DE2853680C2

DE2853680C2 - Akkumulator

Info

Publication number: DE2853680C2
Application number: DE2853680A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1983-03-10
Also published as: US4216273A; FR2411632A1; FR2411632B1; ES475914A1; SU847949A3; GB2010575A; SE7812853L; JPS5519785A; CA1116231A; AU518999B2; AU4251178A; BR7808279A; BE872588A; GB2010575B; DE2853680A1; IT7869852A0; CH635759A5; NL7812190A

Description

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator mit mindestens einer Zelle, die mindestens einen negativen Raum mit einem negativen Medium, das mindestens teilweise aus einem während des Betriebs des Elements flüssigen Alkalimetall besteht, und mindestens einen positiven Raum mit einem positiven Medium aufweist, wobei der positive und der negative Raum durch eine Separator genannte, feste Wand voneinander getrennt sind, durch die Ionen des Metalls hindurchtreten können und die während des Betriebs des Elements diese Ionen leitet

Der Ausdruck »flüssiges Metall« besagt, daß während

des Betriebs des Akkumulators das Metal! entweder in geschmolzenem Zustand oder gelöst in einem oder mehreren flüssigen Lösungsmitteln oder als flüssige Legierung vorliegt.

Eine Vorrichtung dieser Art ist beispielsweise ein Akkumulator, dessen aktives Material der negativen

ίο Elektrode, das sich in einem negativen Rau» η befindet, mindestens ein flüssiges Metall, insbesondere ein Metall der Gruppen la, 2a, 2b, 3a des periodischen Systems, insbesondere ein Alkalimetall ist. Diese Akkumulatoren besitzen eine in einem positiven Raum enthaltene positive Elektrode, deren aktives Material mindestens ein als Elektronenakzeptor wirkender Stoff, z. B. ein Chalcogen, ein Metallsalz oder ein Metalloxid ist. Während der Entladung dieser Akkumulatoren oxydiert sich das Metall elektrochemisch unter Verlust von Elektronen und Bildung von Ionen, welche durch den Separator auf die positive Elektrode zuwandern. .

Die Aufladung dieser Akkumulatoren erfolgt beispielsweise mittels einer äußeren Stromquelle, die eine Wanderung der Ionen des Metalls im umgekehrten

α Sinne durch den Separator bewirkt, d.h. von der positiven Elektrode auf die negative Elektrode zu, wobei diese Ionen dann Elektronen in dem negativen Raum unter Rückbildung des Metalls abfangen.

Ein derartiger Akkumulator ist beispielsweise ein solcher vom Natrium-Schwefel-Typ, in welchem das aktive negative Material Natrium, insbesondere geschmolzenes Natrium, und das aktive positive Material Schwefel und/oder ein oder mehrere Natriumpolysulfide ist, wobei dieses aktive Material insbesondere im geschmolzenen Zustand vorliegt. Diese Natrium-Schwefel-Akkumulatoren umfassen Separatoren, die aus /J-Natriumaluminat, das der Formel

Na₂O ■ 11 AI₂O₃

entspricht, oder aus ^"-Natriümaluminat, das der Formel

Na₂O · 5 AI₂O,

entspricht, oder aus einem Gemisch dieser Natriumaluminate bestehen, wobei diese Natriumaluminate gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze enthalten. Es ist bekannt, daß in diesen Vorrichtungen, insbesondere in den Natrium-Schwefel-Akkumulatoren, die Momentandichte des Stroms an jeder Stelle des Separators auf einen vorbestimmten Maximalwert beschränkt werden muß, der von den jeweiligen Diffusionsgeschwindigkeiten der aktiven Materialien und/oder der Reaktionsprodukte an der positiven Elektrode abhängig ist; es wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen, welche diese Diffusionen in den positiven Raum begünstigen sollen. Diese Verfahren gestatten jedoch nicht die Lösung der durch die lokalen Überströme durch den Separator bedingten Probleme, wenn diese Überströme auf Phänomene im negativen Raum zurückzuführen sind, welche insbesondere an der Grenzfläche Metall-Separator auftreten.

Mehrere Lösungen wurden bereits vorgeschlagen, um diese im negativen Raum auftretenden örtlichen Überströme auszuschalten, indem man die Arbeitsfläche des festen Separators auf der Seile des negativen Raums konstant hielt.

So wurde z. B. bei einer ersten Lösungsart vorgeschlagen, die Akkumulatoren mit oberhalb des negati-

ven Raums angeordneten Vorratsbehältern auszustatten, die die gesamte, lür eine Entladung erforderliche Metallmenge enthielten, wobei diese Vorratsbehälter das Metall während der Aufladung aufnehmen. Das in dem negativen Raum enthaltene Metal! stellt ein ruhendes Gewicht dar, das der Massenenergie der Akkumulatoren abträglich ist Darüber hinaus erfordert die Anwendung dieser Lösung häufig Schweißungen, welche das Metall mit anderen Materialien als dem Separator in Kontakt bringen. Daraus resultiert ein to Angriff dieser Materialien, wobei Fremdionen in dem flüssigen Metall gelöst werden, die dann den Betrieb der Akkumulatoren stören. Es entstehen auch Dichtigkeitsverluste auf Höhe der Sch weißungen oder sogar Brüche, was ernsthafte Sicherheitsprobleme mit sich bringt

Als zweite Lösungsmöglichkeit wurde vorgeschlagen, den Boden des negativen Raums aus dem Separator herzustellen, der dann in einer ebenen und waagrechten Form vorliegt Diese Lösung ermöglicht eine Verbesserung der Massenenergie der Akkumulatoren, erlaubt jedoch nicht eine Lösung der vorstehend erwähnten Schweißprobleme.

Sie läßt im übrigen im Fa!! der Natrium-Schwefel-Akkumulatoren verstärkt die Benetzungsproble:ne zwischen Polysulfiden und dem Separator auf der Seite des positiven Raums infolge Volumenänderungen der Schwefelverbindungen während jedes Aufladungs-Ent-Iadungs-Zyklus auftreten.

Eine dritte Lösungsart besteht in der Anbringung eines Saughebers in dem negativen Raum. Diese Lösung kompliziert jedoch beträchtlich die Technologie der Vorrichtungen.

Bei einem vierten Lösungsvorschlag versuchte man mit Hilfe von Netzmitteln (z. B. Metallsalzen) oder von mit Metall imprägnierten und auf mechanischem Wege, insbesondere durch Gitter oder Federn, mit dem Separator in Kontakt gehaltenen Filzen die Benetzungsund Kapillaritätsphänomene in dem negativen Raum zu begünstigen. Diese Lösung bietet im verstärkten Maße das Problem eines homogenen elektrischen Widerstands an der Grenzfläche Metall-Separator in der Arbeitszone, d. h. in der Zone, wo Ionenwanderung stattfindet, wobei dieses Problem auf punktförmige Benetzungsfehlstellen zurückzuführen ist.

Aus der DE-AS 23 16 336 ist ein Natrium-Schwefel-Akkumulator mit einem rohrförmigen ionischen Separator 1 aus/?-Aluminiumoxid bekannt, der zwischen dem Schwefel 5 und dem Natrium 9 angeordnet ist. Der Akkumulator besitzt einen Ausgleichsbehälter 2 für Natrium oberhalb des röhrenförmigen Elektrolyts 1, wobei dieser Behälter 2 aus metallenen Wandschichten 2', 2" besteht, jedoch das positive Medium 5 und das negative Medium 9 durch eine einzige Wand, die Na ⁺-leitende Wand, getrennt sind; ein Zwischenmedium ist nieht vorgesehen und daher nirgends beschrieben (vgl. Sp. 3, Z. 26-48; Sp. 5, Z. 37; Sp. 6, Z. 21; Fig. 1,3,4).

Schließlich ist aus der DE-OS 27 05 681 ein Verfahren zum Herstellen von /T'-A^Oj bekannt. Die in dieser Druckschrift beschriebene Batterie besitzt eine einzige feste, Na⁺-Ieitende Wand 8 zwischen dem Natrium 2 und dem Schwefel 4. Ein Zwischenmedium wird wiederum nicht beschrieben (vgl. S. 4, Z. 21, bis S. 5, Z. 11; Fig.).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Nachteile der bekannten Akkumulatoren zu vermeiden und die bei einem Natrium-Schwefel-Akkumulator im negativen Raum auftretenden örtlichen Überströme auszuschalten.

Diese Aufgabe wird bei einem Akkumulator der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäü dadurch gelöst, daß zur Vermeidung von überströmen im negativen Raum (2) dieser mindestens einen für die Metallionen leitenden Festelektrolyt (7) aufweist, der den negativen Raum (2) in zwei Bereiche (8,10) aufteilt, von denen einer, der sogenannte negative Bereich (8), das negative Medium (5) und mindestens einen negativen Kollektor (9) aufweist, und der andere, der sogenannte Zwischenbereich (10), zwischen dem Festelektrolytseparator (4) und dem Festelektrolyt (7) so ausgebildet ist, daß während des Betriebs des Akkumulators der Metalltransport vom einen zum anderen Bereich durch Ionenwanderung durch den Festelektrolyt (7) aufrechterhalten wird, wobei der Zwischenbereich (10) ein Zwischenmedium (11) aufweist, das mindestens teilweise aus dem flüssigen Metall und/oder aus mindestens einem Salz des Metalls im gelösten oder geschmolzenen Zustand besteht und daß das Element durch eine Reihenschaltung von zwei elektrochemischen Systemen gebildet wird, von denen das eine aus der Kette: negatives Medium (5)/Festelsktrolyt (7)/Zwischenmedium (11) und das andere aus der Kette: Zwischenmedium (Il)/Festelektrolytsepaiator ^/positives Medium (6) besteht, wobei die Ketten das Zwischenmedium (11) gemeinsam haben.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Akkumulators ergeben sich aus den Unteransprüchen in Verbindung mit den Merkmalen des Hauptanspruchs.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt, jeweils schematisch, im Schnitt:

F i g. 1 einen erfindungsgemäßen Akkumulator,

F i g. 2 .und 3 je ein weiteres Ausführungsbeispiel erfindungsgemäßer Natrium-Schwefel-Akkumulatoren,

Fig.4 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Akkumulators mit verschlossenen Rohren,

F i g. 5 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Akkumulators, bestehend aus einer Zelle mit drei negativen und einem positiven Raum,

Fig.6 ein weiteres Ausführungsbetspiel eines erfindungsgemäßen Akkumulators, der aus einem die Metallionen leitenden Werkstoffblock gebildet ist, und

Fig.7 ein weiteres Ausführungsbeispiel, bestehend aus einer Zelle mit einem negativen und drei positiven Räumen.

F i g. 1 ist ein Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Akkumulator 1, der einen negativen Raum 2 und einen positiven Raum 3 besitzt, wobei die beiden Räume durch einen Festelektrolytseparator 4 voneinander getrennt sind. Der negative Raum 2 beinhaltet das negative Medium 5, das mindestens ein Metall im flüssigen Zustand enthält. Der positive Raum 3 beinhaltet das positive "Medium 6. Der negative Raum 2 enthält den Festelektrolyt 7, der den negativen Raum 2 in zwei Bereiche aufteilt, nämlich in den negativen Be/eich 8, in dem sich das negative Medium 5 und der negative Kollektor 9 befinden, der wiederum elektrisch mit einer außerhalb des negativen Raums 2 befindlichen Klemme N verbunden ist, und in den Zwischenbereich 10, der zwischen dem Festelektrolytseparator 4 und dem Festelektrolyt 7 angeordnet ist. Dieser Zwir,ch;nbereich 10 beinhaltet das Zwischenmedium 11. Der Festelektrolytseparator 4. der Festelektrolyt 7 und das Zwischenmedium i ΐ sind für Ionen des Metalls leitend. Diapositive Raum 3 enthält den positiven Kollektor 12. der

mit einer außerhalb des positiven Raums 3 befindlichen Klemme Pelektrisch verbunden ist.

Die Seite 13 des Feslelcktrolyiscparators 4 und die Seite 14 des Festelektrolyts 7 sind dem Zwischenbereich 10 zugewandt und mit Su bzw. Sm sind die Oberflächen bezeichnet, die mit dem Zwischenmedium 11 an den entsprechenden Seiten 13 und 14 in Kontakt stehen. Die Seite 15 des Festelektrolytseparators 4 ist dem positiven Raum 3 zugewandt, während S^ die Oberfläche der Seite 15 bezeichnet, die mit dem positiven Medium 6 in Kontakt steht. Die Seite 16 des Festelektrolyls 7 ist dem negativen Bereich 8 zugewandt, während mit Sie die Oberfläche der Seite 16 bezeichnet ist, die mit dem negativen Medium 5 in Kontakt steht.

Beim Laden des Akkumulators 1, wenn dieser also als Elektrolysezelle arbeitet, wird mittels einer äußeren Stromquelle (nicht dargestellt) an die Klemmen Pund N eine Spannung angelegt. Das positive Medium enthält dann mindestens eine Metallverbindung. Ionen des Metalls wandern nacheinander durch den Festelektrolytseparator 4, das Zwischenmedium 11 und den Festelektrolyt 7 und dringen in den negativen Bereich 8 ein, wo sie von dem negativen Kollektor 9 gelieferte Elektronen unter Bildung des Metalls einfangen. Beim Entladen des Akkumulators 1, wenn dieser also als galvanisches Element Strom liefert, ist der Vorgang umgekehrt: Die Ionen wandern nacheinander durch den Festelektrolyt 7, das Zwischenmedium 11 und den Festelektrolytseparator 4 und gelangen in den positiven Raum 3. Während des Betriebs des Akkumulators 1 kann sich das Metall zwischen den Bereichen 8 und 10 nur durch Wanderung seiner Ionen durch den Festelektrolyt 7 verschieben.

Das Zwischenmedium ti wird mindestens teilweise durch das Metall im flüssigen Zustand und/oder mindestens ein Salz des Metalls im gelösten oder geschmolzenen Zustand gebildet. Der Akkumulator 1 wird somit durch eine Reihenschaltung zweier elektrochemischer Systeme gebildet, von denen das eine durch die Kette:

— negatives Medium/Festelektrolyt/
Zwischenmedium

und das andere durch die Kette:

— Zwischenmedium/Festelektrolytseparator/
positives Medium

gebildet wird. Diese Ketten haben das Zwischenmedium gemeinsam.

Während des Betriebs des Akkumulators 1 werden die Masse und die Zusammensetzung des Zwischenmediums 11 nicht durch den Durchgang eines Stroms von Ionen des Metalls zwischen den Räumen 2 und 3 verändert, da unter der Einwirkung dieses Stroms durch eine der Trennwände 4 oder 7 genau so viel Ionen in das Zwischenmedium 11 eindringen, wie aus diesem Zwischenmedium durch die andere Trennwand 7 oder 4 heraustreten. Unter diesen Bedingungen bleibt die Oberfläche Su unverändert und die Stromdichte durch den Festelektrolytseparator 4 hängt bei einer gegebenen, das Element durchquerenden Gesamtstromstärke nur von Sis ab. Man stellt zudem überraschend fes!, daß der elektrische Gesamtwiderstand des Akkumulators 1 sich praktisch während des Betriebs nicht ändert, wenn S]₆ sich ändert. Es ist daher ausreichend, den Mindestwert Sie zu bestimmen, damit die Dichte des durch den Festelcktrolyt 7 hindurchgehenden Stroms einen vorbestimmten Wert nicht überschreitet. Dieser kann im Falle von /)- oder /ί''-Nalriiimaliiminat hoch sein, beispielsweise in der Größenordnung von "> I 500 mA/cm- eier Oberfläche S^ liegen. |ede der Seiten 13, 14, 15 und lf> kann sehr verschiedene Formen aufweisen. So kann sie beispielsweise eben sein, oder aus ebenen, lückenlos aneinanderstoßenden Facetten beste hen oder teilweise gekrümmt sein. Die Dichte des

ίο Festelektrolytseparators 4 ist in der Arbeitszone konstant. Dies gilt vorzugsweise auch für den Festclektrolyt 7. Der Abstand »e« zwischen den gegenüberliegenden Seiten 13 und 14 ist in der Arbeitszone vorzugsweise praktisch konstant und kann klein gewählt werden, um das Volumen und das Eigengewicht des Akkumulators 1 zu vermindern. Der Abstand »e« kann beispielsweise in der Größenordnung von 0,5 mm liegen. Um die Herstellung des Akkumulators 1 zu vereinfachen, kann es auch vorteilhaft sein, für die beiden Trennwände 4 und 7 den gleichen Werkstoff zu verwenden und/oc!er ihnen die gleiche Dicke zu geben, ohne daß dies allerdings unbedingt erforderlich wäre.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung, nämlich einen Natrium-Schwefel-Akkumulator 20. Die Bezugs:ieichen 2 bis 16 und die Symbole »e«, P, N, Si j. Su. Sis und S,₆ haben die gleiche Bedeutung wie beim vorhergehenden Ausführungsbeispiel. Die Trennwände 4 und 7 weisen die Form von Rotationszylindern mit dr^r gemeinsamen Achse XX' auf. die beispielsweise praktisch vertikal ausgerichtet ist. Das Gehäuse 21 des Akkumulators 20 hat die Form eines Bechers, dessen Wand 22 die Form eines Rotationszylinders mit gleicher Achse XX'aufweiüt wie die Trennwände 4 und 7, die mit dem Boden 23 des Gehäuses 21 verbunden sind. Der negative Raum 2 ist im Innern des Separatorzylinders 4 und der positive Raum 3 ist zwischen dem Gehäuse 21 und dem Separatorzylinder 4 angeordnet. Der Zwischenbereich 10 ist zwischen dem Separatorzylinder 4 und dem zylinderförmigen Festelektrolyt 7 angeordnet und der negative Hereich 6 befindet sich im Innern des Festelektrolytzyirders 7. Ein Deckel 24 verschließt den oberen Teil des Akkumulators 20, wobei dieser Deckel 24 beispielsweise auf der Wand 22 und dem Festelektrolytseparator 4 aufliegt. "

Das Ausführungsbeispiel des Akkumulators 20 ist wie folgt aufgebaut:

Separator 4 und Festelektrolyt 7 bestehen aus /T'-Natriumalumin it, dessen spezifischer Widerstand für Na ⁺-Ionen ungefähr 3Ωαη ist; ihre Wände sind

so praktisch nicht porös. Die Wanddicke des Separators 4 und des Festelektrolyten 7 ist gleich und beträgt ungefähr 1 mm. Der Abstand »e« zwischen den '\'änden des Separators 4 und des Festelektrolyten 7 beträgt etwa 1 mm.

Der negative Bereich 8 beinhaltet zu Beginn der Entladung 43 g geschmolzenes Natrium, das das negative Medium !> bildet. Der positive Raum 3 enthält zu Beginn der Entladung einen Graphilfilz 25, der mit 22,8 g geschmolzenem Na2Ss (Natriumpentasulfid) imprägniert ist, das das positive Medium 6 darstellt. Der Zwischenbereich 10 ist mit 0,25 g geschmolzenem Natrium gefüllt

Die Betriebsbedingungen des Akkumulators 20 sind z. B. folgende:

Zu Beginn der Entladung ist das Niveau des im negativen Bereich 8 befindlichen Natriums durch die Linie A gekennzeichnet, die sich im Abstand L vom horizontalen Boden 23 des Gehäuses 21 befindet, wobei

L praktisch gleich 5 cm ist.

Das Niveau des Na;Si im positiven Raum 3 wird dann durch die Linie ßund das Niveau des Zwischenmediiims 11 durch die Linie C angezeigt. Die Linien A und C befinden sich beisoielsweise im gleichen Abstand /. vom Boden 23. Die Linie B ist vom Boden 23 in einem Abstand //angeordnet, der kleiner ist als der Abstand /. und der etwa 4,3 cm beträgt.

Zu Reginn der F.ntladung haben .Si ι und S\t, die folgerior.n Werte:

Sd = 26.5 cm² und 5,₆=l9cm².

Im Laufe der Entladung des Akkumulators 20 in einem äußeren Entladungs- oder Lastkreis (nicht dargestellt), der zwischen den Klemmen P und N angeordnet ist, spielt sich folgendes ab:

Das Niveau des Natriums sinkt im negativen Bereich 8 ab, und erreicht am Ende der Entladung das Niveau 4', das gegenüber dem Boden 23 einen Abstand h von praktisch I cm aufweist. Dieser Abstand h kann bei diesen Betriebsbedingungen auch beträchtlich geringer sein, wenn eine größere Masse des positiven Mediums als in dem Beispiel verwendet wird. Das Niveau C des Zwischenmediums 11 bleibt konstant. Das Niveau des positiven Mediums 6 im positiven Raum 3 steigt so lange an, bis es schließlich am Ende der Entladung das Niveau B' erreicht, das sich vom Boden 23 im Abstand L' befindet, der etwa der gesamten Innenhöhe des negativen und positiven Raums 2 bzw. 3 entspricht. Dieses positive Medium 6 besteht aus einer Mischung von Natriumpolysulfiden, deren Zusammensetzung am Ende der Entladung etwa Na?S3 (Natriumtrisulfid) ist.

Während der Entladungszeit, die mindestens 45 Minuten beträgt, übersteigt die an den Entladungskreis abgegebene momentane Stromstärke /(/nicht den Wert 5 Ampere, so daß die momentane Dichte des in den Separator 4 dringenden NaMonenstromes U= ——

weniger als 200 mA/cm² beträgt; man erleichtert damit die Funktionsweise des positiven Raums.

Zu Beginn der Entladung beträgt die momentane Dichte des in den Elektrolyt 7 eintretenden lonenstroms

h = bei etwa 260 mA/cm²; diese Dichte erhöht sich

fortlaufend und erreicht am Ende der Entladung schließlich etwa 1300 mA/cm².

Während der Aufladung läuft der Betrieb des Akkumulators 20 in umgekehrter Richtung ab, d. h. man bewirkt durch Anlegen einer äußeren Stromquelle (nicht dargestellt) an die Klemmen P und N eine Wanderung der Na+-Ionen aus dem positiven Raum in den negativen Bereich 8, wobei U und h die Dichte der aus dem Separator 4 bzw. dem Elektrolyt 7 austretenden !onenströme darstellen, wobei U unterhalb von 200 mA/cm² bleibt und h abnimmt Am Ende der Aufladung befindet sich das Niveau des negativen Mediums 5 und des positiven Mediums 6 wieder an der Stelle A bzw. B, wie zu Beginn der Entladung, während das Niveau C des Zwischenmediums 11 auch hier konstant bleibt

Der Betrieb des Akkumulators in mehreren Aufladungs-Entladungs-Zyklen bei einer Temperatur von etwa 350⁰C ermöglicht die folgenden Feststellungen:

Das Volumen des im negativen Bereich 8 enthaltenen Natriums konnte praktisch bis 80% seiner theoretischen Kapazität, die gleich 7 Wh ist ausgenutzt werden, und dies während mehrerer Hundert Aufladungs-Entladungs-Zyklen, wobei die praktischen Geschwindigkeiten der F.ntladung und der Aufladung, d. h. die Stromdichtcn U und ij nur durch die Funktionsweise des positiven Raums begrenzt wurden.

Die Verwendung der beiden Trennwände 4 und 7

> erhöht die Betriebssicherheit des Akkumulators; wenn nämlich eine plötzliche Rißbildung im Separator 4 auftritt, ist die freigesetzte Menge der Polysulfide und des Natriums praktisch vernachlässigbar, und zwar aufgrund des geringen Volumens des Zwischenmediums

in 11; und wenn eine plötzliche Rißbildung im Elektrolyt 7 auftritt, nimmt der Gesamtscheinwiderstand der Zelle abrupt ab, so daß diese Rißbildung festgestellt werden kann.

Die gleichmäßige Funktionsweise des Akkumulators

ι'· 20 sowie die Verbesserung der Sicherheit ermöglicht eine Verminderung der Dicke der Wände 4 und 7 gegenüber der Dicke einer einzigen Wand, so daß der Gesamtinnenwiderstand des Akkumulators 20 praktisch gleich ist wie der eines bekannten Natrium-Schwefel-Akkumulators mit theoretisch gleicher Massenenergie.

Uer Klarheit halber reicht der Eiekiroiyi 7 in der

Zeichnung nicht bis zum Deckel 24. Es ist jedoch auch möglich, daß der Elektrolyt 7 gleichzeitig mit dem Boden 23 und dem Deckel 24 in Kontakt steht, um aus Sicherheitsgründen eine dichte Trennung von positivem Medium, Zwischenmedium und negativem Medium zu erreichen.

Beim dargestellten Ausführungsbeispiel befindet sich das Niveau Cim Zwischenmedium 11 auf einer Höhe in

jo der Nähe des Maximalniveaus B' des positiven Mediums, die dem entladenen Zustand entspricht, so daß man während des ganzen Aufladungs-Entladungs-Zyklus von einer maximalen Arbeitsoberfläche profitieren kann und die verfügbaren Volumina optimal

)5 verwendet werden können. Es sind jedoch auch andere Anordnungen möglich.

Man kann auch im Zwischenbereich 10 ein anderes Zwischenmedium als geschmolzenes Natrium vorsehen, wobei dieses Medium für Nationen durchlässig und mit dem Separator 4 und dem Elektrolyt 7 verträglich sein muß. Ein derartiges Medium kann beispielsweise aus geschmolzenen Natriumsalzen, insbesondere aus Natriumtetrachloraluminat, oder aus einer Mischung von Natriumtetrachloraluminat und Natriumchlorid,

■»5 oder aus Natriumsalzen, insbesondere einem oder mehreren Halogeniden, in Lösung in einer organischen Flüssigkeit, insbesondere in Propylencarbonat, NN'-Dimethylformaniid, allein oder in Miscnung, bestehen. Andererseits umfaßt die Erfindung auch den Fall, daß das Natrium im negativen Raum 2 in einem Lösungsmittel, beispielsweise Hexamethylphosphortriamid. gelöst ist. Diese verschiedenen Lösungen können den Vorteil haben, die Betriebstemperatur des Akkumulators 20 abzusenken. Das positive Medium 6 kann als Elektronenakzeptoren auch andere Substanzen als Schwefel und/oder die Natriumpolysulfide enthalten, beispielsweise andere Metallsalze, insbesondere die Halogenide von Übergangsmetallen.
Die Erfindung umfaßt auch den Fall, daß das negative Medium außer dem Natrium mindestens ein weiteres Metall, beispielsweise ein weiteres Alkalimetali enthält Dies kann auch eine Absenkung der Betriebstemperatur des Akkumulators 20 bewirken, insbesondere wenn die Metalle eine Legierung bilden.

Wenn die Ionen des anderen Metalls an den elektrochemischen Reaktionen teilnehmen, müssen die Wände 4 und 7 und das Zwischenmedium 1! für diese Ionen durchlässig sein, was beispielsweise der Fall ist

wenn diese Wände und dieses Zwischenmeciiun, dieses andere Metall im freien Zustand oder als Verbindung enthalten. Im letzteren Fall ist es klar, daß die Gesamtzahl der Kationenladungen konstant bleibt, daß sich aber die relativen Verhältnisse der Kationen im Zwischenbereich im Laufe des Atifladungs-Entladungs-Zyklus ändern können.

F i g. 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Akkumulators. Dieser N.urium-Schwefel-Akkumulator 30 entspricht dem oben beschriebenen Akkumulator 20, mit dem Unterschied, daß der positive Raum 3 im Mittelteil des Akkumulators im Innern des Separatorzylinders 4 angeordnet ist. Der zylindrische Festelektrolyt 7 ist außerhalb des Separatorzylinders 4 angeordnet, und der negative Bereich 8 befindet sich zwischen der Wand 22 und dem Elektrolyt 7. Weiterhin ist bei diesem Akkumulator 30 ein mit der Klemme NX verbundener Hilfskollektor 31 in das Zwischenmedium 11 eingetaucht. Man kann damit eine Auffüllung des Zwischenbereichs 10, der zwischen den Wänden 4 und 7 angeordnet ist. durch Elektrolyse des positiven Mediums 6, und zwar durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Klemmen P und /Vl mit Hilfe einer nicht dargestellten äußeren Stromquelle, oder durch Transport der Ionen vom negativen Medium zum Zwischenmedium bewirken, indem man eine elektrische Spannung an die Klemmen N und /Vl des Elements anlegt, wobei die oben beschriebenen Aufladungs-Entladungs-Zyklen zwischen den Klemmen Pund N bewirkt werden. Selbstverständlich kann diese elektrolytische Auffüllung auch bei den anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen angewendet werden.

Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung. Bei diesem Element 40 haben der Separator und der Elektrolyt die Form von an ihrem unteren Ende geschlossenen Rohren. Diese Rohre sind mit dem Bezugszeichen 41 bzw. 42 bezeichnet. Das Elektrolytrohr 42 ist im Innern des Separatorrohres 41 angeordnet, und der Zwischenbereich 43 entspricht dem Volumen, das die beiden Rohre trennt, die vorzugsweise die gemeinsame Drehachse XX' aufweisen. Die Rohre 41 und 42 sind an ihrem offenen Teil mit dem Deckel 44 verbunden. Der negative Bereich 45 befindet sich im Innern des Elektrolytrohres 42, und der positive Teil 46 befindet sich außerhalb des Separatorrohres 41, wobei allerdings auch eine umgekehrte Anordnung möglich ist.

Die Erfindung umfaßt auch Zellen, die mehr als einen negativen und/oder positiven Raum aufweisen. F i g. 5 zeigt ein erfindungsgemäßes Element 50, das beispielsweise drei negative Räume 51 aufweist, die in einem positiven Raum 52 angeordnet sind.

Jeder negative Raum 51 wird durch einen festen Separator 53 begrenzt und enthält einen im Innern des Separators 53 angeordneten festen Elektrolyt 54, wobei alle diese Wände 53 und 54 innerhalb einer Einfassung 55 angeordnet sind und die Wände sowie diese Einfassung beispielsweise eine Rohrform aufweisen. Das negative Medium 56 jedes negativen Raums 51 ist jeweils im Innern des entsprechenden Elektrolyrohres 54 und das positive Medium 57 der Zelle 50 ist in dem Volumen angeordnet, das von der Umfassung 55 und den Separatoren 53 eingeschlossen wird, wobei dieses Volumen dem positiven Raum 52 entspricht.

Die Zwischenmedien 58 sind zwischen den Separatoren 53 und den entsprechenden Elektrolytrohren 54 angeordnet.

F i g. 7 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiei der

F.rfindung. Das darin dargestellte Element 80 entspricht dem Element 50, mit dem Unterschied, daß jedes Separatorrohr ^3 im Innern eines F.lektrolytrohres 54 angeordnet ist. Das Element 80 weist somit einen negativen Raum 81, der dem von der Einfassung 55 und den Separatorrohren 53 eingeschlossenen Volumen entspricht, und drei positive Räume 82 auf. die jeweils im Innern eines Separatorrohres 63 angeordnet sind.

Jedes Elektrolytrohr 54 des Elements 80 trennt den negativen Raum 81 in zwei Bereiche: einen negativen Bereich 83 außerhalb dieses Rohres und einen Zwischenbereich 84 zwischen diesem Rohr und dem von ihm umgebenen Separatorrohr 53.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Separator und der feste Elektrolyt beispielsweise so hergestellt, daß ein die Metallionen leitender Werkstoffblock durch Bohren entsprechend bearbeitet wird. Auch andere Wände können in gleicher Weise ausgebildet werden.

F i g. 6 zeigt ein derartiges, aus einer Zelle bestehendes Element 60. Der Scpdfäiüi 6t, ucr Eiekiroiyi 62 sowie die Außenwand 63 haben die Form von Umdrehungszylindern mit gemeinsamer Achse XX'. die beispielsweise praktisch vertikal verläuft, und sie wurden durch Bearbeitung, z. B. durch Bohren, eines festen, praktisch nicht porösen und die Metallionen leitenden Werkstoffblockes erhalten, beispielsweise aus einem gesinterten Block aus ß- oder /?"-Natriumaluminat, wenn das Metall Natrium ist. Der übersichtlicheren

JO Darstellung wegen ist lediglich der untere Teil des Elements 60 dargestellt.

Der Boden 64 verbindet die Außenwand 63, den Separator 61 und den Elektrolyt 62 und bilde! einen Teil des bearbeiteten Blocks. Diese Ausführungsform hat die folgenden Vorteile:

— sie gewährleistet eine vollständige Regelmäßigkeit der geometrischen Seiten der Zelle 60, insbesondere eine konstante Dicke des Separators 61 und des Elektrolyts 62, und einen konstanten Abstand zwischen den Wänden 61 und 62, ebenso wie eine vollkommene Zentrierung: eine derartige Regelmäßigkeit ist mit anderen Methoden nur schwer zu erreichen, und zwar wegen der für die Wandstärken gewünschten geringen Werte:
sie ermöglicht eine ausreichende Homogenität der elektrischen Eigenschaften des Separators 61 und des Elektrolyts 62, da das Herausarbeiten aus der Masse eine Entfernung der im Laufe der verschiedenen Arbeitsschritte angegriffenen Oberflächen ermöglicht.

Bei dem Element 60 befindet sich der negative Raum 67 im Inneren des Separatorzylinders 61. der negative Bereich 65 ist im Innern des Elektrolytzylinders 62 angeordnet und der Zwischenbereich 69 wird durch das Volumen zwischen dem Separator 61 und dem Elektrolyt 62 gebildet, während der positive Raum 66 zwischen der Außenwand 63 und dem Separator 61 angeordnet ist Es ist klar, daß die Bearbeitung mit dem Bohrmeißel auch dann angewendet werden kann, wenn die negativen und positiven Räume miteinander vertauscht sind, d. h. wenn der Mittelraum den positiven Raum und der ringförmige Raum den negativen Raum bildeL

Der negative Bereich 65 weist in seinem unteren Teil "in aus Einern elektronenleitenden Material, beispielsweise aus; Graphit oder Metall, bestehendes Stück 68

ai^lf D^;eses St,.~k 68 hat beispielsweise die Form eines umgekehrten Bechers, dessen unteres offenes finde 70 im Boden 64 befestigt ist. Dieses Stück 68. dessen I lohe l·' beispielsweise gleich einem Fünftel der maximalen Arbeitshöhe des Elektrolyts 62 ist. ist elektrisch 'nit dem FJektronenlciter 71 verbunden, mit dem zusammen es den negativen Kollektor der Zelle bildet. Der Innenraum 72 des Stücks 68 ist frei von negativem Medium. Das Mindestvolumen dos negativen Mediums am Ende der Entladung entspricht somit dem ringförmigen Volumen /.wischen dem Elektrolyt 62 und der Wand 73 des Stücks 68. wobei diese Wand 73 beispielsweise vertikal verlauft und eine Drehachse XX'aufweist. Der Abstand zwischen dem Elektrolyt 62 und der Wand 73 kann gering sein, beispielsweise in der Größenordnung von 0,5 min. -venn das Element 60 ein Natrium-Schwefel-Akkumulator ist. Das Gewicht des Mindestvolumens des negativen Mediums, d. h. das Eigengewicht des negativen Mediums, wird somit beträchtlich vermindert, wobei dieses Eigengewicht lediglich etwa I bis 2% des Gewichts des Natriums am Beginn der Entladung betragen Mnn, wenn das Element 60 ein Natrium-Schwefel-Akkumulator ist und wenn der Innendurchmesser des Elektrolyts 62 in der Größenordnung von I cm liegt. Auf diese Weise wird auch noch vorteilhaft das Gewicht des Elements 60 vermindert. Es sind auch andere Formen des Stücks 60 möglich, z. B. geschloss .-ne Stücke, die entweder auf dem Boden 64 aufliegen oder nicht.

.Vidf'tTsrits kai:··. Jai Stück 68 auch aus einem elektronisch nicht-leitenden Werkstoff bestehen, wobei dann allerdings der negative Kollektor 7¹ in das vom Elektrolyt 62 und der Wand 73 gebildete Volumen eindringen muß, was die Herstellung des Flemen:s 60

H) verkomplizieren kann.

Es ist auch möglich, in dem Raum 72 Zubchörteilt unterzubringen, beispielsweise Heiz- oder Kühlelementc. Wenn der positive Raum in der Mitte angeordnet ist und der negative Raum ringförmig ist. so weist das

ii Stück 68 vorzugsweise eine ringförmige Form auf. Selbstverständlich können die vorstehend in bezug auf den Akkumulator 60 beschriebenen Anordnungen auch dann auf crfindungsgema'ße Vorrichtungen Anwendung finden, wenn diese nicht durch Bearbeitung mit dem Bohrmeißel erhalten wurden.

CiCr uCSCi

riCuCriCn

spiele können beispielsweise die erfindungsgemäßen Akkumulatoren mehrere Zellen aufweisen, die in Reihe und/oder parallel zueinander angeordnet sind.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Akkumulator mit mindestens einer Zelle, die mindestens einen negativen Raum mit einem negativen Medium, das mindestens teilweise aus einem während des Betriebs des Elements flüssigen Alkalimetall besteht, und mindestens einen positiven Raum mit einem positiven Medium aufweist, wobei der positive und der negative Raum durch eine Separator genannte, feste Wand voneinander getrennt sind, durch die Ionen des Metalls hindurchtreten können und die während des Betriebs des Elements diese Ionen leitet, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung von Oberströmen im negativen Raum (2) dieser mindestens einen für die Metallionen leitenden Festelektrolyt (7) aufweist, der den negativen Raum (2) in zwei Bereiche (8, 10) aufteilt, von denen einer, der sogenannte negative Bereich (8), das negative Meditiru (5) und mindestens einen negativen Kollektor (9) aufweist und der andere, der sogenannte Zwischenbereich (10), zwischen dem Festelektrolytseparator (4) und dem Festelektrolyt (7) so ausgebildet ist, daß während des Betriebs des Akkumulators der Metalltransport vom einen zum anderen Bereich durch Ionenwanderung durch den Festelektioiyt (7) aufrechterhalten wird, wobei der Zwischenbereich (10) ein Zwischenmedium (11) aufweist, das mindestens teilweise aus dem flüssigen Metall und/oder aus mindestens einem Salz des Metalls H gelösten oder geschmolzenen Zustand besteht, und daß das Element durch eine Reihenschaltung von zwei elektrochemischen Systemen gebildet wird, von denen das eine aus der Kette: negatives Medium (5)/Festc.jktrolyt (7)/Zwischenmedium (11) und das andere aus der Kette: Zwischenmedijm (11)/Festelektrolytseparator (4)/positives Medium (6) besteht, wobei die Ketten das Zwischenmedium (11) gemeinsam haben.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teil des negativen Bereichs ein hohler Körper (68) angeordnet ist, der in seinem Innern frei von negativem Medium ist.

3. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper Heiz- oder Kühlelemente einschließt.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolytseparator (4) und der Festelektrolyt (7) aus einem Werkstoffblock gebildet sind.

5. Akkumulator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Natrium ist und der Festelektrolytseparator (4) und der Festelektrolyt (7) ß- und/oder ^"-Natriumaluminat ist.