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Elektrochemische Speicherzelle Die Erfindung betrifft eine elektrochemische
Speicherzelle mit mindestens zwei durch eine Trennwand voneinander getrennten Räumen
(Anoden- und Kathodenraum) zur Aufnahme der Reaktanden, wobei mindestens ein Reaktand
im aufgeladenen Zustand derZelle in flüssiger Form vorliegt und beim Entladen sukzessive
durch die Trennwand, die als Festelektrolyt ausgebildet ist, in Ionenform hindurchtritt
in den anderen Raum, um dort vorzugsweise eine chemische Bindung mit dem anderen
Reaktanden einzugehen.
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Derartige elektrochemische Speicherzellen sind bereits bekanntgeworden,
insbesondere in der Form des Natrium/Schwefel-Akkumulators. Dieser wird bei Temperaturen
betrieben, bei denen Natrium als flüssiger Reaktionspartner vorliegt. Bei Entladung
wandert Natrium als Ion durch den Festelektrolyten zum Schwefel, wo Natriumpolysulfid
gebildet wird. Beim Laden wird dieses Sulfid wieder elektrolytisch getrennt, und
die Natrium ionen wandern in umgekehrter Richtung durch den Elektrolyten auf die
Natriumseite. Elektrochemisch betrachtet bilden sich an der Anode aus Natrium Natiumionen
und Elektronen. Die Natriumionen wandern durch den Elektrolyten zur Kathode, wo
der Schwefel unter Aufnahme von Elektronen Schwefelionen bildet, die sich mit den
Natriumionen zur Natriumpolysulfid verbinden.
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Die anodisch entstehenden Elektronen fließen durch die Last, wo sie
elektrische Arbeit leisten' zur Kathode, wo sie elektrochemisch verbraucht werden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß bei derartigen elektrochemischen Speicherzellen,
die sich bereits -im Zustand der praktischen Erprobung befinden (z. B. als Energiespeicher
für Autos), der Innenwiderstand der Zelle während der Entladung möglichst konstant
gehalten werden muß, damit dieser unabhängig vom Ladezustand eine gleichbleibende
Maximalleistung entnommen werden kann. Hierzu müssen besondere Vorkehrungen getroffen
werden.
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Bei Zellen, bei denen mindestens ein Reaktand im aufgeladenen Zustand
der Zelle in flüssiger Form vorliegt und beim Entladen sukzessive in Ionenform durch
die Trennwand diffundiert, senkt sich der Pegel des betreffenden Reaktanden mehr
und mehr ab. Im Fall einer Natrium/Schwefel-Zelle, fällt der Natriumpegel beim Entladen
im Anodenraum ab, womit die Kontaktfläche zwischen Natrium und dem Festelektrolyten
immer kleiner wird.
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Damit steigt der Innenwiderstand der Zelle mit fortschreitender Entladung
an und die Belastbarkeit der Zelle fällt ab.
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Es wurde bereits versucht, diese Nachteile zu vermeiden durch Ausbildung
eines mit dem Anodenraum der Zelle in Verbindung stehenden Speichers für den Kationen
liefernden Reaktanden, z. B. für Natrium. Damit wird Jedoch der Platzbedarf der
Zelle und ihr Gewicht in unvorteilhafter Weise vergrößert.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile zu beseitigen
und dennoch einen gleichbleibenden Innenwiderstand der Zellen unabhängig vom Fortschreiten
des Entladungsprozesses zu gewährleisten.
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Die vorgenannte Aufgabe wird bei einer elektrochemischen Speicherzelle
der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß zumindest
einer
der beiden Räume wenigstens im Bereich der Trennwand eine kapillaraktive Schicht
aufweist, derart, daß bei fast entladener Zelle die Reste des einen Reaktanden sich
weitgehend im Bereich der Trennwand befinden und daß die Geometrie dieses Raumes
einschl. der zugeordneten Elektrode derart beschaffen ist, daß eine Verbindung zwischen
Elektrode und Reaktand bis zum fast völligen Verbrauch desselben gewährleistet ist
Sinkt nunmehr bei der Entladung der kationenliefernde Reaktand, z. B. schmelzflüssiges
Natrium, mehr und mehr ab, so bleibt doch die vom Reaktanden benetzte Elektrolytoberfläche
gleich groß. Allerdings sollte dabei die Dicke der Kapillarstruktur so gewählt werden,
daß der elektrische Widerstand des in dieser Struktur eingeschlossenen flüssigen
Reaktanden' gegenüber dem Widerstand des Festelektrolyten selbst klein ist. Die
Kapillaraktivität sollte andererseits so gewählt werden, daß die Steighöhe des flüssigen
Reaktanden mindestens so hoch ist, wie die Trennwand.
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Von besonderem Vorteil sind die erfindungsgemäßen Maßnahmen im Falle
einer Speicherzelle, die als kationenlieferndenReaktanden ein Alkali- oder Erdalkali-Metall,
insbesondere Natrium aufweist, und als anderen Reaktanden Schwefel bzw. das Polysulfid
bei kationenliefernden Reaktanden.
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Die Anwendung des ErfindungsgedaWkens ist jedoch keineswegs auf dieses
System beschränkt.
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Bei einer Mehrzahl der möglichen Anwendungen wird man die kapillaraktive
Schicht als poröse Schicht auf Basis von Keramik
oder Metall ausbilden,
wobei die bevorzugte Porengröße im allgemeinen zwischen 2 und 20 um liegt. Es versteht
sich, daß die Wahl der geeigneten Porengröße nicht zuletzt von den Eigenschaften
des flüssigen Reaktanden, insbesondere von seiner Oberflächenspannung abhängt. In
vielen Fällen wird man die poröse Schicht aus demselben Material wählen, aus dem
die Festelektrolyt-Trennwand selbst besteht. Dies gilt insbesondere für Beta-Aluminiumoxid
mit Natriumionen in der Leitungsebene, das insbesondere für Natrium/Schwefel-Zellen
wegen seiner guten Natriumionen-Leitfähigkeit als Festelektrolyt bevorzugt wird.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, Beta-Aluminiumoxid als Trennschicht zu
wählen und dieses zumindest auf der Seite des einen Reaktanden mit einer porösen
Schicht aus Metall zu versehen, im Falle des Systems Natrium/Schwefel werden Schichten
aus Eisen oder Nickel bevorzugt.
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Im Falle von stark agressiven ReaktandenZwie z. B. Natrium und Lithium>
empfiehlt es sich, den Reaktandenraum mit einer kapillaraktiven Matrix auszufüllen,
die zur Fixierung des Reaktanden im Falle einer unbeabsichtigen Zerstörung der Zelle
dient.
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Dabei empfiehlt es sich, die Kapillaraktivität dieser Matrix, etwa
durch Wahl einer anderen Porengröße, so auszubilden, daß sie im Bereich der Trennwand
größer ist als im übrigen Bereich, damit sich die Zelle weitgehend entladen kann
und keine Reste des Reaktanden im trennwandfernen Bereich der Matrix verbleiben.
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Genauso, wie die Reakt z densysweme sehr unterschiedlich gewählt werden
können, ist der erfinderische Ged dse auch auf unterschiedliche Aufbauten der Speicherzellen
anwendbar.
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Ein Hauptanwendungsfall ist die becherförmige Speicherzelle, in die
zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum ein unten
geschlossenes
Rohr hineinragt. In diesem Falle fungiert der äußere Becher als kathodischer Stromabnehmer
und das Rohr als Festelektrolyt zur Trennung der Reaktanden. Innerhalb des Rohres
befindet sich eine beispielsweise stabförmige Anode, die fast auf den Boden des
Rohres hinabreicht. An Stelle einer solchen ineinanderliegenden Ausführung, die
entweder in Hoch- oder Flachbauweise ausgeführt werden kann, sind auch Speicherzellen
denkbar, bei denen sich ähnlich dem Filterpressenprinzip Anoden- und Kathodenraum
hintereinander liegend abwechseln.
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Das folgende Beispiel, aus dem sich weitere Vorteile und Merkmale
der Erfindung entnehmen lassen, dient der näheren Erläuterung der Erfindung.
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In der zugehörigen Zeichnung ist in Fig. 1 ein schematischer Schnitt
durch eine becherförmige Standardzelle, wie sie z. B.
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als Energielieferant für Kraftfahrzeuge in Frage kommt, dargestellt.
Figur 2 zeigt den rohrförmigen Festelektrolyt, der Anoden- und Kathodenraum abtrennt,
etwas vergrößert. Figur 3 ist ein Ausschnitt aus Figur 2 in starker Vergrößerung.
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Im einzelnen ist in Figur 1 der eine Reaktandenraum mit 1, der andere
mit 2 bezeichnet. Im Falle einer Natrium/Schwefel-Zelle wird man den Schwefel bzw.
das Natriumpolysulfid in den mit 1 bezeichneten äußeren Ringraum einbringen, das
metallische Natrium in den mit 2 bezeichneten Rohr Innenraum. Die zum inneren Elektrodenraum
gehörige Elektrcde ist mit 5 bezeichnet. Sie ist normalerweise so gestaltet, daß
sie fast unmittelbar bis an den Boden des Rohres reicht, um praktisch bis zum völligen
Verbrauch des Reaktanden noch Kontakt mit dem an der Bodenfläche angesammelten
Natriumrest
zu ermöglichen. Die äußere Becherwand kann unmittelbar als Gegenelektrode fungieren.
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Figur 2 zeigt einen Schnitt durch einen rohrförmig ausgebildeten Festelektrolyten.
Die Trennwand ist doppelschichtig ausgebildet und zwar ist mit 3 die eigentliche
Trennwand und mit 4 die kapillaraktive bzw. poröse Schicht bezeichnet. Sie erstreckt
sich, wie in der Zeichnung dargestellt, vorzugsweise über die gesamte Abmessung
der Trennwand. Weiterhin ist in Figur 2 noch eine spezielle Variante angedeutet,
wonach der von der rohrförmigen Trennwand gebildete Elektrodenraum mit einer kapillaraktiven
Matrix ausgefüllt ist, so wie dies z. B. bei Verwendung von metallischen Natrium
oder Lithium als Reaktand aus Sicherheitsgründen bevorzugt wird.
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Figur 3 zeigt einen Ausschnitt aus Fig. 2, stark vergrößert.
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Ihr Aufbau sei anhand des speziellen Beispieles eines Festelektrolyten
aus Beta-Aluminiumoxid näher erläutert. Dabei ist 3 die dichtgesinterte Schicht,
4 die kapillaraktive poröse Deckschicht, die es ermöglicht, daß sich die Natriumreste
über die ganze Trennwandfläche erstrecken, womit ein gleichbleibender Innenwiderstand
gewährleistet ist. Daran schließt sich die mit 6 bezeichnete kapillaraktive Innenratimfüllung
an, deren Poren sehr viel größer ausgebildet sind, um ein Hinwandern der Reaktanden-Reste
zur Trennwand sicherzustellen.
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Am speziellen Beispiel der Natrium/Schwefel-Zelle seien noch folgende
Angaben gemacht: Typische Abmessungen einer Natrium/Schwefel-Speicherzelle für die
Verwendung von Kraftfahrzeugen sind folgende:
Gehäuse-Außendurchmesser
etwa 35 bis 50 cm, das Gehäuse kann z. B. aus innenbeschichtetem Stahlblech bestehen,
wobei die Beschichtung resistent gegen Schwefel bzw. Polysulfide bei Temperaturen
von ca. 300 0C sein muß. In je ein solches Gehäuse taucht ein Festelektrolyt-Rohr
mit einer Länge von 15 bis 20 cm und einem Durchmesser von 10 bis 20 mm. Die Wandstärke
des Festelektrolyten bzw. der Trennwand kann z. B.
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1 bis 2 mm betragen. Der Festelektrolyt besteht aus Beta-Aluminiumoxid
und ist im geladenen Zustand mit metallischem Natrium gefüllt, in das als Elektrode
ein Eisenstab hineinragt.
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Im äußeren Ringraum befindet sich flüssiger Schwefel und in diesem
wiederum eine Matrix aus elektrisch leitenden Fasern, z. B. Graphitfasern. liii
Falle der Entladung sinkt nun der Spiegel des metallischen Natriums im Innenrohr
stetig ab, die Natriumionen wandern durch den Festelektrolyten in den äußeren, mit
Schwefel gefüllten Ringraum, um dort zu Natriumpolysulfid zu magierene Die Dimensionierung
bzw. Füllung des äußeren Ringraumes ist so abzustimmen, daß eine gewisse Volumenvermehrung
gem der Aufnahme von Natrium berücksichtigt wird.
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Wie schon deutlich geworden, ist die Erfindung nicht auf die erläuterte
spezielle Geometrie beschränkt. Zum Beispiel kann das Natrium auch im äußeren Ringraum
und der Schwefel im Rohr-Innenraum untergebracht werden. In diesem Falle sollte
die kapillaraktive Schicht die Außenschicht des Elektrolyten bilden.
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Auch ist die Anwendung einer kapillaraktiven Schicht zumindest entlang
der Trennwand zwischen Anoden- und Kathodenraum nicht etwa auf das System Natrium/Schwefel
bzw. Alkalimetall/Schwefel beschränkt0 Sie kann vielmehr überall dort angewandt
werden, wo der eine Reaktand mit Hilfe seiner im flüssigen Zustand aufweisenden
Oberflächenspannung durch kapillaraktive Kräfte über den
Bereich
der Trennwand verteilt werden kann.
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Schließlich sei noch erläutert, wie eine Trennwand gem. der Erfindung
im Falle der Verwendung von Beta-Aluminiumoxid hergestellt werden kann.
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Zunächst wird Beta-Aluminiumoxid-Pulver nach einem der bekannten Verfahren
(vgl. z.B. US-PS 3 404 036 und 3 535 163) durch Calcinieren bei 1100 bis 1400 °C
und anschließendes Mahlen hergestellt. Diesem Pulver wird ein Preßhilfsmittel, z.B.
10 bis 30 Gew.% NH4HCO3, Polyvinylalkohol oder Polyäthylenglykol, zugemischt. Das
Pulver wird isostatisch mit einem Druck von 0,1 bis 0,3 t/cm² auf einen Dorn gepreßt.
Anschließend wird eine zweite Schicht des gleichen Pulvers, aber mit nur 0,5 bis
3 Gew.$des Preßhilfsmittels mit 1 bis 2 t/cm² isostatisch auf die erste Schicht
gepreßt. Das Preßhilfsmittel wird oberhalb der Zersetzungstemperatur ausgetrieben.
Der Preßling wird bei 1600 bis 1800°C gesintert. dabei entsteht ein innen porös
und außen dichtes, einseitig geschlossenes ß-Al2O3-Rohr.
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Neben Beta-Aluminiumoxid sind auch andere Festelektrolyten denkbar,
wobei allerdingsd für den Einsatz von Alkalimetallen, insbesondere Natrium, Beta-Aluminiumoxid
sich als der bevorzugte Werkstoff erwiesen hat. Unter der Bezeichnung Beta-Aluminiumoxid
versteht man nicht ein reines Aluminiumoxid, vielmehr sind hier Oxidsysteme gemeint,
die Zusätze an Na2O, Li2O, MgO oder ZrO2 einschließen. Da man sowohl kationen- als
auch anionenleitende Trennwände kennt, kann eine Kapillarwirkung sowohl in Anoden-
als auch im Kathodenraum nützlich sein, die Trennwand also beidseitig mit einer
kapillaraktiven bzw. porösen Schicht versehen werden, zumal es aus Gründen der höheren
Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht ist, ein System auszuwählen,
bei
dem beide Reaktanden in flüssigem Zustand vor liegen Vean schließlich in der Beschreibung
noch davon die Rede war, daß die Reaktanden vorzugsweise eine chemische Bindung
miteinander eingehen, wie dies insbesondere für das System Alkalimetall/Schwefel
gilt, so soll dies andere System, bei denen die Reaktionspartner während der Ladung
oder Entladung die andere Bindungsart eingehen, nicht ausschließen.