DE2424639A1

DE2424639A1 - Batteriezelle mit fluessiger anode und fluessiger kathode

Info

Publication number: DE2424639A1
Application number: DE2424639A
Authority: DE
Inventors: Leslie Samuel Evans; Dixon Brydson Halliday; John Richard Harbar
Original assignee: UK Secretary of State for Industry
Current assignee: UK Secretary of State for Industry
Priority date: 1973-05-22
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1974-12-19
Also published as: GB1465902A; FR2231121B1; FR2231121A1; JPS5041026A; IT1011849B; DE2424639C2

Description

PATENTANWÄLTE D 59 Siegen

DIPL-ING. ERICH SCHUBERT ^{MarburgerTor2} " ^Postfach462

DIPL-ING. ROLF PÜRCKHAUER ^Γ

026 Kü/A ' 20. Mai 1974

Secretary of State for Industry in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, London SVJl, England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 24391/73 vom 22. Mai 1973 beansprucht.

Batteriezelle mit flüssiger Anode und flüssiger Kathode

Die Erfindung bezieht sich auf Batteriezellen und betrifft solche Batteriezellen, bei denen eine flüssige Anode von einer flüssigen Kathode durch eine Membran getrennt ist, die den Durchgang von anodischen Ionen nach der Kathode zuläßt. Bei einer derartigen Batteriezelle werden Natrium als Anode, Schwefel als Kathode und ein poröser Keraroikstoff als Membran verwendet.

Eine Ausführungsform einer Natrium-Schwefel-Zelle weist ein aufrechtes Gehäuse auf, welches eine durchlässige Membran von Rohrform enthält, die in Längsrichtung innerhalb des Gehäuses so angeordnet ist, daß sie eine innere Anodenkammer bildet, die durch eine äußere ringförmige Kathodenkammer begrenzt wird. Die innere Kammer enthält das flüssige Natrium, und die äußere Kammer enthält den flüssigen Schwefel. Die rohrförmige Membran weist einen festen Keramikstoff (Beta-Aluminiumoxid) auf, der nur für Natrium-

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ionen durchlässig ist.

Eine Ausdehnungskammer ist über dem oberen Ende der äußeren (Kathoden-) Kammer angeordnet und steht mit. dieser in Verbindung.

Wenn sich die Zelle entlädt, so durchdringen Natriumionen die rohrförmige Membran, um sich mit Schwefelionen zu kombinieren, was zu einer kathodischen Reaktion führt, wodurch ein Strom erzeugt wird, der von einem Stromsammler, welcher in der Kathodenkammer angeordnet ist, aufgenommen wird.

Der Schwefel und das Natrium kombinieren sich, um Natriumpolysulfide zu bilden. Die Massenübertragung von Natrium in die Schwefelelektrode verursacht einen Anstieg des Pegels des Schwefel/ Natriumpolysulfid-Gemisches. Dieser Pegelanstieg trägt etwas ungebrauchten Schwefel in die Ausdehnungskammer, wo dieser nicht mehr an der Reaktion teilnehmen kann. Der Wirkungsgrad der Zelle wird daher vermindert.

Zur gleichen Zeit fällt der Pegel des Natriums in der Anodenkammer ab. Wenn dieser Pegel unter das obere Ende der rohrförmigen Membran abfällt, so wird die effektive Fläche der Membran reduziert, und auf diese Weise wird der Wirkungsgrad der Zelle noch wflter vermindert.

Eine Entladung der Zelle könnte beendet werden, wenn der Pegel des Natriums dabei ist, unter das obere Ende der rohrförmigen Membran abzufallen, doch würde dies bedeuten, daß viel Natrium nicht an der kathodischen Reaktion teilnehmen würde, und dies würde somit ebenfalls zu einem Verlust an Zellen-Wirkungsgrad führen.

Erfindungsgemäß weist eine Batteriezelle zur Verwendung mit

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einer flüssigen Anode und einer flüssigen Kathode ein langgestrecktes Gehäuse auf, welches eine durchlässige Membran von Rohrform enthält, die in Längsrichtung im Gehäuse angeordnet ist, um eine innere Kammer für die eine der Flüssigkeiten und eine äußere ringförmige Kammer für die andere der Flüssigkeiten zu bilden, wobei sich eine Ausdehnungskammer entlang wenigstens dem größten Teil der Länge einer der Kammern erstreckt und mit dieser einen Kammer über diesen größeren Teil in Verbindung steht, um einen Ausdehnungsraum für die Produkte der kathodischen Reaktion zu schaffen, und wobei Mittel zum Sammeln des durch diese Reaktion erzeugten Stromes vorgesehen sind.

Die Batteriezelle ist für die Verwendung in einer im wesentlichen horizontalen Lage bestimmt. Wenn sie in dieser Weise verwendet wird, so bietet sie etliche Vorteile gegenüber der aufrechtstehenden Batteriezelle, wie sie eingangs beschrieben wurde. Wenn die Batteriezelle nach der Erfindung im wesentlichen horizontal angeordnet wird, wobei beispielsweise flüssiges Natrium und flüssiger Schwefel in ihren inneren und äußeren Kammern vorhanden sind, so haben nunmehr die Natriumpolysulfide nur relativ kurze Wege zurückzulegen. Es sind vorzugsweise Mittel zum Transferieren von Natrium nach den Teilen der rohrförmigen Membran oberhalb des Pegels des Natriums vorgesehen, so daß· ein Abfall des Natriumpegels nicht die erwähnte Auswirkung auf den Zellenwirkungsgrad hat.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der sie beispielsweise wiedergebenden Zeichnung beschrieben, und zwar zeigt

Fig. 1 eine Seitenansicht im Mittelschnitt durch eine aufrechte Batteriezelle von bekannter Ausführungsform,

Fig· 2 eine Seitenansicht im Mittelschnitt durch zwei erfindungsgemäße Batteriezellen,

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Pig. 3 einen Schnitt nach der Linie III-III in Fig. 2, während die

Fign. 4 "bis 12 vertikale Querschnitte von Abänderungsformen wiedergeben.

In den Pign. beziehen sich gleiche Bezugszeichen auf gleiche Teile.

Nach Fig. 1 weist eine Natrium-Schwefel-Batteriezelle 1 von bekannter Ausführungsform ein aufrechtes Gehäuse 2 aus Glas auf, welches eine durchlässige Membran 3 von Rohrform enthält, die in Längsrichtung innerhalb des Gehäuses 2 so angeordnet ist, daß sie eine innere Anodenkarnmer k bildet, die von einer äußeren ringförmigen Kathodenkammer 5 begrenzt wird. Die innere Kammer k enthält flüssiges Natrium und die äußere Kammer 5 enthält flüssigen Schwefel. Die rohrförmige Membran 3 besteht aus einem festen Keramikstoff (Beta-Alurniniumoxid), der nur für Natriumionen durchlässig ist. Das untere Ende der Membran 3 ist geschlossen. Eine Ausdehnungskammer 6 ist über der äußeren Kammer 5 angeordnet und steht mit dieser in Verbindung. Eine weitere Ausdehnungskammer 7 ist über der inneren Kammer k angeordnet und steht mit dieser in Verbindung. Eine negative Elektrode 8 ist in der Kammer 4 angeordnet. Strom wird durch einen Körper 9 aus mit Schv/efel imprägniertem Kohlenstoffilz gesammelt, der sich zwischen der äußeren Oberfläche der Membran 3 und einem metallischen Stromsarnmelkörper 10 von Ringform erstreckt, an welchem eine positive Elektrode 11 befestigt ist. Der Stromsammeikörper 10 ist perforiert. Der Körper 9 kann auch aus einem anderen Material als Kohlenstoffilz bestehen, beispielsweise aus Graphitschaum oder einem metallischen Filz.

Wenn sich die Zelle 1 entlädt, so durchdringen Natriumionen die rohrförmige Membran 3j um sich mit Schwefelionen zu kombi-

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nieren, was zu einer elektrochemischen (kathodischen) Reaktion führt, wodurch ^in Strom erzeugt .wird, der durch den Kohlenstoffilz 9 aufgenommen und nach der Elektrode 11 mittels des Körpers 10 übertragen wird. Das Natrium und der Schwefel kombinieren sich, um Natriumpolysulfide zu bilden. Die Vergrößerung des Volumens infolge der Bildung der Natriumpolysulfide wird durch* die Ausdehnungskammer 6 aufgenommen. Das Gemisch aus Schwefel- und Natriumpolysulfiden, welches in die Ausdehnungskammer 6 getragen wird, nimmt an der elektrochemischen Reaktion nicht weiter teil, wodurch sich ein wesentlicher Verlust an effektivem reaktivem Material ergibt. Außerdem wird durch den Pegelabfall des Natriums in der inneren Kammer 4 die effektive Oberfläche der rohrförmigen Membran 3 reduziert. Dies kann durch Vergrößerung der Ausdehnungskammer 7 und Erhöhung der Masse von Natrium überwunden werden, doch führt dies ebenfalls zu einer Ineffizienz.

Es sei nunmehr auf die Fign. 2 und 3 Bezug genommen, die ein zusammengefaßtes Paar von Natrium-Schwefel-Batteriezellen 15 gemäß der Erfindung zeigen. Jede Zelle 15 weist ein langgestrecktes Gehäuse 16 aus Aluminium auf, x^elches eine durchlässige Membran 17 (Beta-Aluminiumoxid) enthält, die in Längsrichtung im Gehäuse 16 angeordnet ist, um eine innere Kammer 18 für eine flüssige Anode (Natrium) und eine äußere ringförmige Kammer 19 für eine flüssige Kathode (Schwefel) zu bilden. Ein Paar von Ausdehnungskammer]! 20 erstreckt sich in paralleler Anordnung über die gesamte Länge der äußeren Kammer 19, wobei die Kammern mit der äußeren Kammer für die gesamte Länge einstückig ausgebildet sind oder mit dieser in offener Verbindung stehen, um einen Ausdehnungsraum für die Produkte der kathodischen Reaktion zu schaffen. Eine Masse 21 aus mit Schwefel imprägniertem Kohlenstoffilz und ein Gehäuse 16 dienen als Mittel zum Sammeln von Strom, der durch elektrochemische Reaktion zwischen dem flüssigen Natrium und dem Schwefel erzeugt wird. Die Masse 21 ist nicht so dicht, daß sie die durch diese kathodische Reaktion erzeugte Ausdehnung in

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irgendeinem Ausmaß behindert.

Im einzelnen sind die Zellen 15 in einer im wesentlichen horizontalen Lage angeordnet. Die obere und untere Oberfläche jeder Zelle ist so geformt, daß Zellen raumsparend zusammengefaßt werden können. Jede rohrförmige Membran 17 hat ein blindes Ende, wobei das andere Ende der Membran durch eine metallische Endkappe 22 verschlossen 1st, die eine negative Elektrode bildet und sich mit wesentlichem Spiel durch das eine Ende des Gehäuses 16 hindurch erstreckt, wobei das Gehäuse als positive Elektrode dient. Die Zellen 15 sind durch einen Streifen 23 in Reihe geschaltet, der an der Endkappe 22 der oberen Zelle befestigt ist und sich zwischen dieser und dem Gehäuse 16 der unteren Zelle erstreckt.

Jede Zelle 15 ist mit Mitteln zum Transferieren von Natrium nach den Teilen der rohrförmigen Membran 17 oberhalb des Natriumspiegels ausgestattet, so daß die gesamte Wand der Membran 17 für den Auswärtsdurchgang von Natrium verwendet wird, und zwar unabhängig vom tatsächlichen Pegel des Natriums. Diese Mittel weisen einen rohrförmigen Körper 2k aus Draht-Maschenwerk auf, der innerhalb der Anodenkammer 18 angeordnet ist, und zwar zwischen der Wand der rohrförmigen Membran 17 und einer dünnwandigen rohrförmigen Halterung 25» Die Halterung 25 ist perforiert, um einen Kontakt zwischen dem Draht-Maschenbauteil 2k und dem Natrium zu ermöglichen. Der Draht-Maschenbauteil 2k dient sozusagen als "Docht¹*, so daß einiges Natrium über dessen Oberfläche durch Kapillarwirkung hochgezogen wird, um jene Teile der

rohrförmigen Membran 17 oberhalb des Natriumpegels zu "benetzen" Hierzu wird auf "britische Patentanmeldung 396/73 Bezug genommen.

Eine Zelle 15 hat etliche Vorteile gegenüber der Zelle 1 von Fig. 1. Die dichte Nähe der Schwefel/Polysulfid-Masse in den Ausdehnungskammern 20 zur rohrförmigen Membran 17 stellt sicher, daß im wesentlichen der ganze Schwefel an der kathodischen Reaktion teilnehmen kann und wirksam wieder während des

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Ladezyklus in Schwefel umgewandelt werden kann. Außerdem ändert infolge Vorhandenseins des "Dochtes" 24 der tatsächliche Natriumpegel nicht mehr die wirksame Oberfläche der rohrförmigen Membran, welche die beiden Reaktionsteilnehmer trennt.

Die Fign. 4 und 5 zeigen vereinzelte, d.h. nicht-zusammengefaßte Batteriezellen mit anderen Ausführungsformen für das Gehäuse 16. Die Achse jeder Membran 17 ist aus der Achse des umgebenden Gehäuses 16 versetzt angeordnet. Die oberen größeren Teile von Jedem der ringförmigen Räume zwischen einer Membran 17 und dem Gehäuse 16 bilden einen Ausdehnungsraum für die Produkte der kathodischen Reaktion. Die dargestellten, nicht-zusammengefaßten Zellen können außerdem zusätzliche Stromsammelmittel enthalten, um die Stromdichten an der Oberfläche der rohrförmigen Membran 17 auszugleichen. Die Batteriezellen 15 sind insbesondere nützlich zur Stromversorgung für elektrisch betriebene Straßenfahrzeuge, da sich die Zellen in Längsrichtung unter den Fußböden der Fahrzeuge erstrecken können. Im Falle von aufrechtstehenden Batteriezellen könnte die Länge jeder Zelle für diesen Zweck hinderlich sein, während eine horizontale Zelle 15 wesentlich größer gemacht werden kann.

Die rohrförmige Halterung 24 kann eingespart werden, wenn das Draht-Maschenwerk, d.h. der "Docht", 24 genügend starr gemacht wird.

Ein Draht-Maschen-"Docht" kann auch durch ein schlichtes Rohr ersetzt werden, das. ein geringes Spiel bildet (z.B. 300 Mikron), wodurch eine Kapillarwirkung stattfinden kann. Die Fign. 6 und 7 zeigen andere Ausführungsformen von Batteriezellen mit anderen Ausdehnungskammern. Fig. 6 zeigt eine Zelle 30 mit fast getrennter Ausdehnungskammer 31 von rundem Querschnitt. Die einstückig angeformte Ausdehnungskammer 32 einer Zelle 33 (Fig. 7) hat einen mehr dreieckigen Querschnitt. Die Stromsammeieinrichtung bei jeder Anordnung besteht aus einem Kohlenstoffstab 29.

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Pig. 8 zeigt eine Anordnung, die der in Fig. 6 dargestellten ähnlich ist, doch wird in Fig. 8 eine Schwerkraftzufuhr verwendet, und der Spalt zwischen der Membran 17 und dem Gehäuse 16 wird klein gehalten, um eine Überfülle von Natrium zu vermeiden.

Eine Batteriezelle kann von jedem geeigneten Querschnitt sein, z.B. rechteckig oder sechseckig. Derartige Querschnitte erlauben eine kompakte Lagerung. Fig. 9 zeigt eine Zelle 3¹I von länglich rechteckigem Querschnitt mit einem Paar von Membranen 17» die in einer im wesentlichen parallelen Anordnung vorgesehen sind, wobei eine Stromsammelplatte oder ein entsprechendes Gewebe 35 die Membranen voneinander trennt.

Die Realtivlagen von Natrium und Schwefel können umgekehrt sein, d.h. der Schwefel (und Filz) kann innerhalb der rohrförmigen Membran angeordnet sein und das Natrium zwischen der Membran und dem Gehäuse.

Fig. 10 zeigt eine Batteriezelle, die im allgemeinen ähnlich der in Fig. 5 dargestellten ist, doch mit Natrium zwischen der Membran 17 und dem Gehäuse 16. Genügend Raum ist innerhalb der Membran 17 vorgesehen, um die Produkte der kathodischen Reaktion aufzunehmen.

V/o die Konstruktion einer Batteriezelle so ist, daß das Natrium nicht auf einen zu niedrigen Pegel bei Zellenentladung abfällt, so kann ein teilweiser "Docht" verwendet werden, d.h. ein Docht von nur teilweise rundem Querschnitt.

Fig. 11 zeigt eine Zelle 37 mit einem "Docht" 24, der mit hochgezogenen Hilfsteilstücken oder Verlängerungen versehen ist, die sich nach außen vom .Hauptkörper des Dochtes 24 in Richtung

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zur Wand des Gehäuses 12-50 erstrecken. Diese Anordnung stellt sicher, daß ungeachtet der Zellenausrichtung immer noch Natrium nach der

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Oberfläche der Membran 17 gefördert werden kann. Genügend Raum ist innerhalb der Membran 17 vorhanden, um die Produkte der kathodischen Reaktion aufzunehmen.

Fig. 12 zeigt eine Zelle 38, in der eine Vielzahl von Membranen "17 in einem Gehäuse 16 gestapelt ist, mit einem relativ großen Ausdehnungsraum 40 für Natrium am einen Ende des Gehäuses für die Produkte der kathodischen Reaktion und einer Speicherzone kl zwischen dem Raum 40 und der Membran. Ein "Docht" kann um jede Membran herum angeordnet werden, oder es können, wie dargestellt, kleine Spalten zwischen benachbarten Membranen und zwischen den letzteren und dem Gehäuse vorgesehen v/erden.

Es wird ferner auf die zugehörige britische Patentanmeldung Nr. 2267/73 (British Rail Board)Bezug genommen.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

(1» Batteriezelle zur Verwendung mit einer flüssigen Anode und einer flüssigen Kathode, mit einem langgestreckten Gehäuse, welches mindestens eine durchlässige Membran von Rohrform enthält, die in Längsrichtung im Gehäuse angeordnet Ist, um eine innere Kammer für die eine der Flüssigkeiten und eine äußere ringförmige Kammer für die andere der Flüssigkeiten zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß Ausdehnungskammern (20, 31, 32, 40) vorgesehen sind, die sich zumindest über den größten Teil der Länge der einen der Kammern (19 u.s.w.) erstrecken und mit dieser einen Kammer über diesen größten Teil in Verbindung stehen, um einen Ausdehnungsraum für die Produkte der kathodischen Reaktion zu schaffen, und daß eine Einrichtung (10 u.s.w.) zum Sammeln des durch diese Reaktion erzeugten Stromes vorgesehen ist.

2, Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die' Ausdehnungskammern (20, 21, 31» 32) einstückig mit der einen Kammer ausgebildet sind.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2_t dadurch gekennzeichnet, daß die Achse der rohrförmigen Membran (17) aus der Achse des Gehäuses versetzt ist (Fign. 4 und 5)·

¹J. Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, daß sie Natrium in der inneren Kammer und Schwefel in der äußeren Kammer enthält (Fign. 2 bis 7).

5· Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefel in der inneren Kammer und Natrium in der äußeren Kammer enthält (Fign. 8 bis 11).

6. Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,

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dadurch gekennzeichnet, daß Fördermittel (2^) zum Fördern von Flüssigkeit aus der einen Kammer in ein nicht benetztes Teilstück der Membran vorgesehen sind.

7· Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördermittel aus einem Docht (27) bestehen, der um die Membran herum angeordnet ist·

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Docht mit hochgezogenen Hilfsteilstücken versehen ist, die sich vom Hauptkörper des Dochtes weg erstrecken (Fig. 11).

9· Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von rohrförmigen Membranen (17) vorgesehen ist (Fign. 9 und 12).

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stapel von schwefelgefüllten Membranen (17) enthält, die im einen Ende eines langgestreckten Gehäuses (16) angeordnet sind, und daß natriumgefüllte Ausdehnungseinrichtungen (²JO) im anderen Ende des Gehäuses (16) angeordnet sind.

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