DE2431152C3 - Elektrochemische Speicherzelle mit Festelektrolyt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle mit mindestens zwei durch einen Festtlektrolyten voneinander getrennten Räumen (Anodenynd Kathodenraum) zur Aufnahme der Reaktanden, wobei mindestens ein Reaktand im aufgeladenen Zustand der Zelle in flüssiger Form vorliegt und beim Entladen successive durch den Festelektrolyten in tortenform hindurchtritt in den anderen Raum, um dort vorzugsweise eine chemische Bindung mit dem anderen Reaktanden einzugehen, und wobei zumindest einer der dir einen flüssigen Reaktanden vorgesehenen Räume wenigstens im Bereich des Festelektrolyten eine kapiilaraktive Schicht aufweist, derart, daß bei fast entladener Zelle die Reste des flüssigen Reaktanden sich Weitgehend im Bereich des Festelektrolyten befinden.

Derartige elektrochemische Speicherzellen sind be^ reits bekanntgeworden, insbesondere in der Form des Natrium/Schwefel-Akkumulators, Dieser wird bei Temperaturen betrieben, bei denen Natrium als flüssiger Reaktionspartner vorliegt. Bei Entladung wandert Natrium als Ion durch dun Festelektrolyten zum Schwefel, wo Natriumpolysulfid gebildet wird. Beim Laden wird dieses Sulfid wieder elektrolytisch getrennt, und die Natriumionen wandern in umgekehrter Richtung durch den Elektrolyten auf die Natriumseite. Elektrochemisch betrachtet bilden sich an der Anode (negative Elektrode) aus Natrium Natriumionen und Elektronen. Die Natriumionen wandern durch den Elektrolyten zur Kathode (positive Elektrode), wo der Schwefel unter Aufnahme von Elektronen Schwefelionen bildet, die sich mit den Natriumionen zur Natriumpolysulfid verbinden. Die anodisch entstehenden Elektronen fließen durch die Last, wo sie elektrische Arbeit leisten, zur Kathode, wo sie elektrochemisch verbraucht werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei derartigen elektrochemischen Speicherzellen, die sich bereits im Zustand der praktischen Erprobung befinden (z. B. als Energiespeicher für Autos), der Innenwiderstand der Zelle während der Entladung möglichst konstant gehalten werden muß, damit dieser unabhängig vom Ladezustand eine gleichbleibende Maximalleistung entnommen werden kann. Hierzu müssen besondere Vorkehrungen getroffen werden.

Bei Zellen, bei denen mindestens ein Reaktand im aufgeladenen Zusund der Zelle in flüssiger Form vorliegt und beim Entladen sukzessive in Ionenform durch die Trennwand diffundiert, senkt sich der Pegel des betreffenden Reaktanden mehr und mehr ab. Im Fall einer Natrium/Schwefel-Zeile, fällt der Natriumpegel beim Entladen im Anodenraum ab, womit die Kontaktfläche zwischen Natrium und dem Festelektrolyten immer kleiner wird. Damit steigt der Innenwiderstand der Zelle mit fortschreitender Entladung an und die Belastbarkeit der Zelle fällt ab.

Es wurde bereits versucht, diese Nachteile mit einem gewissen Erfolg zu vermeiden durch Verwendung von Graphitfilz im Bereich des FesteleHrolyten, der infolge Kapillarwirkung das Natrium ansaugen soll (vgl. DE-OS 22 07 129). Bei längeren Betrie'uszeiten kann sich allerdings die Kapillarstruktur und damit die Wirksamkeit in unerwünschter Weise verändern.

Im Falle von Brennstoffzellen ist auch schon poröses Material in Form von Metallfibern (DE-OS 16 71 785) und keramischen Schichten (DE-OS 17 71 829) bekanntgeworden, doch waren diese nicht dazu bestimmt und geeignet, flüssige Reaktanden infolge Kapillaraktivität in bestimmte Bereiche der Zelle zu transportieren.

Aufgabe der Erfindung war es nun. die vorgenannten Nachteile auch für längere Betriebszeiten zuverlässig zu beseitigen und einen gleichbleibenden Innenwiderstand der Zellen, unabhängig vom Fortschreiten des Entladungsprozesses und von der Anzahl der Ladezyklen zu gewährleisten.

Die vorgenannte Aufgabe wird bei einer elektrochemischen Speicherzelle der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die kapillaraktive Schicht als poröse Schicht ausgebildet, von gleicher Zusammensetzung wie der Festelektrolyt ist und sich unmittelbar auf diesem befindet, und daß die Geometrie des die kapillaraktive Schicht enthaltenden Raumes einschließlich der zugeordneten Elektrode derart beschaffen ist, daß eine Verbindung zwischen Elektrode und Reaktand bis zum fast völligen Verbrauch desselben gewährleistet ist.

Sinkt nuntriehr bei der Entladung der Kationenliefernde Reaktand, z. B. schmelzflussiges Natrium, mehr

und mehr ab, so bleibt doch die vom Reaktanden benetzte Elektrolytaberfläche gleich groß. Allerdings sollte dabei die Dicke der Kapillarstruktur so gewählt werden, daß der elektrische Widerstand des in dieser Struktur eingeschlossenen flüssigen Reaktanden gegenüber dem Widerstand des Festelektrolyten selbst klein ist. Die Kapillaraktivität sollte andererseits so gewählt werden, daß die Steighöhe des flüssigen Reaktanden mindestens so hoch ist, wie die Trennwand.

Von besonderem Vorteil sind die erfindungsgemäßen Maßnahmen im Falle einer Speicherzelle, die als kationenliefernden Rekatanden ein Alkali- oder Erclalkali-Metall, insbesondere Natrium, aufweist, und als anderen Reaktanden Schwefel bzw. das Polysulfid bei kationenliefernden Reaktanden. Der Elektrolyt besteht bei Natrium/Schwefelzellen vorzugsweise aus Beta-Aluminiumoxid.

Die Anwendung des Erfindungsgedankens ist jedoch keineswegs auf dieses System beschränkt

Die poröse Schicht besteht aus demselben Material wie der Festelektrolyt, wobei die bevorzugte Porengrö-De im allgemeinen zwischen 2 und 20 ,um liegt. Es versteht sich, daß die Wahl der geeigneten Forengröße nicht zuletzt von den Eigenschaften des flüssigen Reaktanden, insbesondere von seiner Oberflächenspannung abhängt.

Im Falle von stark agressiven Reaktanden, wie z. B. Natrium und Lithium, empfiehlt es sich, den Reaktandenraum mit einer kapillaraktiven Matrix auszufüllen, die zur Fixierung des Reaktanden im Falle einer unbeabsichtigten Zerstörung der Zelle dient. Dabei empfiehlt es sich, die Kapillaraktivität dieser Matrix, etwa durch Wahl einer anderen Porengröße, so auszubilden, daß sie im Bereich der Trennwand größer ist als im übrigen Bereich, damit sich die Zelle weitgehend entladen kann und keine Reste des Reaktanden im trennwandfernen Bereich der Marrix verbleiben.

Genauso, wie die Reaktandensysteme sehr unterschiedlich gewählt werden können, ist der erfinderische Gedanke ' uch auf unterschiedliche Aufbauten der Speicherzellen anwendbar.

Ein Hauptanwendungsfall ist die becherförmige Speicherzelle, in die zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum ein unten geschlossenes Rohr hineinragt. In diesem Falle fungiert der äußere Becher als kathodisc'ier Stromabnehmer ui.d das Rohr als Festelektrolyt zur Trennung der Reaktanden. Innerhalb des Rohres befindet sich eine beispielsweise stabförmige Anode, die fast auf den Boden des Rohres hinabreicht. An Stelle liner solchen ineinanderiiegenden Ausführung, die entweder in Hoch- oder Flachbauweise ausgeführt werden kann, sind auch Speicherzellen denkbar, bei denen sich ähnlich dem Filterpressenprinzip Anoden- und Kathodenraum hintereinanderliegend abwechseln.

Das folgende Beispiel, aus dem sich weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung entnehmen lassen, dient der näheren Erläuterung der Erfindung.

In der zugehörigen Zeichnung ist in Fig. 1 ein schematischer Schnitt durch eine becherförmige Standardzelle, wie sie z. B. als Energielieferant für Kraftfahr» zeuge in Frage kommt, dargestellt, Fig.2 zeigt den rohrförmigen Festelektrolyt, der Anoden- und Kathodenraum abtrennt, etwas vergrößert, Fig.3 ist ein Ausschnitt aus F i g. 2 in starker Vergrößerung,

Im einzelnen ist in F i g. 1 der eine Reaktaridenraum mit 1. der andere mit 2 bezeichnet. Im Falle einer Natrium/Schwefel-Zelle wird man den Schwefel bzw. das Natriumpolysulfid in den mit t bezeichneten äußeren Ringraum einbringen, das metallische Natrium in den mit 2 bezeichneten Rohr-Innenraum. Die zum inneren Elektrodenraum gehörige Elektrode ist mit 5 bezeichnet Sie ist normalerweise so gestaltet, daß sie fast unmittelbar bis an den Boden des Rohres 3 reicht um praktisch bis zum völligen Verbrauch des Reaktanden noch Kontakt mit dem an der Bodenfläche

κι angesammelten Natriumrest zu ermöglichen. Die äußere Becherwand kann unmittelbar als Gegenelektrode fungieren.

Fig.2 zeigt einen Schnitt durch einen rohrförmig ausgebildeten Festelektrolyten. Der Festelektrolyt ist

!"> doppelschichtig ausgebildet, und zwar ist mit 3 der eigentliche Elektrolyt und mit 4 die kapillaraklive bzw. poröse Schicht bezeichnet Sie erstreckt sich, wie in der Zeichnung dargestellt, vorzugsweise über die gesamte Abmessung des Elektrolyten. Weiterhin ist in Fig.3

2» noch eine spezielle Variante angedeutet wonach der von dem rohrförmigen Elektrolyten gebildete Elektrodenraum mit einer kapillaraktiven niatrix 6 ausgefüllt ist, so wie dies z. B. bei Verwendung von metallischen Natrium oder Lithium als Reaktand aus Sicherheits-

2^r> gründen bevorzugt wird.

Fig 3 zeigt einen Ausschnitt aus Fig. 2, stark vergröbert Ihr Aufbau sei anhand des speziellen Beispieles eines Festelektrolyten aus Beta-Aluminiumoxid näher erläutert. Dabei ist 3 die dichtgesinterte

ι» Schicht, 4 die kapillaraktive poröse Deckschicht, die es ermöglicht, daß sich die Natriumreste über die ganze Elektrolytfläche erstrecken, womit ein gleichbleibender Innenwiderstand gewährleistet ist. Daran schließt sich die mit 6 bezeichnete kapillaraktive Innenraumfüllung

ti an,deren Poren sehr viel größer ausgebildet sind,um ein Hinwandern der Reaktanden Reste zum Elektrolyten sicherzustellen.

Am speziellen Beispiel der Natrium/Schwefel-Zelle seien noch folgende Angaben gemacht;

ι» Typische Abmessungen einer Natrium/Schwefel-Speicherzelle für die Verwendung von Kraftfahrzeugen sird folgende:

Gehäuse-Außendurchmesser etwa 35 bis 50 cm. das Gehäuse kann z. B. aus innenbeschichtetem Stahlblech

r> bestehen, wobei die Beschichtung resisient gegen Schwefel bzw. Polysulfide bei Temperieren von etwa 300°C sein muß. In je ein solches Gehäuse taucht ein Festelektrolyt-Rohr mit einer Länge von 15 bis 20 cm und einem Durchmesser von 10 bis 20 mm. Die

■>ii Wandstärke des Festelektrolyten kann z. B. 1 bis 2 mm betragen. Der Festelektrolyt besteht aus Beta-Aluminiumoxid und ist im geladenen Zustand mit metallischem Natrium gefüllt, in das als Elektrode ein Eisentsiab hineinragt. Im äußeren Ringraum befindet sich flüssiger

')"> Schwefel und in diesem wiederum eine Matrix aus elektrisch leitenden Fasern, z. B. Graphitfpsern. Im Falle der Entladung sinkt nun der Spiegel des metallischen Natriums im Innenrohr stetig ab, die Natriumionen wandern durch den Festelektrolyten in den äußeren, mi·

μ· Schwefel gefüllten Ringraum, um dort zu Natriumpolysulfid zu reagieren. Die Dimensionierung bzw. Füllung des äußeren Ringraumes ist so abzustimmen, daß eine gewisse Volumenvermehrung gem. der Aufnahme von Natrium berücksichtigt wird.

"ι Wie schon deutlich geworden, ist die Erfindung nicht auf die erläuterte spezielle Geometrie beschränkt Zum Beispiel kann das Natrium auch im äußeren Ringraum und der Schwefel im Rohr-Innenraum untereebracht

werden. In diesem Falle sollte die kapillaraktive Schicht die AuDenschicht des Elektrolyten bilden. Auch ist die Anwendung einer kapillaraktiven Schicht zumindest entlang des Elektrolyten zwischen Anoden- und Kathodenraum nicht etwa auf das System Natrium/ Schwefel bzw. Alkalimetall/Schwefel beschränkt. Sie kann vielmehr überall dort angewandt werden, wo der eine Reaktand mit Hilfe seiner im flüssigen Zustand aufweisenden Oberflächenspannung durch kapillaraktive Kräfte über den Bereich des Elektrolyten verteilt werden kann.

Schließlich sei noch erläutert, wie ein Elektrolyt gemäß der Erfindung im Falle der Verwendung von Beta-Aluminiumoxid hergestellt werden kann.

Zunächst wird Beta-Aluminiumoxid-Pulver nach einem der bekannten Verfahren (vgl. z. B. ÜS-PS 34 04 036 und 35 35 163) durch Calcinieren bei 1100 bis 1400"C und anschließendes Mahlen hergestellt. Diesem rüiVCr WiMJ ΕίΠ ι Γ6νιιΐιΐ5ίίϊίιιϋι, Z. ß. 10 u'iS 30 CfCW.vu NH₄HCO₃, Polyvinylalkohol oder Polyäthylenglykol, zugemischt. Das Pulver wird isostatisch mit einem Druck von 0,1 bis 0,3 t/cm² auf einen Dorn gepreßt. Anschließend wird eine zweite Schicht des gleichen Pulvers, aber mit nur 0,5 bis 3 Gew.% des Preßhilfsmit·' tels mit 1 bis 2 t/cm² isostatisch auf die erste Schicht gepreßt. Das Preßhilfsmittel wird oberhalb der Zersetzungstemperatur ausgetrieben. Der Preßling wird bei 160Ö bis 1800⁰C gesintert. Dabei entsteht ein innen porös und außen dichtes, einseitig geschlossenes

Neben Beta-Aluminiumoxid sind auch andere ^r> Festelektrolyten denkbar, wobei allerdings für defl Einsatz von Alkalimetallen, insbesondere Natrium, Beta-Aluminiumoxid sich als der bevorzugte Werkstoff erwiesen hat. Unter der Bezeichnung Beta-Aluminiumoxid versteht man nicht ein reines Aluminiumoxid, κι vielmehr sind hier Oxidsysteme gemeint, die Zusätze an Na₂O, Li₂O, MgO oder ZrO₂ einschließen. Da man sowohl kationen- als auch anionenleilende Festelektroiyten kennt, kann eine Kapillarwirkung sowohl im Anoden- als auch im Kathodenraum nützlich sein^ der ιό Elektrolyt also beidseitig mit einer kapillaraktiven bzw. porösen Schicht versehen werden, zumal es aus Gründen der höheren Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht ist, ein System auszuwählen, bei dem beide

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Wenn schließlich in der Beschreibung noch davon die Rede war, daß die Reaktanden vorzugsweise eine chemische Bindung miteinander eingehen, wie dies insbesondere für das System Alkalimetall/Schwefel gilt, so soll dies andere System, bei denen die Reaktionspartner während der Ladung oder Entladung die andere Bindungsart eingehen, nicht ausschließen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Speicherzelle mit mindestens zwei durch einen Festeleklrolyten voneinander getrennten Räumen (Anoden- und Kathodenraum) zur Aufnahme der Reaktanden, wobei mindestens ein Reaktand im aufgeladenen Zustand der Zelle in flüssiger Form vorliegt und beim Entladen successive durch den Festelektrolyten in Ionenform hindurch tritt in den anderen Raum, um dort ι ο vorzugsweise eine chemische Bindung mit dem anderen Reaktanden einzugehen, und wobei zumindest einer der für einen flüssigen Reaktanden vorgesehenen Räume wenigstens im Bereich des Festelektrolyten eine kapillaraktive Schicht auf- is weist, derart, daß bei fast entladener Zelle die Reste des flüssigen Reaktanden sich weitgehend im Bereich des Festelektrolyten befinden, dadurch gekennzeichnet, daß die kapillaraktive Schicht (4) als poröse Schicht ausgebildet, von gleicher Zusammensetzung wie der Festelektrolyt (3) ist und sich unmittelbar auf diesem befindet, und daß die Geometrie des die kapillaraktive Schicht enthaltenden Raumes einschließlich der zugeordneten Elektrode derart beschaffen ist, daß eine r> Verbindung zwischen Elektrode und Reaktand bis zum fast völligen Verbrauch desselben gewährleistet ist.

2. Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl dtr Festelektrolyt als auch in die darauf befindliche poröse Schicht aus Beta-Aluminiumoxid bestehen.

3. Speicherzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht eine Porengröße von 2 bis 30 μιη aufweist. r>

4. Speicherzelle nach einem ojr Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kation liefernder Reaktand ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder deren Mischung bzw. Legierung verwendet wird, die im Betriebszustand, gegebenenfalls infolge Behei- -to zung, in flüssiger Form vorliegen, und daß der Festelektrolyt Alkali- bzw. Erdalkali-Ionen leitet.

5. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anderer Reaktand Schwefel Verwendung findet. 4^ri