DE2633345B2

DE2633345B2 - Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel

Info

Publication number: DE2633345B2
Application number: DE2633345A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dipl.-Phys. Dr. 6903 Neckargemuend Fischer; Wilhelm Dipl.-Phys. Dr. 6902 Sandhausen Haar; Herbert Dipl.-Phys. Dr. 6901 Eppelheim Kleinschmager; Wolfgang Ing.(Grad.) 6903 Neckargemuend Rupp; Gert Dr. 6900 Heidelberg Weddigen
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1976-07-24
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1979-10-11
Also published as: DE2633345A1; US4146684A; DE2633345C3; GB1526677A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, wobei der Kathodenraum durch ein Filz aus Graphit oder Kohle weitgehend ausgefüllt ist (vgl. DE-AS 16 71 760).

Dieser Filz hat die Aufgabe, die für die elektrochemische Reaktion notwendige Grenzfläche zwischen Schwefel bzw. dem bei der Entladung entstehenden Alkalisulfid und dem kathodhchen Stromabnehmer, als dessen Verlängerung der Filz angesehen werden kann, zu vergrößern. Außerdem wird dadurch der Abstand zwischen Elektrolyt und dem auf diese Weise verlängerten kathodischen Stromabnehmer klein, so daß der Widerstand des Schwefels bzw. Natriumpolysulfids weniger zum Innenwiderstand der Zelle beiträgt.

Ein wesentlicher Nachteil einer solchen Zelle besteht jedoch darin, daß sie bei hohen Strömen nur teilweise wiederaufgeladen werden kann. Dieser Nachteil hängt Schwefel (mit kleinen Anteilen von gelöstem Na2Ss) und Na2S5 (mit Anteilen gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer solchen Zelle von 300 bis 350⁰C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bilden. Wird nämlicii eine entladene Na/S-Zelle, die im Kathodenraum Na2S3 enthält, wiederaufgeladen, so bilden sich zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im ganzen Kathodenraum oder zumindest lokal Na2Ss entstanden ist. Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den Stellen

ίο mit hohem elektrochemischen Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isolator die elektrochemischen Vorgänge an dieser Stelle blockiert.

Da die elektrochemischen Prozesse bei einem Graphitfilz homogener Strukturierung (Porenradius, Leitfähigkeit etc. unabhängig vom Abstand zum Festelektrolyten) in der Nähe der Elektrolytwand ablaufen, bildet sich Schwefel vorzugsweise in deren Nähe. Wenn die ganze Elektrolytoberfläche mit Schwefel bedeckt ist, so kann das ganze im übrigen Kathodenraum befindliche Na2Ss nicht mehr zum elektrochemischen Umsatz beitragen. Dadurch wird dann die Kapazität einer solchen Zelle so verringert, daß der im Prinzip vorhandene Vorteil eines hohen Energieinhalts zum größten Teil wieder verlorengeht.

Bei Speicherzellen mit hohen Stromdichten, wie sie für den Antrieb von Elektrofahrzeugen und für die Spitzenlastdeckung im elektrischen Netz geplant sind, kommt es aber in besonderem Maße auf eine rasche und möglichst weitgehende Wiederaufladung an.

Der Erfindung liegt deshalb als Aufgabe die Erreichung der vorgenannten Ziele zugrunde, wobei eine Unteraufgabe in der Begrenzung des Innenwiderstandes besteht, was insbesondere wiederum die Verhinderung größerer Ansammlungen von flüssigem Schwefel als Isolator bedeutet.

Die Erfindung geht u. a. von der Erkenntnis aus, daß Graphit von Schwefel gut, von Na2Ss dagegen relativ schlecht benetzt wird.
Bei einer Speicherzelle der eingangs genannten Gattung wird die gestellte Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß sich im Kathodenraum im Nahbereich des Festelektrolyten ein Filz mit grober Porosität und/oder niedriger Leitfähigkeit und im weiter entfernten Bereich ein Filz feiner Porosität und/oder höherer elektrischer Leitfähigkeit befindet.

In einer Zelle mit zwei aneinandergrenzenden Graphitfilzen mit verschieden großen Pcren verteilen sich geschmolzener Schwefel und geschmolzenes Na2Ss so, daß sich der Schwefel nach einiger Zeit hauptsächlieh im Filz mit den engen Poren befindet. Dies läßt sich folgendermaßen nachweisen:

Zwei Graphitfilze wurden in einem Reagenzglas derart übereinandergeschichtet, daß sich unten 3 cm hoch feinporöser und darüber 3 cm hoch grobporöser Filz befand. Der feinporöse Filz bestand aus Graphitfasern mit einem Durchmesser von 20 μπι, der grobporöse Filz aus Fasern mit einem Durchmesser von etwa 150 μιη. Über dem Filz wurde im Vakuum gleich viel schwefel und Na2Ss geschmolzen. Die Menge dieser Substanzen war so bemessen, daß sie im geschlossenen Zustand gerade das Porenvolumen der beiden Filze ausfüllte. Nach dem Schmelzen wurde oben in das Reagenzglas 1 at Stickstoff eingelassen, wodurch die Schmelze in den Filz gepreßt wurde. Nach einer Stunde wurde das Reagenzglas abgekühlt. Die in den beiden Filzabschnitten befindlichen Substanzen wurden chemisch analysiert. Es ergab sich, daß sich unten im gen Füz hauptsächlich Schwefel und oben im

feinpori

grobporigen Filz hauptsächlich NaaSs befand, während i^!er Dichteunterschied die umgekehrte Verteilung hätte erwarten lassen.

Der Effekt der Trennung von Schwefel und Na2Ss kann daher in einer Na/S-Zelle derart genutzt werden, daß man in der Nähe des Elektrolyten ^;m Kathodenraum einen grobporösen Graphitfilz anbringt und weiter vom Elektrolyten entfernt einen feinporösen Filz. Wenn dann beim Aufladen der Zelle in der Nähe dt 3 Elektrolyten Schwefel gebildet wird, wird dieser in den weiter entfernten feinporösen Filz gesaugt Dafür dringt Na2S5 in den grobporösen Filz in der Nähe des Elektrolyten. Die Aufladung kann fortgesetzt werden, bis der feinporöse Filz ganz mit Schwefel gefüllt ist.

Für die meisten Fälle empfiehlt sich für den elektrolytnahen grobporösen Bereich ein mittlerer Faserabstand von 1 bis 4 mm, für den elektrolytfernen feinporösen Bereich ein mittlerer Faserabstand von 0,06 bis 0,2 mm.

Die Ausbildung der oben beschriebenen isolierenden Schwefelschicht in der Nähe des Festelektrolyten kann auch dadurch vermieden werden, daß man in der Nähe des Elektrolytrohres Graphitfilz mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit, weiter entfernt aber Filz mit höherer elektrischer Leitfähigkeit anordnet, wobei ein Unterschied um den Faktor 10 und mehr bevorzugt wird.

Die bei homogener Filzverteilung wegen der etwa um den Faktor 10 höheren Leitfähigkeit des Filzes im Vergleich zu derjenigen der Schmelze auf die Nähe der Festelektrolytwand beschränkten elektrochemischen Vorgänge finden nun auch in den weher vom Festelektrolyten entfernten Bereichen statt, so daß am Elektrolyten bei gleichem Gesamtstrom weniger Schwefel anfällt und das Entstehen einer isolierenden Schicht vermieden wird.

Natürlich können beide die Ausbildung einer Schwefelschicht behindernden Maßnahmen, nämlich Unterschiedlichkeit der Porosität und elektrischen Leitfähigkeit des Filzes auch zusammen angewandt werden.

Um den Effekt der unterschiedlichen Porosität voll nutzen zu können, empfiehlt sich im Falle faserig aufgebauter Filze für den elektrolytnahen grobporösen Bereich ein mittlerer Faserabstand von 1 bis 4 mm oder mehr, für den elektrolytfernen feinporösen Bereich ein mittlerer Faserabstand von 0,1 bis 0,2 mm oder weniger.

Im Falle der unterschiedlichen Leitfähigkeit wird für den elektrolytnahen Bereich ein Wert kleiner als 1 Ω-' cm-', für den elektrolytfernen Bereich ein Wert größer als 10 Ω-' cm-' vorgeschlagen.

Das Verhältnis von On»h : Ofem sollte jedenfalls größer als 10, möglichst aber größer als 100 sein, da das Leitfähigkeitsverhältnis von Schmelze zu Filz, das normalerweise 1 :10 beträgt, eher umgekehrt werden sollte unter dem Aspekt einer raschen und weitgehenden Wiederaufladbarkeit

Es ist bereits vorgeschlagen worden, di= bessere Benetzung des Graphitfilzes durch Schwefel im Verhältnis zu Polysulfid auszunutzen, um den Schwefel auf dem festelektrolytnahen Bereich abzuziehen, in dem verschiedene Arten von Filzen verwendet werden sollen. Die eine Art wird bevorzugt von Polysulfid benetzt und befindet sich in unmittelbarer Nähe des Festelektrolyten, die zweite Art — vorzugsweise unbehandelter Graphitfilz — umgibt den Filz erster Art und wird bevorzugt von Schwefel benetzt. Als Filz erster Art wird cbcrflMchenbeschichieter Gr^^h'^fi!"⁷ der erheblich teurer ist ais unbehandelter Filz oder Metallfilz vorgeschlagen, welcher infolge Korrosion nur über kurze Betriebszeiten wirksam bleibt (DE-OS 26 49 810).

In einem anderen Fall ist zur Verbesserung des Massen- bzw. Schwefeltransportes innerhalb des Kathodenraumes vorgeschlagen worden, diesen mit porösem leitenden Material, insbesondere Filz, zu versehen, das eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen zur Ermöglichung einer Strömung aufweist Aber auch hier ist nicht an eine Abstufung der Porosität bzw. Leitfähigkeit gedacht (DE-OS 26 03 404).

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert aus denen sich weiter? Merkmale und Vorteile ergeben. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Na/S-Zelle, in deren Kathodenraum sich Graphitfilze verschiedener Porosität befinden;

F i g. 2 ein Detail betreffend den Filz;

Fig.3 eine Na/S-Zelle, deren Kathodenraum mit zwei Filzen verschiedener elektrischer Leitfähigkeit gefüllt ist;

F i g. 4 die Lade/Entladekurven zweier Zellen.

In F i g. 1 ist 1 der Festelektrolyt 2 der Anodenraum, in dem sich Natrium als anodischer Reaktar.d befindet, und 3 der Kathodenraum, in dem sich Schwefel bzw. Nalriumpolysulfid und Graphitfilz befindet. 4 ist ein dicht mit dem Elektrolyten verbundener Isolierring. Mittels einer nicht dargestellten Preßvorrichtung und zweier Dichtringe 5 werden die beiden Gehäuseteile 6 und 7 an den Isolierring 4 gepreßt und die Zelle so gedichtet. Im Kathodenraum 3 befindet sich ein innerer grobporöser Graphitfilzring 8 und ein äußerer feinporöser Graphitfilzring 9. Die Wirkung der beiden Filze auf die Wiederaufladbarkeit wurde weiter oben bereits beschrieben.

Die beiden Filze können auch in der in Fig. 2 angedeuteten Weise aneinander grenzen. 8 ist der grobporöse innere und 9 der äußere feinporöse Filz. Durch die größere Berührungsfläche geht der Austausch zwischen NajSs und S schneller.

Fig.3 zeigt eine weitere Na/S-Zelle gemäß der Erfindung. Die Bezeichnungen 1 bis 7 entsprechen wiederum denjenigen von Fig. 1. 8 ist ein Graphitfilz geringerer effektiver Leitfähigkeit, der z. B. durch Abscheidung schlechtleitender pyrolytischer Kohle auf einem handelsüblichen Filz hergestellt werden kann, 9 ist ein derartiger handelsüblicher Filz.

In F i g. 4 sind zwei Lade/Entlade-Kurven zweier Zellen dargestellt. Die Versuche wurden in Na/S-Zellen mit 5 cm langen, unten geschlossenen j3-AI₂O3-Röhrchen mit einem Außendurchmesser von 11 und einem Innendurchmesser von 9 mm durchgeführt. Die Röhrchen waren oben an Glas angeschmolzen. Sie befanden sich in einem Glasgefäß mit eingeglastem, becherförmigen Graphitstromabnehmer.

Der 4 mm breite Spalt zwischen Stromabnehmer und Elektrolytrohr war mit Graphitfilz (Faserdurchmesser 20 μπι, Porosität ca. 95%) ausgefüllt.

In das Innere des Elektrolytrohres wurde Natrium, in den Außenraum Schwefel eingefüllt. Die Versuche wurden bei 300⁰C durchgeführt. Oberhalb der Schmelzen befand sich reiner Stickstoff.

Die Abszisse zeigt die relative Kapazität der Zelle an. Unter dieser wird das Verhältnis von gemessener Kapazität zu der theoretischen verstanden. Die theoretische Kapazität ist diejenige, die sich ergibt, wenn sich die pauschale Stöchiometrie im Kathodenratim jjej der Entladung ve" reinem Schwefel bis N;j;S,

ändert. Kurve 1 bezieht sich auf eine Zelle mit homogener Porenstniktur gemäß dem Stand der Technik. Kurve 2 bezieht sich auf eine Zelle gemäß Fig. 1. Beide Kurven entsprechen einer Ladestromdichte von 65 mA/cm² und einer doppelten Entladestromdichte.

Wie ein Vergleich der Kurven zeigt, wird die relative Kapazität gemäß den Maßnahmen der Erfindung in sehr erheblichem Maße verbessert. Ebenso gute Ergebnisse wurden im Falle unterschiedlicher Leitfähigkeit erzielt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, wobei der Kathodenraum durch einen Filz aus Graphit oder Kohle weitgehend ausgefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Kathodenraum im Nahbereich des Festelektrolyten ein Filz mit grober Porosität und/oder niedriger Leitfähigkeit und im weiter entfernten Bereich ein Filz feiner Porosität und/oder höherer elektrischer Leitfähigkeit befindet.

2. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Faserabstand des grobporösen Filzes mindestens um den Faktor 5 größer ist als derjenige des feinporösen Filzes.

3. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Filz im grobporösen Bereich einen mittleren Faserabstand von 1 bis 4 mm, im feinporösen Bereich einen mittleren Faserabstand von 0,06 bis 0,2 mm aufweist.

4. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Filz im festelektrolytfernen Bereich eine mindestens um den Faktor 10 höhere Leitfähigkeit aufweist als der Filz im festelektrolytnahen Bereich.

5. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit des Filzes im festelektrolytfernen Bereich eine Leitfähigkeit größer als 10 Ω- 'cm-' und im festelektrolytnahen Bereich eine Leitfähigkeit kleiner als 1 Ω-' cm-' aufweist.

6. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche verschiedener Leitfähigkeiten kontinuierlich ineinander übergehen.