DE2456021C3

DE2456021C3 - Natrium-Schwefel-Batterie

Info

Publication number: DE2456021C3
Application number: DE2456021A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6242 Kronberg Baukal; Reinhard Dipl.- Phys. Dr. 6239 Diedenbergen Knoedler; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Kuhn
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1978-11-16
Also published as: DE2456021B2; DE2456021A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wiederaufladbare Batterie mit flüssigem, aufgesaugtem Natrium als negativem und flüssigem, in Graphitfilz aufgesaugtem Schwefel als positivem elektrochemisch aktivem Material sowie mit Natriumionen leitenden keramischen Festelektrolyten in Form von mehreren, einseitig offenen den Schwefel enthaltenden Behältern, die in so einem gemeinsamen, mit dem aufgesaugtem Natrium gefüllten Gehäuse angeordnet sind.

Galvanische Natrium-Schwefel-Zellen, mit denen man derartige Batterien aufbauen kann, sind grundsätzlich bekannt (J. T. K u m m e r, N. W e b e r, Autm. Eng. Congr. Detroit. S.A.E., 1967, Seite 670, 179; FaIIy, Lasne.Lazannec.J. Electrochem. Soc. 120, 1973, Seite 1292); in solchen Zellen wird die Reaktion von Schwefel (Kathode) mit Natrium (Anode) zu Natriumsulfid zur Erzeugung von elektrischem Strom ausge- nutzt.

Üblicherweise dient in jeder einzelnen Zelle der Elektrolyt aus /J-AbCh als Separator zwischen dem negativen und positiven, aktiven Material und ist in Form eines unten geschlossenen Röhrchens ausgebildet, b5 das mit flüssigem Natrium gefüllt ist. Außerhalb des Röhrchens befindet sich geschmolzener Schwefel, der in einer Graphitmatrix aufgesaugt ist (J. L. Sud worth, Sulphur Inst J, 8 [1972], 12; N. Weber, J. T. Kummer, Proc Ann. Power Sources Conf. 21, 37 [1967J). Das mit dem Schwefel in Berührung stehende Gehäuse dient dabei als Stromabnehmer und besteht üblicherweise aus EdelstahL Beim Entladen einer Zelle wandert nun das Natrium in Ionenform durch den Festelektrolyten /f-AbCh hindurch und bildet mit dem Schwefel zusammen ein Natriumpolysulfid. Beim Laden läuft der umgekehrte Vorgang ab. Wegen der Volumenvergrößerung der Schwefelelektrode während des Entladens um etwa 40% kann der Graphitfilz nur zu etwa 60% mit Schwefel gefüllt werden.

Der Natriumspiegel innerhalb des Röhrchens sinkt während des Entladens. Bedingt durch die Verkleinerung der stromdurchflossenen Fläche würde damit auch der Strom abnehmen, wenn man nicht eine Verteilervorrichtung für das Natrium, z. B. in Form eines eng anliegenden Zylinders aus Stahlwolle oder Metallfilz, an der Innenwand des Elektrolyt-Röhrchens anbringen würde (DE-OS 24 00 202; DE-OS 24 01 726); durch die Kapillarenwirkung der Wolle oder des Filzes wird nämlich das flüssige Natrium auf der Innenwandung verteilt

Um aus solchen bekannten Natrium-Schwefel-Zellen eine Batterie zu erhalten, werden mehrere Einzelzellen in Serie oder parallel zusammengeschaltet Bisher sind zwei grundlegende Ausführungsformen von Batterien bekanntgeworden. Nach der ersten tauchen mehrere Elektrolytröhrchen in eine gemeinsame Sulfidschmelze ein und sind anodenseitig durch ein gemeinsames Natriumreservoir verbunden. Bei bekannten Batterien in Modulbauweise handelt es sich allerdings bei dem gemeinsamen Außenraum um den Kathodenraum (US-PS 38 11 943 und US-PS 34 04 035). Nach der zweiten Ausführungsform werden komplett montierte Einzelzellen aneinandergereiht und durch äußere Verdrahtung parallel geschaltet; das ist die sogenannte Einzelzellenbauweise. Bei der erstgenannten Ausführungsform einer derartigen bekannten Batterie ist es von Nachteil, daß der Spannungsabfall zwischen einer Zelle, die sich inmitten des Röhrchenpaketes befindet, und der als Stromabnehmer dienenden Gehäusewandung wesentlich größer ist als der Spannungsabfall zwischen außenliegenden Zellen und der Wandung. Ferner ist der Spannungsabfall generell zu hoch, weil der Graphitfilz einen relativ hohen spezifischen Widerstand (etwa 0,5 Ohm ■ cm) besitzt. Dieser Nachteil wird durch die zweitgenannte Ausführungsform vermieden, bei der jedoch das Gewicht der Batterie erheblich höher ist, da jede Einzelzelle ihr eigenes Gehäuse und ihr eigenes gekapseltes Natriumreservoir braucht; aus diesem Grund ist auch die Baudichte dieser bekannten Ausführungsform relativ gering. Die spezifische Energie, bezogen auf das Gewicht oder auf das Volumen einer derartigen Batterie, liegt somit tiefer als bei der erstgenannten Konstruktion.

Beide bekannten Ausführungsformen haben außerdem den schwerwiegenden Nachteil, daß das aus Edelstahl bestehende Kathodengehäuse bei Stromfluß durch die Einwirkung des geschmolzenen Schwefels und der geschmolzenen Natriumpolysulfide stark korrodiert (R. J. Bones, R. J. B r ο ο k, T. C. M a r k i η, Power Sources Conf., Brighton 1974). Andere Materialien als Edelstahl sind gegenüber dem geschmolzenen Schwefel und den Polysulfiden entweder noch weniger beständig oder viel zu teuer.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe

zugrunde, die zuvor erläuterten Nachteile bekannter Natrium-Schwefel-Batterien zu vermeiden und eine Batterie zu entwickeln, in der der schmelzflüssige Schwefel von dem Gehäusematerial getrennt ist und die sich durch eine hohe Baudichte bzw. eine hohe spezifische Energie, bezogen auf das Gewicht oder das Volumen der Batterie sowie durch einen geringen inneren Widerstand gegenüber bekannten Batterien auszeichnet

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe in technisch fortschrittlicher Weise gelöst werden kann, wenn bei einer Batterie der eingangs genannten Art das Natrium in feinporigem Metallfilz aufgesaugt ist, in das die den Schwefel enthaltenden Festclektrolytbehälter derart maßgenau eingefügt sind, daß zumindest bei is Betriebstemperatur der Batterie ein möglichst inniger Kontakt zwischen dem Metallfilz und der Wandung der Elektrolytbehälter besteht.

Als besonders guten Weg zur Erreichung eines solchen Anpassens zwischen Filz und Behälterwandung erwies sich die Einarbeitung der Löcher in den Metallfilz durch Funkenerosion. Diese Hersteliungsweise ist vermutlich deswegen so vorteilhaft, weil auf diese Weise die offene Porosität auch im Übergangsbereich Metallfilz/Festelektrolytwandung trotz des innigen Kontaktes vollständig erhalten bleibt.

In manchen Fällen erwies es sich als Vorteil, wenn der Metallfilz eine mittlere Porengröße zwischen 20 und 300 μιη aufweist.

Auch kann nach einer noch weiteren Ausführungsart der Erfindung der Metallfilz in dem Gehäuse unterschiedliche Porenweite aufweisen, wobei der Metallfilz im Bereich der Behälterwandungen feinporig im Vergleich zu dem Metallfilz im übrigen Natriumraum innerhalb des Gehäuses ausgebildet ist. Für den feinporigen Metallfilz ist dabei eine mittlere Porengröße zwischen 20 und ΙΟΟμπι und für den relativ grobporigen Metailfilz eine mittlere Porengröße zwischen 50 und 300 μιη günstig.

Durch die erfindungsgemäß vorgesehene lmmobilisierung des Natriums wird das Sicherheitsrisiko bei Bruch der Batterie aufgrund des großen Volumens an Natrium, das für sämtliche Zellen einer Batterie in einem gemeinsamen Reservoir gehalten wird, erheblich geringer. Im Vergleich zu herkömmlichen Konstruktionen ist bei der Batterie nach der Erfindung die Anordnung des Anoden- und Kathodenraumes, bezogen auf die Behälter aus Elektrolytkeramik, umgekehrt.

Der in den Anodenraum eingesetzte und eingepaßte Metallfilz ist verhältnismäßig preiswert und bewirkt keine negative Beeinflussung der Batterie-Kennlinie. Die zunächst befürchtete Kapazitätsverminderung der Batterie und Innenwiderstandserhöhung im Vergleich zu einer gleichen Anordnung ohne Metallfilz — z. B. durch verzögerte Freigabe des Natriums bei der Entladung — tritt überraschenderweise nicht ein. Elastische Stahlwolle, wie sie z. B. in der DE-OS 24 01 726 und DE-OS 17 71 029 verwendet wird, wäre für die erfindungsgemäße Batterie weit weniger geeignet, da solche Stahlwolle zu grobe und ungleich- t>o mäßige Hohlräume enthält.

Weitere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Darstellung weiterer Einzelheiten sowie aus der Figur einer Ausführungsform der Erfindung hervor. n,

Die Figur zeigt schematisch vereinfacht den Schnitt durch eine Batterie der erfindurigsgemäßen Art. Sie ist für ArbeitstemDeraturen von etwa 300 bis 350⁰C vorgesehen. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist die Batterie aus 16 Zellen zusammengesetzt, die elektrisch parallel geschaltet sind; der gesamte Modul ist evakuiert.

Nach der Zeichnung besteht die Batterie zunächst aus dem Gehäuse 1, das ebenso wie der Deckel 8 aus Edelstahl hergestellt ist; für beide Teile kann auch ein anderes gegenüber Natrium beständiges Material verwendet werden. Das Gehäuse 1 besitzt hier eine Grundfläche von 1Ox 10 cm und eine Höhe von 13 cm. Die Dichtungen 7,9,10 bestehen vorzugsweise aus Glas oder sind auf Graphitbasis aufgebaut Als Behälter 3 für den geschmolzenen, in Graphitfilz 5 aufgesaugten Schwefel dienen unten geschlossene Röhrchen aus einem Natriumionen leitenden keramischen Festelektrolyteti, hier aus /Ϊ-ΑΙ2Ο3. Die einzelnen Röhrchen besitzen eine Länge von 10 cm und einen Innendurchmesser von 2 cm; ihre Wandstärke beträgt nur 1 mm. In dem Graphitfilz 5 im Inneren der röhrchenförmigen Behälter 3 ist der Schwefel bis zu einer Füllhöhe von ca. 6 cm aufgesaugt. In dem Graphitfilz 5 steckt ein bis zu dem Behälterboden reichender, 8 mm dicker Graphitstab 6, der als Stromleiter dient. Die einzelnen Graphitstäbe der verschiedenen Zellen werden durch die mit den Dichtungen 7 versehenen Öffnungen des Deckels 8 herausgeführt.

Der Raum in dem Gehäuse 1 zwischen den röhrchenförmigen Behältern 3 und der äußeren Gehäusewandung ist vollständig mit einem feinporigen Edelstahlfilz ausgefüllt, der seinerseits mit dem elektrochemisch aktiven Natrium vollgesaugt ist. Die mittlere Porengröße in dem Edelstahlfilz 4 liegt bei 36 μιη. Der übrige Anodenraum bzw. Natriumraum in dem Gehäuse 1 ist mit einem etwas grobporigeren Edelstahlfilz 2 ausgefüllt; dessen mittlere Porengröße liegt bei 81 μιη. In dem Gehäuse 1 befindet sich somit ein gemeinsames Reservoir an immobilisiertem und damit gegen Ausfließen gesichertem Natrium für sämtliche 16 Einzelzellen der erfindungsgemäßen Batterie.

Der Kontakt zwischen dem feinporigen Filz 4 und der Außenwandung der keramischen Behälter 3 muß bei Betriebstemperatur möglichst innig sein. Dies wird hier durch Maßhaltigkeit bei der Fertigung des Edelstahlfilzes 4 erreicht; unterstützt wird der Kontakt noch durch die beim Aufheizen der Batterie auf die Betriebstemperatur eintretende Ausdehnung des Metallfilzes.

Zur Herstellung der abgebildeten Batterie wurde zunächst in den unteren Teil des Gehäuses 1 eine 1 cm dicke, maßgenaue Scheibe aus dem relativ grobporösen Edelstahlfilz 2 eingelegt, der mit Aussparungen oder Vertiefungen für die einzelnen als Behälter 3 dienenden Röhrchen versehen war. Der feinporöse Filz 4 wurde durch Übereinanderlegen einer entsprechenden Anzahl von Metallfilzscheiben hergestellt, in die dann die Löcher für die Einzelbehälter 3 ausgestanzt wurden. Anstelle des Ausstanzens kann zur Formgebung auch die Funkenerosion herangezogen werden. Der Abstand der einzelnen Behälter voneinander — gemessen an den Außenwandungen — betrug 1,5 mm. Die Menge an Natrium, die bei dieser Konstruktion benötigt wurde, lag bei ungefähr 220 g, die Menge an Schwefel bei etwa 500 g. Dies entspricht einer Kapazität der Batterie von etwa 250 Ah.

Da* erläuterte Ausführungsbeispiel der Erfindung bestätigt, daß gegenüber dem Stand der Technik im wesentlichen folgende Vorteile zu erzielen sind:

— Keine Korrosion des Gehäusematerials durch den bei der Betriebstemperatur der Batterie geschmolzenen

Schwefel oder durch die entstehenden Polysulfide; der keramische Festelektrolyt /J-Al₂O₃ ist gegenüber diesen Substanzen chemisch und, auch unter Stromfluß beständig.

— Durch das für sämtliche Zellen einer Batterie gemeinsame Reservoir für Natrium ergibt sich eine hohe spezifische Energie, bezogen auf Gewicht und auf Volumen.

— Da sowohl Natrium als auch der Metallfilz einen sehr viel kleineren Widerstand als Graphitfilz besitzen, wird der Widerstand zwischen den einzelnen Zellen in dem Gehäuse gleichmäßig und niedrig.

— Durch die Immobilisierung des Natriums wird eine hohe Betriebssicherheit bei Bruch der Batterie oder Undichtwerden des Gehäuses erreicht. Es ließ sich

zeigen, daß ohne Kontakt mit der Elektrolytkeramik und ohne Stromfluß das flüssige Natrium vollständig im Filz blieb und nicht heraustropfen konnte.

- Andererseits erfolgt eine praktisch ungehinderte Freigabe des Natriums aus dem Metallfilz bei der Entladung der Batterie; mit der beschriebenen Batterie wurde bei einer Entladung mit 250 mA/cm² das Natrium zu über 85% aus dem Filz heraustransportiert.

- Wegen der Immobilisierung sämtlicher elektrochemischer aktiver Materialien kann die erfindungsgemäße Batterie in jeder Lage betrieben werden.

- Schließlich führt das gemeinsame Natriumreservoir zu einer konstruktiven Vereinfachung und erlaubt eine wirtschaftliche Herstellung der Batterie.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wiederaufladbare Batterie mit flüssigem, aufgesaugtem Natrium als negativem und flüssigem, s in Graphitfilz aufgesaugtem Schwefel als positivem elektrochemisch aktivem Material sowie mit Natriumionen leitenden keramischen Festelektrolyten in Form von mehreren einseitig offenen, den Schwefel enthaltenden Behältern, die in einem gemeinsamen mit dem aufgesaugten Natrium gefüllten Gehäuse angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium in feinporigem Metallfilz (2, 4) aufgesaugt ist, in das die Festelektrolytbehälter (3) derart maßgenau einge- is >Fügt sind, daß zumindest bei Betriebstemperatur der Batterie ein möglichst inniger Kontakt zwischen dem Metallfilz (2, 4) und der Wandung der Festelektrolytbehälter (3) besteht

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die öffnungen in dem Metallfilz (2,4) xum Einfügen der Festelektrolytbehälter (3) durch Funkenerosion herausgearbeitet sind.

3. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilz in dem Gehäuse (1) unterschiedliche Porenweite aufweist und daß der Metallfilz (4) im Bereich der Behälterwandungen (Feinporig im Vergleich zu dem Metallfilz (2) im übrigen Natriumraum innerhalb des Gehäuses (1) ausgebildet ist

4. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilz (2, 4) eine mittlere Porengröße zwischen 20 und 300μπι aufweist

5. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feinporige Metallfilz (4) eine mittlere Porengröße zwischen 20 und 100 μΐπ und der relativ grobporige Metallfilz (2) eine mittlere Porengröße zwischen 50 und 300 μίτι besitzen.

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