DE2853680A1

DE2853680A1 - Galvanisches element

Info

Publication number: DE2853680A1
Application number: DE19782853680
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1979-06-21
Also published as: SE7812853L; CH635759A5; FR2411632B1; DE2853680C2; GB2010575A; AU518999B2; GB2010575B; NL7812190A; ES475914A1; BR7808279A; JPS5519785A; FR2411632A1; AU4251178A; IT7869852A0; BE872588A; CA1116231A; US4216273A; SU847949A3

Description

	Patentanwälte	Dipl.-lng.
Dipl.-lng.	Dipl.-Chem.	G. Leiser
E. Prinz	Dr. G. Hauser
	Ernsbergerstrasse 19
	8 München 60

11. Dezember 1978

MICHELIN & CIE

(Compagnie Generale des Etablissements MICHELIN)

Clermont - Ferrand / Frankreich

Uns er Zeichen: M 1449

Galvanisches Element

Die Erfindung betrifft galvanische Elemente mit mindestens einer Zelle. Diese Zelle besitzt mindestens einen negativen Raum, der mindestens ein Metall im flüssigen Zustand enthält, und mindestens einen positiven Raum. Diese Räume sind durch eine feste Wand, den sogenannten Separator, getrennt, durch welche Ionen des Metalls aus einem Raum in den anderen während des Betriebs des Elements wandern. Der Ausdruck "flüssiger Zustand" besagt, daß während des Betriebs des Elements das Metall entweder im geschmolzenen Zustand oder gelöst in einem oder mehreren flüssigen Lösungsmitteln oder als flüssige Legierung vorliegt. Der Ausdruck "galvanisches Element" soll in einem sehr weiten Sinne verstanden werden und umfaßt alle Vorrichtungen, in welchen sich elektrochemische Reaktionen abspielen.

Dr.Ha/Ma

909825/079$

Eine Vorrichtung dieser Art ist z.B. eine Elektrolysezelle zur Gewinnung eines Metalls durch Wanderung seiner Ionen durch den festen Separator mittels einer äußeren Stromquelle.

Eine andere Vorrichtung dieser Art ist beispielsweise ein Generator für elektrischen Strom, dessen aktives Material der negativen Elektrode, das sich in einem negativen Raum befindet, mindestens ein flüssiges Metall, insbesondere ein Metall der Gruppen 1a, 2a, 2b, 3a des periodischen Systems ("Handbook of Chemistry and Physics", herausgegeben von Robert C. Weast, Ph. D., 49. Ausgabe im Verlag "The Chemical Rubber Co", Cleveland, 1968-I969), insbesondere ein Alkalimetall ist. Diese Generatoren besitzen eine in einem positiven Raum enthaltene positive Elektrode, deren aktives Material mindestens ein als Elektronenakzeptor wirkender Stoff, z.B. ein Chalcogen, ein Metallsalz oder ein Metalloxid ist. Während der Entladung dieser Generatoren oxidiert sich das Metall elektrochemisch unter Verlust von Elektronen und Bildung von Ionen, welche durch den Separator auf die positive Elektrode zuwandern.

Die Aufladung dieser Generatoren erfolgt beispielsweise mittels einer äußeren Stromquelle, die eine Wanderung der Ionen des Metalls im umgekehrten Sinne durch den Separator bewirkt, d.h. von der positiven Elektrode auf die negative Elektrode zu, wobei diese Ionen dann Elektronen in dem negativen Raum unter Rückbildung des Metalls abfangen.

909825/0798

- 7 - "■·-■-

Ein derartiger Generator ist beispielsweise ein solcher vom Natrium-Schwefeltyp, in welchem das aktive negative Material Natrium, insbesondere geschmolzenes Natrium, und das aktive positive Material Schwefel und/oder ein oder mehrere Natriumpolyeulf ide ist, wobei dieses aktive Material insbesondere im geschmolzenen Zustand vorliegt. Diese Natrium-Schwefelgeneratoren verwenden z.B. Separatoren, die aus ß-Natriumaluminat, das der Formel Na₂O.11 Al₂O, entspricht, oder aus β''-Natriumaluminat, das der Formel Na₂O^Al₂O, entspricht oder aus einem Gemisch dieser Natriumaluminate bestehen, wobei diese Natriumaluminate gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze enthalten. Es ist bekannt, daß in diei^-n Vorrichtungen, insbesondere in den Natrium-Schwefelgeneratoren, die Momentandichte des Stroms an jeder Stelle des Separators auf einen vorherbestimmten Maximalwert beschränkt werden muß, der von den jeweiligen Diffusionsgeschwindigkeiten der aktiven Materialien und/oder der Reaktionsprodukte an der positiven Elektrode abhängig ist; es wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen, welche diese Diffusionen in den positiven Raum begünstigen sollen. Diese Verfahren gestatten jedoch nicht die Lösung der durch die lokalen Überströme durch den Separator bedingten Probleme, wenn diese Überströme auf Phänomene im negativen Raum zurückzuführen sind, welche insbesondere an der Zwischenfläche Metall-Separator auftreten.

Mehrere Lösungen wurden bereits vorgeschlagen, um diese im negativen Raum auftretenden örtlichen überströme auszuschalten, indem man die Arbeitsfläche des festen Separators auf der Seite des negativen Raums konstant hielt.

So wurde z.B. bei einer ersten Lösungsart vorgeschlagen, die Generatoren mit oberhalb des negativen Raums angeordneten Vorratsbehältern auszustatten, die die gesamte, für

90982 5/0796

2803680

eine Entladung erforderliche Metallmenge enthielten, wobei diese Vorratsbehälter das Metall während der Aufladung aufnehmen. Das in dem negativen Raum enthaltene Metall stellt ein ruhendes Gewicht dar, das der Masseienergie der Generatoren abträglich ist. Darüber hinaus erfordert die Anwendung dieser Lösung häufig Schweißungen, welche das Metall mit anderen Materialien als dem Separator in Kontakt bringen. Daraus resultiert ein Angriff dieser Materialien, wobei Fremdionen in dem flüssigen Metall gelöst werden, die dann den Betrieb der Generatoren stören. Es entstehen auch Dichtigkeitsverluste auf Höhe der Schweißungen oder sogar Brüche, was ernsthafte Sicherheitsprobleme mit sich bringt.

Als zweite Lösungsmöglichkeit wurde vorgeschlagen, den Boden des negativen Raums aus dem Separator herzustellen, der dann in einer ebenen und waagrechten Form vorliegt. Diese Lösung ermöglicht eine Verbesserung der Massenenergie der Generatoren, erlaubt jedoch nicht eine Lösung der vorstehend erwähnten Schweißprobleme.

Sie läßt im übrigen im Fall der Natrium-Schwefelgeneratoren verstärkt die Benetzungsprobleme zwischen PoIysulfiden und dem Separator auf der Seite des positiven Raums infolge Volumenänderungen der Schwefelverbindungen während jedes Aufladungs-Entladungs-Zyklus auftreten.

Eine dritte Lösungsart besteht in der Anbringung eines Saughebers in dem negativen Raum. Diese Lösung kompliziert jedoch beträchtlich die Technologie der Vorrichtungen. Bei einem vierten Lösungsvorschlag versuchte man mit Hilfe von Netzmitteln (z.B. Metallsalzen) oder von mit Metall imprägnierten und auf mechanischem Wege, insbesondere durch

909825/0798

Gitter oder Federn, mit dem Separator in Kontakt gehaltenen Filzen die Benetzungs- und Kapillaritätsphänomene in dem negativen Raum zu begünstigen. Diese Lösung bietet in verstärktem Maße das Problem eines homogenen elektrischen Widerstands an der Zwischenfläche Metall-Separator in der Arbeitszone, d.h. in der Zone, wo Ionenwanderung stattfindet, wobei dieses Problem auf punktförmige Benetzungsfehlstellen zurückzuführen ist. Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Mangel.

Das erfindungsgemäße galvanische Element mit mindestens einer Zelle, die mindestens einen negativen Raum, enthaltend ein mindestens zum Teil aus mindestens einem unter den Betriebsbedingungen des Elements flüssiges Metall bestehendes, sogenanntes negatives Medium und mindestens einen positiven Raum aufweist, der ein sogenanntes positives Medium enthält, wobei diese negativen und positiven Räume durch eine feste, Separator genannte Wand getrennt sind, die von Ionen des Metalls durchquert werden kann und während des Betriebs des galvanischen Elements für diese Ionen leitend ist, kennzeichnet sich dadurch, daß der negative Raum mindestens einen für diese Metallionen leitenden festen Elektrolyt enthält, so daß

a) der feste Elektrolyt den negativen Raum in zwei Zonen trennt:

- eine sogenannte negative Zone, die das negative Medium und mindestens einen negativen Kollektor enthält,

- eine sogenannte Zwischenzone zwischen dem Separator und dem Elektrolyt, so daß während des Betriebs des Elements der Übergang des Metalls von der einen in die andere dieser Zonen durch Ionenwanderung durch den Elektrolyt gewährleistet ist;

909825/079$

ORIGINAL INSPECTED

2S5368Q

b) die Zwischenzone ein sogenanntes Zwischenmedium enthält, das mindestens zum Teil aus dem flüssigen Metall und/oder mindestens einem Salz des Metalls in gelöstem oder geschmolzenem Zustand besteht;

das Element wird somit durch eine Reihenschaltung von zwei elektrochemischen Systemen gebildet, von denen das eine aus der Kette: negatives Medium/fester Elektrolyt/Zwischenmedium und das andere aus der Kette: Zwischenmedium/fester Separator/positives Medium besteht, wobei diese Ketten das Zwischenmedium gemeinsam haben.

Die Erfindung betrifft auch die in den erfindungsgemäßen Elementen durchzuführenden Verfahren.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen schematisch als Sdmittansicht ι

Fig. 1 ein erfindungsgemäßes galvanisches Element;

Fig. 2 und 3 jeweils ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements, und zwar von Natrium-Schwefel-Generatoren;

Fig. 4 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements, das verschlossene Rohre aufweist;

Fig. 5 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements, bestehend aus einer Zelle mit drei negativen und einem positiven Raum;

009825/079$

ORIGINAL SHSPECTEO

28B368Q

Fig. 6 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements, das aus einem die Metallionen leitenden Werkstoffblock herausgearbeitet wurde, und

Fig. 7 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements, bestehend aus einer Zelle mit einem negativen und drei positiven Räumen.

Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes galvanisches Element 1. Dieses aus einer einzigen Zelle bestehende Element besitzt einen negativen Raum 2 und einen positiven Raum 3» wobei die beiden Räume durch den festen Separator 4 voneinander getrennt sind. Der negative Raum 2 beinhaltet das negative Medium 5, das mindestens ein Metall im flüssigen Zustand enthält. Der positive Raum 3 beinhaltet das positive Medium 6. Der negative Raum 2 enthält den Festelektrolyt 7» der den negativen Raum 2 in zwei Bereiche aufteilt, nämlich in den negativen Bereich 8, in dem sich das negative Medium 5 und der negative Kollektor 9 befinden, der wiederum elektrisch mit einer außerhalb des negativen Raums 2 befindlichen Klemme N verbunden ist, und in den Zwischenbereich 10, der zwischen dem Separator 4 und dem Elektrolyt 7 angeordnet ist. Dieser Zwischenbereich 10 beinhaltet das Zwischenmedium 11. Der Separator 4, der Elektrolyt 7 und das Zwischenmedrum 11 sind für Ionen des Metalls leitend. Der positive Raum 3 enthält den positiven Kollektor 12, der mit einer außerhalb des positiven Raums 3 befindlichen Klemme P elektrisch verbunden ist.

90 9825/079·

28S368Q

Die Seite 13 des Separators 4 und die Seite 14 des Elektrolyts 7 sind dem Zwischenbereich 10 zugewandt und mit S₁, bzw. S₁^ sind die Oberflächen bezeichnet, die mit dem Zwischenmedium 11 an den entsprechenden Seiten 13 und 14 in Kontakt stehen. Die Seite 15 des Separators 4 ist dem positiven Raum 3 zugewandt, während S^c die Oberfläche der Seite 15 bezeichnet, die mit dem positiven Medium 6 in Kontakt steht. Die Seite 16 des Elektrolyts 7 ist dem negativen Bereich 8 zugewandt, während mit S₁^ die Oberfläche der Seite 16 bezeichnet ist, die mit dem negativen Medium 5 in Kontakt steht.

Wenn das Element 1 eine Elektrolysezelle ist, wird mittels einer äußeren Stromquelle (nicht dargestellt) an die Klemmen P und N eine Spannung angelegt. Das positive Medium enthält dann mindestens eine Metallverbindung. Ionen des Metalls wandern nacheinander durch den Separator 4, das Zwischenmedium 11 und den Elektrolyt 7 und dringen in den negativen Bereich 8 ein, wo sie von dem negativen Kollektor 9 gelieferte Elektronen unter Bildung des Metalls einfangen.

Wenn das Element 1 ein galvanisches Element zur Stromerzeugung ist, ist der Vorgang während seiner Entladung umgekehrt. Die Ionen wandern nacheinander durch den Elektrolyt 7, das Zwischenmedium 11 und den Separator und gelangen in den positiven Raum 3. Während des Betriebs des Elements 1 kann sich das Metall zwischen den Bereichen 8 und 10 nur durch Wanderung seiner Ionen durch den Elektrolyt 7 verschieben.

Das Zwischenmedium 11 wird mindestens teilweise durch das Metall im flüssigen Zustand und/oder mindestens ein Salz des Metalls im gelösten oder geschmolzenen Zustand gebildet.

0D9825/O798

Das Element 1 wird somit durch eine Reihenschaltung von zwei elektrochemischen Systemen gebildet, von denen das eine durch die Kette:

- negatives Medium/Festelektrolyt/Zwischenmedium und das andere durch die Kette:

- Zwischenmedium/fester Separator/positives Medium

gebildet wird. Diese Ketten haben das Zwischenmedium gemeinsam.

Während des Betriebs des Elements 1 werden die Masse und die Zusammensetzung des Zwischenmediums 11 nicht durch den Durchgang eines Stroms von Ionen des Metalls zwischen den Räumen 2 und 3 verändert, da unter der Einwirkung dieses Stroms durch e'ine der Trennwände 4 oder 7 genau so viel Ionen in das Zwischenmedium 11 eindringen, wie aus diesem Zwischenmedium durch die andere Trennwand 7 oder 4 heraustreten. Unter diesen Bedingungen bleibt die Oberfläche S₁, unverändert und die Stromdichte durch den Separator 4 hängt bei einer gegebenen, das Element durchquerenden Gesamtstromstärke nur von S^c ab. Man stellt zudem überraschend fest, daß der elektrische Gesamtwiderstand des Elements 1 sich praktisch während des Betriebs nicht ändert, wenn S^g sich ändert. Es ist daher ausreichend, den Mindestwert S₁ g zu bestimmen, damit die Dichte des durch den Elektrolyt 7 hindurchgehenden Stroms einen voreingestellten Wert nicht überschreitet. Dieser kann im Falle von ß- oder ß"-Natriumaluminat hoch sein,

beispielsweise in der Größenordnung von 1500 mA pro cm der Oberfläche S^g liegen. Jede der Seiten 13» 14, 15

9098 2 5/0798

285368Q

und 16 kann sehr verschiedene Formen aufweisen. So kann sie beispielsweise eben sein, oder aus ebenen, lückenlos aneinanderstoßenden Facetten bestehen oder teilweise gekrümmt sein. Die Dicke des Separators 4 ist in der Arbeitszone konstant. Dies gilt vorzugsweise auch für den Elektrolyt 7. Der Abstand "e" zwischen den gegenüberliegenden Seiten 13 und 14 ist in der Arbeitszone vorzugsweise praktisch konstant und kann klein gewählt werden, um das Volumen und das Eigengewicht des Elements 1 zu vermindern. Der Abstand "e" kann beispielsweise in der Größenordnung von 0,5 mm liegen. Um die Herstellung des Elements 1 zu vereinfachen, kann es auch vorteilhaft sein, für die beiden Trennwände 4 und 7 den gleichen Werkstoff zu verwenden und/oder ihnen die gleiche Dicke zu geben, ohne daß dies allerdings unbedingt erforderlich wäre.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung, wobei dieses Element 20 einen Natrium-Schwefel-Generator darstellt.

Die Bezugszeichen 2 bis 16 und die Symbole "e", P, N, S^, ^S14» ^S15 ^{und S}16 haben die gleiche Bedeutung wie beim vorhergehenden Ausführungsbeispiel. Die Trennwände 4 und 7 weisen die Form von Umdrehungszylindern mit der gemeinsamen Achse XX¹ auf, die beispielsweise praktisch vertikal ausgerichtet ist. Das Gehäuse 21 des Generators 20 hat die Form eines Bechers, dessen Wand 22 die Form eines Umdrehungszylinders mit gleicher Achse XX¹ aufweist wie die Trennwände 4 und 7, die mit dem Boden 23 des Gehäuses 21 verbunden sind. Der negative Raum 2 ist im Innern des Separatorzylinders 4 und der positive Raum 3 ist zwischen dem Gehäuse 21 und dem Separatorzylinder 4 angeordnet. Der Zwischenbereich 10 ist zwischen dem Separatorzylinder

909825/0798

28536S0

und dem zylinderförmigen Festelektrolyt 7 angeordnet und der negative Bereich 8 befindet sich im Innern des zylindrischen Festelektrolytzylinders 7.

Ein Deckel 24 verschließt den oberen Teil des Generators 20, wobei dieser Deckel 24 beispielsweise auf der Wand und dem Separator 4 aufliegt.

Der Generator 20 ist beispielsweise wie folgt aufgebaut:

Separator 4 und Elektrolyt 7 bestehen aus ß^M-Natriumaluminat, dessen spezifischer Widerstand für Na⁺-Ionen ungefäK 3 Ω cm ist; ihre Wände sind praktisch nicht porös.

Die Dicke der Wände 4 und 7 ist gleich und ungefähr 1 mm.

Der Abstand "e" zwischen den Wänden 4 und 7 beträgt etwa 1 mm.

Der negative Bereich 8 beinhaltet zu Beginn der Entladung A,3 g geschmolzenes Natrium, das das negative Medium 5 bildet.

Der positive Raum 3 enthält zu Beginn der Entladung einen Graphitfilz 25, der mit 22,8 g geschmolzenem Na₂S- (Natriumpentasulfid) imprägniert ist, das das positive Medium 6 darstellt.

Der Zwischenbereich 10 ist mit 0,25 g geschmolzenem Natrium gefüllt.

Die Betriebsbedingungen des Generators 20 sind z.B. folgende:

9 0 9 8 2 5 / 0 7 9 S ORIGINAL INSPECTED-

Zu Beginn der Entladung ist das Niveau des im negativen Bereich 8 befindlichen Natriums durch die Linie A gekennzeichnet, die sich im Abstand L vom horizontalen Boden des Gehäuses 21 befindet, wobei L praktisch gleich 5 cm ist.

Das Niveau des Na₂S₁- im positiven Raum 3 wird dann durch die Linie B und das Niveau des Zwischenmediums 11 durch die Linie C angezeigt. Die Linien A und C befinden sich beispielsweise im gleichen Abstand L vom Boden 23. Die Linie B ist vom Boden 23 in einem Abstand H angeordnet, der kleiner ist als der Abstand L und der etwa 4,3 cm beträgt.

Zu Beginn der Entladung haben S^, und S-.g die folgenden Werte:

ρ ρ

S₁^ = 26,5 cm und S₁₆ = 19 cm .

Im Laufe der Entladung des Generators 20 in einem äußeren Entladungs- oder Lastkreis (nicht dargestellt), der zwischen den Klemmen P und N angeordnet ist, spielt sich das Folgende ab:

Das Niveau des Natriums sinkt im negativen Bereich 8 ab, und erreicht am Ende der Entladung das Niveau A', das gegenüber dem Boden 23 einen Abstand h von praktisch 1 cm aufweist. Dieser Abstand h kann bei diesen Betriebsbedingungen auch beträchlich geringer sein, wenn eine größere Masse des positiven Mediums als in dem Beispiel verwendet wird.

Das Niveau C des Zwischenmediums 11 bleibt konstant.

909825/0796

INSFECTEO

Das Niveau des positiven Mediums 6 im positiven Raum 3 steigt so lange an, bis es schließlich am Ende der Entladung das Niveau B¹ erreicht, das sich vom Boden 23 im Abstand L¹ befindet, der etwa der gesamten Innenhöhe des negativen und positiven Raums 2 bzw. 3 entspricht. Dieses positive Medium 6 besteht aus einer Mischung von Natriurapolysulfiden, deren Zusammensetzung am Ende der Entladung etwa Na₂S, (Natriumtrisulfid) ist.

Während der Entladungszeit, die mindestens 45 Minuten beträgt, übersteigt die an den Entladungskreis abgegebene momentane Stromstärke Id nicht den Wert 5 Ampere, so daß die momentane Dichte des in den Separator 4 dringenden Na Ionenstromes -i-^ = «-— weniger als 200 mA/cm beträgt; man

erleichtert damit die Funktionsweise des positiven Raums.

Zu Beginn der Entladung.beträgt die momentane Dichte des in den Elektrolyt 7 eintretenden Ionenstroms ir, = rr=^¹ bei

2 ¹⁶

etwa 260 mA/cm ; diese Dichte erhöht sich fortlaufend und erreicht am Ende der Entladung schließlich etwa 1300 mA/cm

Während der Aufladung läuft der Betrieb des Generators in umgekehrter Richtung ab, d.h. man bewirkt durch Anlegen einer äußeren Stromquelle (nicht dargestellt) an die Klemmen P und N eine Wanderung der Na⁺-Ionen aus dem positiven Raum in den negativen Bereich 8, wobei ±r und ir, die Dichte der aus dem Separator 4 bzw. dem Elektrolyt austretenden Ionenströme darstellen, wobei i/, unterhalb von 200 mA/cm bleibt und iy abnimmt. Am Ende der Aufladung befindet sich das Niveau des negativen Mediums 5

»β« 8 26/07 91 OR₁G₁WAL INSPECTED

und des positiven Mediums 6 wieder an der Stelle A bzw. B, wie zu Beginn der Entladung, während das Niveau C des Zwischenmediums 11 auch hier konstant bleibt.

Der Betrieb des Generators in mehreren Aufladungs-Entladungs-Zyklen bei einer Temperatur von etwa 35O⁰C ermöglicht die folgenden Feststellungen:

Das Volumen des im negativen Bereich 8 enthaltenen Natriums konnte praktisch bis 80 % seiner theoretischen Kapazität, die gleich 7 Wh ist, ausgenutzt werden, und dies während mehrerer Hundert Aufladungs-Entladungs-Zyklen, wobei die praktischen Geschwindigkeiten der Entladung und der Aufladung, d.h. die Stromdichten i. und iy nur durch die Funktionsweise des positiven Raums begrenzt wurden.

Die Verwendung der beiden Trennwände 4 und 7 erhöht die Betriebssicherheit des Generators; wenn nämlich eine plötzliche Rißbildung im Separator 4 auftritt, ist die freigesetzte Menge der Polysulfide und des Natriums praktisch vernachlässigbar, und zwar aufgrund des geringen Volumens des Zwischenmediums 11; und wenn eine plötzliche Rißbildung im Elektrolyt 7 auftritt, nimmt der Gesamtscheinwiderstand der Zelle abrupt ab, so daß diese Rißbildung festgestellt werden kann.

909825/0796

ORIGINAL IMSPBCTED

285368Q

Die gleichmäßige Funktionsweise des Generators 20 sowie die Verbesserung der Sicherheit ermöglicht eine Verminderung der Dicke der Wände 4 und 7 gegenüber der Dicke einer einzigen Wand, so daß der Gesamtinnenwiderstand des Generators 20 praktisch gleich ist wie der eines bekannten Natrium-Schwefel-Generators mit theoretisch gleicher Massenenergie.

Der Klarheit halber reicht der Elektrolyt 7 in der Zeichnung nicht bis zum Deckel 24. Es ist jedoch auch möglich, daß der Elektrolyt 7 gleichzeitig mit dem Boden 23 und dem Deckel 24 in Kontakt steht, um aus Sicherheitsgründen eine dichte Trennung von positivem Medium, Zwischenmedium und negativem Medium zu erreichen.

Beim dargestellten Ausführungsbeispiel befindet sich das Niveau C im Zwischenmedium 11 auf einer Höhe in der Nähe des Maximalniveaus B¹ des positiven Mediums, die dem entladenen Zustand entspricht, so daß man während des ganzen Aufladungs-Entladungs-Zyklus von einer maximalen Arbeitsoberfläche profitieren kann und die verfügbaren Volumina optimal verwendet werden können. Es sind jedoch auch andere Anordnungen möglich.

Man kann auch im Zwischenbereich 10 ein anderes Zwischenmedium als geschmolzenes Natrium vorsehen, wobei dieses Medium für Na -Ionen durchlässig und mit dem Separator 4 und dem Elektrolyt 7 verträglich sein muß. Ein derartiges Medium kann beispielsweise aus geschmolzenen Natriumsalzen, insbesondere aus Natriumtetrachloraluminat, oder aus einer Mischung von Natriumtetrachloraluminat und Natriumchlorid, oder aus Natriumsalzen, insbesondere einem oder mehreren Halogeniden, in Lösung in einer organischen Flüssigkeit,

909825/0796 _{0R1GlNAt IN8}pect_Ed

? ^;i S 3 6 8 θ

insbesondere in Propylencarbonat, NN¹-Dimethylformamid, allein oder in Mischung, bestehen. Andererseits umfaßt die Erfindung auch den Fall, daß das Natrium im negativen Raum 2 in einem Lösungsmittel, beispielsweise Hexamethylphosphortriamid, gelöst ist. Diese verschiedenen Lösungen können den Vorteil haben, die Betriebstemperatur des Generators 20 abzusenken. Das positive Medium 6 kann als Elektronenakzeptoren auch andere Substanzen als Schwefel und/oder die Natriumpolysulfide enthalten, beispielsweise andere Metallsalze, insbesondere die Halogenide von Übergangsmetallen.

Die Erfindung umfaßt auch den Fall, daß das negative Medium außer dem Natrium mindestens ein weiteres Metall, beispielsweise ein weiteres Alkalimetall enthält. Dies kann auch eine Absenkung der Betriebstemperatur des Generators 20 bewirken, insbesondere wenn die Metalle eine Legierung bilden.

Wenn die Ionen des anderen Metalls an den elektrochemischen Reaktionen teilnehmen, müssen die Wände 4 und 7 und das Zwischenmedium 11 für diese Ionen durchlässig sein, was beispielsweise der Fall ist, wenn diese Wände und dieses Zwischenmedium dieses andere Metall im freien Zustand oder als Verbindung enthalten. Im letzteren Fall ist es klar, daß die Gesamtzahl der Kationenladungen konstant bleibt, daß sich aber die relativen Verhältnisse der Kationen im Zwischenbereich im Laufe des Aufladungs-Entladungs-Zyklus ändern können.

Fig. 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Generators. Dieser Natrium-Schwefel-Generator 30 entspricht dem oben beschriebenen Generator 20,

909825/079$

mit dem Unterschied, daß der positive Raum 3 im Mittelteil des Generators im Innern des Separatorzylinders 4 angeordnet ist. Der zylindrische Festelektrolyt 7 ist außerhalb des Separatorzylinders 4 angeordnet, und der negative Bereich 8 befindet sich zwischen der Wand 22 und dem Elektrolyt 7. Weiterhin ist bei diesem Generator 30 ein mit der Klemme N1 verbundener Hilfskollektor 31 in das Zwischenmedium 11 eingetaucht. Man kann damit eine Auffüllung des Zwischenbereichs 10, der zwischen den Wänden 4 und 7 angeordnet ist, durch Elektrolyse des positiven Mediums 6, und zwar durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Klemmen P und N1 mit Hilfe einer nicht dargestellten äußeren Stromquelle, oder durch Transport der Ionen vom negativen Medium zum Zwischenmedium bewirken, indem man eine elektrische Spannung an die Klemmen N und N1 des Elements anlegt, wobei die oben beschriebenen Aufladungs-Entladungs-Zyklen zwischen den Klemmen P* und N bewirkt werden. Selbstverständlich kann diese elektrolytische Auffüllung auch bei den anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen angewendet werden.

Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung. Bei diesem Element 40 haben der Separator und der Elektrolyt die Form von an ihrem unteren Ende geschlossenen Rohren. Diese Rohre sind mit dem Bezugszeichen 41 bzw. 42 bezeichnet. Das Elektrolytrohr 42 ist im Innern des Separatorrohres 41 angeordnet, und der Zwischenbereich 43 entspricht dem Volumen, das die beiden Rohre trennt, die vorzugsweise die gemeinsame Drehachse XX¹ aufweisen. Die Rohre 41 und 42 sind an ihrem offenen Teil mit dem Deckel 44 verbunden. Der negative Bereich 45 befindet sich im Innern des Elektro-

90 9825/079$ original inspected

205368Q

lytrohres 42, und der positive Teil 46 befindet sich außerhalb des Separatorrohres 41, wobei allerdwigs auch eine umgekehrte Anordnung möglich ist.

Die Erfindung umfaßt auch Zellen, die mehr als einen negativen und/oder positiven Raum aufweisen. Fig. 5 zeigt ein erfindungsgemäßes Element 50, das beispielsweise drei negative Räume 51 aufweist, die in einem positiven Raum angeordnet sind.

Jeder negative Raum 51 wird durch einen festen Separator 53 begrenzt und enthält einen im Innern des Separators angeordneten festen Elektrolyt 54, wobei alle diese Wände 53 und 54 innerhalb einer Einfassung 55 angeordnet sind und die Wände sowie diese Einfassung beispielsweise eine Rohrform aufweisen. Das negative Medium 56 jedes negativen Raums 51 ist jeweils im Innern des entsprechenden Elektrolytrohres 54 und das positive Medium 57 der Zelle 50 ist in dem Volumen angeordnet, das von der Umfassung 55 und den Separatoren 53 eingeschlossen wird, wobei dieses Volumen dem positiven Raum 52 entspricht.

Die Zwischenmedien 58 sind zwischen den Separatoren 53 und den entsprechenden Elektrolytrohren 54 angeordnet.

Fig. 7 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung. Das darin dargestellte Element 80 entspricht dem Element 50, mit dem Unterschied, daß jedes Separatorrohr 53 im Innern eines Elektrolytrohres 54 angeordnet ist. Das Element weist somit einen negativen Raum 81, der dem von der Einfassung 55 und den Separatorrohren 53 eingeschlossenen Volumen entspricht, und drei positive Räume 82 auf, die jeweils im Innern eines Separatorrohres 53 angeordnet sind.

909825/0796

ORIGINAL INSPECTED

Jedes Elektrolytrohr 54 des Elements 80 trennt den negativen Raum 81 in zwei Bereiche: einen negativen Bereich 83 außerhalb dieses Rohres und einen Zwischenbereich 84 zwischen diesem Rohr und dem von ihm umgebenen Separatorrohr 53.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Separator und der feste Elektrolyt beispielsweise so hergestellt, daß ein die Metallionen leitender Werkstoffblock durch Bohren entsprechend bearbeitet wird. Auch andere Wände können in gleicher Weise ausgebildet werden.

Fig. 6 zeigt ein derartiges, aus einer Zelle bestehendes Element 60. Der Separator 61, der Elektrolyt 62 sowie die Außenwand 63 haben die Form von Umdrehungszylindern mit gemeinsamer Achse XX¹, die beispielsweise praktisch vertikal verläuft, und sie wurden durch Bearbeitung, z.B. durch Bohren, eines festen, praktisch nicht porösen und die Metallionen leitenden Werkstoffblockes erhalten, beispielsweise aus einem gesinterten Block aus ß- oder ß"-Natriuinaluminat, wenn das Metall Natrium ist. Der übersichtlicheren Darstellung wegen ist lediglich der untere Teil des Elements 60 dargestellt.

Der Boden 64 verbindet die Außenwand 63, den Separator und den Elektrolyt 62 und bildet einen Teil des bearbeiteten Blocks. Diese Ausführungsform hat die folgenden Vorteile:

- sie gewährleistet eine vollständige Regelmäßigkeit der geometrischen Seiten der Zelle 60, insbesondere eine konstante Dicke des Separators 61 und des Elek-

90 9 8 2 5/ 0796 original inspected

trolyts 62, und einen konstanten Abstand zwischen den Wänden 61 und 62, ebenso wie eine vollkommene Zentrierung; eine derartige Regelmäßigkeit ist mit anderen Methoden nur schwer zu erreichen, und zwar wegen der für die Wandstärken gewünschten geringen Werte;

- sie ermöglicht eine ausreichende Homogenität der elektrischen Eigenschaften des Separators 61 und des Elektrolyts 62, da das Herausarbeiten aus der Masse eine Entfernung der im Laufe der verschiedenen Arbeitsschritte angegriffenen Oberflächen ermöglicht.

Bei dem Element 6O befindet sich der negative Raum 67 im Innern des Separatorzylinders 61, der negative Bereich 65 ist im Innern des Elektrolytzylinders 62 angeordnet und der Zwischenbereich 69 wird durch das Volumen zwischen dem Separator 61 und dem Elektrolyt 62 gebildet, während der positive Raum 66 zwischen der Außenwand 63 und dem Separator 61 angeordnet ist. Es ist klar, daß die Bearbeitung mit dem Bohrmeißel auch dann angewendet werden kann, wenn die negativen und positiven Räume miteinander vertauscht sind, d.h. wenn der Mittelraum den positiven Raum und der ringförmige Raum den negativen Raum bildet.

Der negative Bereich 65 weist in seinem unteren Teil ein aus einem elektronenleitenden Material, beispielsweise aus Graphit oder Metall, bestehendes Stück 68 auf. Dieses Stück 68 hat beispielsweise die Form eines umgekehrten Bechers, dessen unteres offenes Ende 70 im Boden 64 befestigt ist. Dieses Stück 68, dessen Höhe E beispielsweise gleich einem Fünftel der maximalen Arbeitshöhe des Elektrolyts 62 ist, ist elektrisch mit dem Elektronenleiter

9G9825/079$

ORiGiNAt INSPECTED

verbunden, mit dem zusammen es den negativen Kollektor der Zelle bildet. Der Innenraum 72 des Stücks 68 ist frei von negativem Medium. Das Mindestvolumen des negativen Mediums am Ende der Entladung entspricht somit dem ringförmigen Volumen zwischen dem Elektrolyt 62 und der Wand 73 des Stücks 68, wobei diese Wand 73 beispielsweise vertikal verläuft und eine Drehachse XX' aufweist. Der Abstand zwischen dem Elektrolyt 62 und der Wand 73 kann gering sein, beispielsweise in der Größenordnung von 0,5 mm, wenn das Element 60 ein Natrium-Schwefel-Generator ist. Das Gewicht des Mindestvolumens des negativen Mediums, d.h. das Eigengewicht des negativen Mediums, wird somit beträchtlich vermindert, wobei dieses Eigengewicht lediglich etwa 1 bis 2 % des Gewichts des Natriums am Beginn der Entladung betragen kann, wenn das Element 60 ein Natrium-Schwefel-Generator ist und wenn der Innendurchmesser des Elektrolyts 62 in der Größenordnung von 1 cm liegt. Auf diese Weise wird auch noch vorteilhaft das Gewicht des Elements 60 vermindert. Es sind auch andere Formen des Stücks 68 möglich, z.B. geschlossene Stücke, die entweder auf dem Boden 64 aufliegen oder nicht.

Andererseits kann das Stück 68 auch aus einem elektronisch nicht-leitenden Werkstoff bestehen, wobei dann allerdings der negative Kollektor 71 in das vom Elektrolyt 62 und der Wand 73 gebildete Volumen eindringen muß, was die Herstellung des Elements 60 verkomplizieren kann.

Es ist auch möglich, in dem Raum 72 Zubehörteile unterzubringen, beispielsweise Heiz- oder Kühlelemente. Wenn der positive Raum in der Mitte angeordnet ist und der negative Raum ringförmig ist, so weist das Stück 68 vorzugsweise eine ringförmige Form auf. Selbstverständlich können die

9Ö9825/0796

vorstehend in bezug auf den Generator 60 beschriebenen Anordnungen auch dann auf erfindungsgemäße Vorrichtungen Anwendung finden, wenn diese nicht durch Bearbeitung mit dem Bohrmeißel erhalten wurden.

Änderungen und Ausgestaltungen der beschriebenen Ausführungsbeispiele sind für den Fachmann ohne weiteres möglich und fallen in den Rahmen der Erfindung. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Elemente mehrere Zellen aufweisen, die insbesondere in Reihe und/oder parallel zueinander angeordnet sind.

909825/0798

Leerseite

Claims

Patentanwälte

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing.

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser 2853680

Er nsbergerstrasse 19

8 München 60

11. Dezember 1978 MICHELIN & CIE

(Compagnie Generale des Etablissements MICHELIN) Clermont - Ferrand / Frankreich

Unser Zeichen: M 1449

Patentansprüche

1J Galvanisches Element mit mindestens einer Zelle, die mindestens einen negativen Raum mit einem negativen Medium, das mindestens teilweise aus einem während des Betriebs des Elements flüssigen Metall besteht, und mindestens einen positiven Raum mit einem positiven Medium aufweist, wobei der positive und der negative Raum durch eine Separator genannte, feste Wand voneinander getrennt sind, durch die Ionen des Metalls hindurchtreten können und die während des Betriebs des Elements diese Ionen leitet, dadurch gekennzeichnet, daß der negative Raum (2) mindestens einen für die Metallionen leitenden Festelektrolyt (7) aufweist, der den negativen Raum (2) in zwei Bereiche (8, 10) aufteilt, von denen einer, der sogenannte negative Bereich (8), das negative Medium (5) und mindestens einen negativen Kollektor (9) aufweist und der andere, der sogenannte Zwischenbereich (10),

Dr.Ha/Ma 809826/079·

INSPECTED

23b3680

zwischen dem Separator (4) und dem Elektrolyt (7) so ausgebildet ist, daß während des Betriebs des Elements (1) der Metalltransport vom einen zum anderen Bereich durch Ionenwanderung durch den Elektrolyt (7) aufrechterhalten wird, wobei der Zwischenbereich (10) ein Zwischenmedium (11) aufweist, das mindestens teilweise aus dem flüssigen Metall und/oder aus mindestens einem Salz des Metalls im gelösten oder geschmolzenen Zustand besteht, und daß das Element durch eine Reihenschaltung von zwei elektrochemischen Systemen gebildet wird, von denen das eine aus der Kette: negatives Medium (5)/Festelektrolyt (7)/Zwischenmedium (11) und das andere aus der Kette: Zwischenmedium (11)/Separator (4)/positives Medium (6) besteht, wobei die Ketten das Zwischenmedium (11) gemeinsam haben.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand (e) zwischen den gegenüberliegenden Flächen von Separator und Elektrolyt an den Stellen, an denen sich das Zwischenmedium befindet, praktisch konstant ist.

3. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator und der Elektrolyt jeweils die Form von Umdrehungszylindern mit gemeinsamer Drehachse haben.

4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator und der Elektrolyt die Form von ineinandergesteckten Rohren mit gemeinsamer Drehachse haben.

909825/079S

5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen vertikal ausgerichtet ist.

6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Eigengewicht des negativen Mediums mit Hilfe eines im unteren Teil des negativen Bereichs angeordneten Körpers vermindert wird, der in seinem Innern frei von negativem Medium ist.

7. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper Heiz- oder Kühlelemente einschließt.

8. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator und der Elektrolyt durch Bearbeitung eines Werkstoff blocks gebildet werden, der für Metallionen leitender ist.

9. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während des Betriebs des Elements die Masse und die Zusammensetzung des Zwischenmediums konstant bleiben.

10, Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zu einer der Gruppen 1a, 2a, 2b oder 3a des Periodischen Systems der Elemente gehört.

11. Galvanisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Natrium ist und daß der Separator und/oder der Festelektrolyt ß- und/oder β"-Natriumaluminat ist.

909825/0798

12. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein elektrochemischer Generator von elektrischem Strom ist.

13. Verfahren zur Durchführung der elektrochemischen Reaktionen in einem Element nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

909825/0796