisen, um lockeres, teilchenförmiges, aktives Material in einer gleichförmigen Verteilung bezüglich der Hauptoberflächen des Substrats während des Zellenbetriebs zu halten.

Es können verschiedene im Handel verfügbare Metall- und Kohlenstoff-Schäume und -Filze als Substratmaterialien verwendet werden. Die geschäumten Substratmaterialien werden im allgemeinen bevorzugt, und zwar wegen ihrer hohen erhältlichen Porosität innerhalb einer einzigen integralen Struktur. Die Tabelle I gibt eine Anzahl von Materialien an, die für die positiven oder negativen Elektrodensubstrate geeignet sind:

609842/091 9

Material

TABELLE I

Porosität % Leervolumen

Durchschnittliche Porengröße in Mikron

Schäume

(D

Fe	90-99
Ni	90-99
Mo	70-82
Cr	65
Nb	75
Kohlenstoffglas	90-99
Graphit	48-92
Filze

Stahlwolle
Kohlenstoff-Filz

125-250 125-250 100-200 100-200

200-300 100-200

Viele der Metallschäume wie beispielsweise Fe und Ni sind im Handel unter dem Warenzeichen Retimet erhältlich.

Bei der Auswahl eines porösen Substratmaterials zur Anwendung in einer speziellen Elektrode muß die elektrochemische Reaktionsfähigkeit des Materials in Betracht gezogen werden. In der positiven Elektrode können verschiedene der metallischen Materialien für die Verwendung ungeeignet sein. Wenn beispielsweise FeS₂ als das positive Elektroden-Reaktant ausgewählt ist, dann könnten Eisen oder Nickel nicht verwendet werden. Für dieses spezielle positive Elektroden-Reaktant erscheint Kohlenstoff glas das bevorzugte Substratmaterial zu sein.

Die Porosität des Substrats wird so hoch als möglich unter Beibehaltung der strukturellen Integrität ausgewählt. Einige Metall- und Kohlenstoffglas-Schäume bis hinauf nahezu 99% Porosität haben sich als geeignet bei Hilfs-Strukturträgern herausgestellt, wie dies oben beschrieben wurde. Zur Herstellung einer Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung wird

6 0 9 8 A 2 / 0 9 1 9

" ^>2 " 26131R4

ein im ganzen flaches bogen- oder plattenartiges poröses Substrat der oben beschriebenen Art verwendet, und zwar mit einer Stärke von beispielsweise 1/2 bis 2 cm. Es kann auch mehr als ein Bogen aus dem Material, wie beispielsweise Eisenoder Nickel-Retimet (ein Warenzeichen), in übereinandergestapelten Lagen innerhalb eines einzigen porösen Substrats verwendet werden. Dieses Material wird etwas auf Übergröße hinsichtlich der gewünschten Hauptoberflächenzone geschnitten, um einen Preßsitz in einem Tragring, wie beispielsweise dem bei 23 in Fig. 1 gezeigten, oder in der porösen Kohlenstoff schale zu schaffen, wie diese bei 33 dargestellt ist. Wenn Tragstrukturen der Ringbauart verwendet werden, so wird ein feines Tuch oder ein Schirm am Boden des Substrats befestigt, um Leckvorgänge während der Ladung des aktiven Elektrodenmaterials zu vermeiden.

Teilchenförmiges Elektroden-Reaktantenmaterial, beispielsweise eine Li-Al-Legierung für die negative Elektrode oder FeS„ für die positive Elektrode wird für die Einbringung oder Beladung der porösen Struktur hergestellt. Li-Al-Legierungen mit 40 bis 60 Atomprozent Lithium werden in einfacher Weise durch ein metallurgisches Verfahren hergestellt, welches vollständig in der DT-OS 25 27 665 beschrieben ist. Das durch dieses Verfahren oder in anderer Weise erhaltene teilchenförmige Elektrodenmaterial wird, wenn erforderlich, mechanisch gemahlen, und zwar auf eine durchschnittliche Teilchengröße, die etwas kleiner ist als die durchschnittliche ausgewählte Porengröße in dem Elektrodensubstratmaterial. Beispielsweise ist eine metallurgisch hergestellte Li-Al-Legierung vorgesehen, und zwar mit durchschnittlichen Teilchengrößen von ungefähr 200 Mikron in einem Bereich von ungefähr 80 bis 250 Mikron mit weniger als ungefähr 10 Gewichtsprozent von weniger als 100 Mikron, und zwar für die Einbringung oder Beladung in ein Eisen-Retimet-Gebilde oder eine Struktur mit einer Porosität zwischen 93 und 95% und durchschnittlichen Porengrößen von ungefähr 125 bis 250 Mikron. Positive

f.fliiH U 'J I ilM 1 9

" ^Ί3 " 261Ί16Α

Elektrodenmaterialien, wie beispielsweise FeS₃ (Eisenpyrit), sind größenmäßig auf ungefähr 150 bis 300 Mikron ausgebildet, um beispielsweise in einen 98% Porosität aufweisenden Glaskohlenstoffschaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 200 bis 300 Mikron eingebracht zu werden.

Beim Einbringen des teilchenförmigen Reaktant-Materials in das poröse Substratgebilde werden jedesmal weniger als ungefähr 1 cm dicke Schichten hergestellt. Substratschichten, die wesentlich dicker sind als 0,8 bis 1 cm, haben die Tendenz, eine unregelmäßige Größen aufweisende Verteilung des teilchenförmigen Reaktanten-Materials zu bilden. Die Reaktanten-Teilchen werden gleichförmig über der freiliegende Oberfläche des porösen Substrats ausgebreitet und der Tragring oder der Tragnapf, der das Substrat enthält, wird mit einer effektiven Frequenz und Amplitude für eine hinreichende Zeitdauer vibriert, um die Reaktanten-Teilchen gleichförmig in die Zwischengitteröffnungen innerhalb des Substrats einzubringen oder zu imprägnieren.

Es können in einem Substrat, abhängig von der herzustellenden Elektrode, verschiedene Reaktanten-Mengen eingebracht werden. Substrate mit 90 bis 99% anfänglicher Porosität werden mit einer hinreichenden Reaktanten-Ladung versehen, um eine Porosität von 20 bis 70 % vor dem Füllen mit Elektrolyt zu erreichen. Einige Elektroden-Reaktanten, wie beispielsweise Li-Al-Legierung, erfahren keinen wesentlichen Volumenanstieg in der negativen Elektrode beim Entladen der Zelle. Diese Reaktanten können derart eingebracht werden, daß sie einen Hauptteil anfüllen, d.h. zwischen 1/2 und 3/4 des Leervolumens des porösen Substrats. Dies kann man im allgemeinen dadurch erreichen, daß man einen Überschuß an Reaktanten-Material an einer Hauptoberfläche vorsieht und das Substrat solange in Schwingungen versetzt, bis kein teilchenförmiges Material mehr aufgenommen wird. Andere Elektrodenreaktanten, wie beispielsweise FeS₂ und FeS in der positiven Elektrode erzeugen ein Reaktionsprodukt (beispielsweise Li₂ ^s) von größerem Volumen

H 0 9 8 4 '; / U 9 1 9

als das Reaktant bei Entladung. Beim. Beladen poröser Substrate für die Herstellung dieser Elektroden wird ein kleinerer oder geringer Anteil, d.h. zwischen 1/4 und 1/2 des Leervolumens angefüllt, um hinreichend Raum für die Unterbringung des Reaktionspro'dukt zu schaffen. Dies wird dadurch erreicht, daß man die erforderliche Reaktanten-Menge auf einer Hauptoberfläche in gleichförmiger Verteilung abmißt und das Substrat solange in Schwingungen versetzt, bis das Reaktanten-Material gleichförmig bezüglich der Hauptoberfläche aufgenommen ist.

Metallurgisch hergestellte Li-Al-Teilchen der oben angegebenen Größenverteilung wurden ziemlich gleichmäßig in zwei Schichten oder Lagen aus Nickel-Retimet verteilt, und zwar in Lagen von jeweils 0,38 cm Dicke, 95% Porosität und mit einer durchschnittlichen Porengröße von ungefähr 125 bis 25O Mikron, und zwar durch Vibration des Tragrings und Substrats bei einer Frequenz von ungefähr 100 bis 150 Hz und mit einer Amplitude von ungefähr 0,02 bis 0,1 cm für eine Zeitdauer von 30 bis 120 Sekunden. Geschäumte Eisen-und Glaskohlenstoff-Substrate wurden ebenfalls in dieser Weise beladen. Die Schwingungsbehandlung kann mit einer Anzahl von im Handel verfügbaren Vorrichtungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann eine elektrische Graviervorrichtung, wie beispielsweise ein Dremel-Modell 290, verwendet werden. Der Endschritt bei der Herstellung der Elektroden erfolgt nach dem Zusammenbau innerhalb der elektrochemischen Zelle. Zu diesem Zeitpunkt wird das verbleibende Leervolumen der Elektrode mit einem geschmolzenen Elektrolyt-Salz angefüllt, um die notwendige elektrochemische Wechselwirkung mit den entgegengesetzt liegenden Elektroden innerhalb der Zelle zu gestatten.

Eine typische zur Verwendung in der elektrochemischen Versuchszelle gemäß Fig. 1 hergestellte negative Elektrode wies ein poröses Substrat auf, welches aus zwei Lagen von Eisen-Retimet-Material (Warenzeichen) mit einer kombinierten Stärke von 0,78 cm, einem Gesamtgewicht von 8,3 Gramm hergestellt war und jeweils ungefähr 5 cm Durchmesser und 43,4% Porosität aufwies. Das Substrat

609842/0919

wurde mit 13,1 Gramm von 51 Atomprozent Lithium in einer Li-Al-Legierungszusammensetzung beladen. Die fertige Elektrode "enthielt 48,4 Volumenprozent Li-Al-Legierung, 6,6 Volumenprozent Eisen aus dem Retimet-Material und 4 5 Volumenprozent Elektrolyt, wobei angenommen ist, daß das ganze Leervolumen ausgefüllt war. Bei der Herstellung dieser Elektrode wurde ein Überschuß an teilchenförmigen! Li-Al an der Oberfläche des Substrats vorgesehen und die Vibration wurde solange fortgesetzt, bis die Beladung nahezu vollendet war, wobei zu diesem Zeitpunkt das überschüssige Teilchenmaterial entfernt wurde.

Im Gegensatz dazu wird eine typische positive Elektrode, die ein Reaktant wie beispielsweise FeS 'enthält, so beladen, daß sie ungefähr 34 Volumenprozent Reaktant, 64 Volumenprozent Elektrolyt und 2 Volumenprozent Kohlenstoff in einem Kohlenstoff glasschaumsubstrat enthält. Das Substrat hat dabei ungefähr 0,5 bis 2,0 cm Dicke und ist nur teilweise mit dem teilchenförmigen Reaktant während des Vibratorladeschrittes angefüllt.

Obwohl die obige Beschreibung nur Li-Al und Eisendisulfid als Elektroden-Reaktanten-Materialien erwähnt, so ist doch klar, daß auch verschiedene andere Materialarten in gleicher Weise in diese Substrate eingebracht oder zur Beladung verwendet werden können. Dieses Elektroden-Herstellungsverfahren ist besonders für Reaktanten-Materialien anwendbar, die bei der Betriebstemperatur der elektrochemischen Zelle normalerweise fest sind. Andere positive Elektrodenmaterialien, die schwingungsmäßig in teilchenförmiger Form in ein poröses Substratgebilde eingebracht werden können, sind die Übergangsmetallsulfide und andere Metallsufide, wie beispielsweise FeS, CoS₂, Co₃S₄, NiS, CuS, Cu₂S, Sb₃S₃, TiS₂, V₃S₃, Cr₃S₃, MnS, ZnS, CdS, TaS und Kombinationen dieser Materialien. Viele dieser Materialien besitzen Schmelzpunkte oder zersetzen sich im Bereich von 500 bis 1880° oder im wesentlichen oberhalb des Elektrolyt-Schmelzpunkts und der normalen Betriebs-

fj [J 9 H /. J I 11 M 1 9

temperaturen (350 bis 500 C) der Alkalimetall/Schmelzsalz/Metallsulfid-Zellen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in die Elektrodenstrukturen bei der negativen Elektrode verschiedene einen hohen Schmelzpunkt aufweisende, d.h. Schmelztemperaturen oberhalb der Zellenbetriebstemperaturen besitzende Legierungen eingebracht werden, und zwar Legierungen von Lithium-Aluminium, Lithium-Silizium, Lithium-Silizium-Aluminium, Lithium-Bor und andere Legierungen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sowie Mischungen dieser Legierungen.

Die folgende Beispiele veranschaulichen die Leistungsfähigkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Elektroden. Diese Beispiele zeigen die Leistungsfähigkeit einer elektrochemischen Zelle ähnlich der in Fig. 1 gezeigten.

Beispiel I
Positive Elektrode

Teilchenförmiges FeS₀ in einer zur Erreichung einer theore-

2 tischen Kapazitätsdichte von 0,92 Ampere-Stunden/cm (16,1 Gramm) ausreichenden Menge wird in ein poröses Glaskohlenstoffsubstrat von ungefähr 98% Porosität in der oben beschriebenen Weise eingegeben. Das Substrat besitzt ungefähr 5 cm Durchmesser und ist 0,5 cm dick und ist ferner dicht in eine poröse Graphitschale von größerer Festigkeit und geringerer Porosität eingepaßt, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Diese positive Elektrode wird entgegengesetzt zu einer negativen Elektrode mit ähnlichem Durchmesser und annähernd 0,32 cm Dicke betrieben. Die negative Elektrode ist elektrochemisch durch ein Verfahren ähnlich dem in der oben erwähnten U.S. Patentanmeldung S.N. 416,311 hergestellt. Bei diesem Verfahren wird hinreichend viel Lithium auf einer porösen Aluminiumstruktur elektroplattiert, wobei ein aus rostfreiem Stahl bestehender Stromsammler dazwischen eingewebt ist, um eine theoretische Kapazitätsdichte von 0,43

B 0 9 8 A ¹II U y 1 9

261:Π64

Ampere-Stunden/cm , basierend auf Lithium, vorzusehen. Die

Zelle wurde bei ungefähr 400°C über 360 Stunden lang und mit 35 Zyklen betrieben. Die am meisten beeindruckende Leistung

2
war die von 0,147 Ampere-Stunden/cm (entsprechend 32,2% der Li-Al theoretischen Kapazitätsdichte) bei einer Entladestrom-

2
dichtevon 0,42 5 Ampere/cm . Diese hohe Stromdichte wurde 20,7 Minuten lang aufrechterhalten. Weitere Leistungswerte für diese Zelle sind in der graphischen Darstellung gemäß Fig. 5 enthalten.

Beispiel II
Negative Elektrode

Die gleiche positive Elektrode wurde entgegengesetzt zu einer negativen Elektrode verwendet, die 60 Atomprozent Lithium in einer metallurgisch hergestellten Li-Al-Legierung enthielt, was durch Schwingungen in ein Substrat von ungefähr 95 % Porosität und 1,62 cm Dicke aus Nickelschaum eingebracht war. Es war hinreichend viel Lithium für eine theoretische Kapazitäts-

2
dichte von 1,55 Ampere-Stunden/cm vorgesehen. Die Zelle wurde 7 Zyklen und 144 Stunden hinweg betrieben und zeigte eine Leistungsfähigkeit gemäß Fig. 5.

Beispiel III
Negative Elektrode von verminderter Dicke

Die gleiche positive Elektrode wurde entgegengesetzt zu einer negativen Elektrode ähnlich der gemäß Beispiel II betrieben, mit der Ausnahme, daß die Schaumnickelstärke nur 0,8 cm betrug und wobei die Lithium-Aluminium-Beladung nur 0,73 Ampere-Stun-

2
den/cm entsprach und zwar mit 51 Atomprozent Lithium in der Li-Al-Legierung. Die Beladung ließ 46,2 Volumenprozent für den Elektrolyten übrig. Die Leistungsfähigkeit dieser Zelle ist in Fig. 6 dargestellt.

609842/091 9

Beispiel· IV
Vergleichs-Negativeiektrode

Eine elektrochemisch hergestellte negative Elektrode von 0,6 cm

Dicke, 0,76 Ampere-Stunden/cm und 40 Volumenprozent für den Elektrolyten wurde entgegengesetzt zur gleichen positiven Elektrode der Beispiele I, II und III betrieben. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt, wobei dargestellt ist, daß bei vergleichbarer Ladung und Stärke die Kapazitätsdichte einer elektrochemisch hergestellten Elektrode viel schneller abfällt als dies bei gemäß der Erfindung hergestellten Elektroden der Fall ist.

Man erkennt also, daß die Erfindung verbesserte Elektroden sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung vorsieht, wobei das Verfahren festes teilchenförmiges Reaktanten-Material in den Hochtemperatur-elektrochemischen Zellen mit geschmolzenem Elektrolyt vorsieht. Diese Elektroden schaffen eine verbesserte Stromsammlung und ergeben zusammen damit eine verbesserte Kapazitätsdichte der Zelle. Das Verfahren gestattet eine erhöhte und gleichförmige Einbringung des teilchenförmigen Reaktanten-Materials in eine Elektrode. Wenn die Elektrode in einer Vertikalstellung verwendet wird, so werden die Reaktanten-Teilchen gehaltert, um so die Zellenlebensdauer zu erweitern, wobei das Absacken des aktiven Materials und die Bildung einer inhomogenen Verteilung innerhalb der Elektrode verhindert wird.

609842/091 9

Claims

- 19 Patentansprüche /O I O I DH

ι. · Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in einer sekundären elektrochemischen Zelle, wobei ein poröses,elektrisch leitendes Substrat mit einem Reaktant beladen wird, dadurch gekennzeichnet, daß festes teilchenförmiges Reaktant über eine obere Oberfläche des Substrats verteilt wird, daß das Substrat vibriert wird, um einen Teil des Leervolumens desselben mit dem teilchenförmigen Reaktanfc zu imprägnieren, und.wobei im wesentlichen das gesamte verbleibende Leervolumen mit geschmolzenem Elektrolyt-Salz angefüllt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten-Teilchen gleichförmig in einer abgemessenen Menge über eine Hauptoberfläche des Substrats verteilt werden und über eine ausreichende Zeitperiode hinweg vibriert werden, um im wesentlichen sämtliche Teilchen des Reaktants gleichförmig bezüglich der Hauptoberfläche des Substrats zu imprägnieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine negative Elektrode der sekundären elektrochemischen Zelle ist, und daß das in das poröse Substrat imprägnierte Reaktanten-Material eine Metall-Legierung eines Alkalimetalls ist, und zwar in einem hinreichenden Volumen, um zwischen 1/2 und 3/4 des Leervolumens des Substrats zu besetzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Frequenz von ungefähr 100 bis 150 Hz und einer Amplitude von ungefähr 0,02 bis 0,1 cm für eine Zeit-: dauer von ungefähr 30 bis 120 Sekunden in Schwingungen versetzt wird.

609842/0 919
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine 90- bis 99%ige Porosität vor dem Schwingvorgang besitzt und mit dem teilchenförmigen Reaktantmaterial angefüllt wird, um eine Porosität von ungefähr 20 bis 70% vor dem Füllen mit dem elektrolytischen Salz zu erhalten.
6. Sekundäre elektrochemische Zelle mit einer mit Alkalimetall-Legierung als Reaktant in der negativen Elektrode, einem Metallsulfidreaktant in der positiven Elektrode und einem geschmolzenen Ionen des Alkalimetalls enthaltenden Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden ein integrales poröses Substrat aus elektrisch leitendem Material aufweist, welches durch den geschmolzenen Elektrolyten imprägnierbar ist und feste Teilchen des Reaktant im Leervolumen des Substrats verteilt aufweist.
7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode der sekundären elektrochemischen Zelle das Reaktantmaterial imprägniert in das poröse Substrat enthält und ein Metallsulfid in einem ausreichenden Volumen ist, um zwischen 1/4 und 1/2 des Leervolumens des Substrats zu besetzen.
8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat aus einem geschäumten elektrisch leitenden Material, ausgewählt aus den folgenden Schaummaterialien, besteht: Glaskohlenstoffschaum; Graphitschaum; Eisenschaum; Nickelschaum; Molybdänschaum; Niobschaum und Chromschaum.
9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat eine flache Gestalt mit zwei entgegenliegenden Hauptoberflächen aufweist und eine Dicke zwischen diesen Oberflächen ausbildet, wobei die festen Reaktantteilchen gleichförmig bezüglich der Haupt-

HO g 8 A 7 I (J 9 1 9

oberflächen in das Substrat verteilt sind.
10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat flache Gestalt und entgegengesetzt liegende, eine Dicke dazwischen ausbildende Hauptoberfläche aufweist, wobei das Substrat einen Zentralvolumenteil aufweist, der von den Randvolumenteilen umschrieben ist, die sich durch die Dicke des Substrats zwischen den Hauptoberflächen erstrecken, und wobei der Zentralvolumenteil eine größere Porosität und eine geringere strukturelle Festigkeit besitzt als der Randvolumenteil, und wobei der Zentralteil die meisten der festen Reaktantteilchen innerhalb des Substrats enthält.
11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Reaktantteilchen einen Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunkts des geschmolzenen Elektrolyten besitzen.
12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Substrat miteinander verbundene Poren von ungefähr 100 bis 300 Mikron Porengröße mit einer Porosität von ungefähr 90 bis 99%,den Elektrolyten und das Reaktant ausschließend,aufweist, und daß das Reaktanz in der Form von festen Teilchen von ungefähr 100 bis 300 Mikron Größe vorliegt.
13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine positive Elektrode ist und daß das Reaktantmaterial ein Metallsulfid mit einem Schmelzpunkt zwischen 500° und 1800°C ist, und wobei schließlich der Elektrolyt innerhalb der Zelle einen Schmelzpunkt unterhalb 500°C aufweist.
14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine negative Elektrode ist und

HH 4 t

daß die Teilchen des Reaktantmaterials aus der aus Lithium-Aluminium,. Lithium-Silizium-Aluminium und Lithium-Silizium bestehenden Alkaliiaetall-Legierungsgruppe mit Schmelztemperaturen oberhalb 500°C ausgewählt sind, und wobei schließlich der Elektrolyt der Zelle einen Schmelzpunkt unterhalb 500°C aufweist.
15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine zentral zwischen zwei Elektroden von entgegengesetzter Polarität angeordnete Elektrode ist, und zwar erfolgt die Anordnung derart, daß die Hauptoberflächen der zentral angeordneten Elektrode zu den Hauptoberflächen der Elektroden von entgegengesetzter Polarität weisen, und wobei die zentral angeordnete Elektrode zwei poröse Substrate aufweist, die parallel längs nach innen weisenden Hauptoberflächen angeordnet sind und Schichten aus elektronisch leitendem Material über und in Berührung mit den nach innen weisenden Hauptoberflächen aufweisen, um die Elektrodenreaktion von den nach innen weisenden zu den nach außen weisenden Hauptoberflächen der zentral angeordneten Elektrode vorzuspannen.

609842/0