JPS5928029B2 - ナトリウムイオウデンチ オヨビ ソノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再充電できるガルバーニ電池およびとくにその
製造方法に関する。

この場合、負の電気化学作用材料として液状ナトリウム
と、正の電気化学作用材料として液状硫黄とを有し、か
つアト、リウムイオンを導くセラミック固体電解質を有
する蓄電池が関係する。ナトリウムはこの蓄電池におい
ては、全アノード空間を満たし、かつ微細孔のある、゛
金属フェルトに吸収されている。ナトリウムイオンを導
くセラミック固体電解質を有するナトリウム硫黄蓄電池
はすでに何年も前から公知である（たとえばＪ、Ｔ、ク
ンマ、Ｎ２ウェーバ、自動制御会議、デトロイト、Ｓ、
Ａ、Ｅ、１９６７年、６７０頁、１１９頁、フアリ、ラ
スネ、ラズネツク、電気化学協会誌１２０（１９７３年
１２９２頁）。これまで説明され、かつ詳細に研究され
た構造においては通常、ナトリウムは、固体電解質すな
わちβ−Ａｔ２Ｏ３で構成される管の内部にあり、この
管は、溶融しかつグラフアイトマトリクスに吸収された
硫黄あるいは多硫化ナトリウムによつて囲まれている。
このような蓄電池においては、硫黄含有量の低い硫化ナ
トリウムに対して、ナトリウムを有する多硫化ナトリウ
ムあるいは硫黄が示す反応が、電流の発生用に十分利用
される。（以下硫黄含有量の高い多硫化ナトリウムもつ
ねに「硫黄−１と称する。）このような電池あるいは蓄
電池の動作温度は普通約３００℃付近にある。そのさい
複数個の固体電解質の管は、グラフアイトフエルトおよ
び硫黄を満たされた共通ケース中に配置されることがで
きるが、一方開放された管は、共通のナトリウム貯蔵容
器に通じている。

このようにして個々の電池の群全体が電気的に並列接続
にまとめられる。硫黄と接触しているステンレス鋼製ケ
ースは集電子としても使用される。逆に、硫黄電極を固
体電解質の内側に、ナトリウムを外側に配置させること
もすでに公知である。この構造の場合には腐食性硫黄溶
解物はケース材料に接触するに至らない。金属的に導電
性のあるナトリウム充てん物は、ケースと個々の硫黄電
極との間の均等な電流分布をもたらすが、硫黄が外側に
配置された場合は直ちに保証されない。硫黄を満たした
固体電解質の管をナトリウム入りケース中に前記のよう
に配置する場合には、たとえば鉄フエルト製のマトリツ
クス内にナトリウム貯蔵量を吸収することが必要である
（西独特許・公開公報１７７１０２９、西独特許・公開
公報２４０１７２６）。この配置は二重の目的を満たし
ている。すなわち、先ず蓄電池ケースが損傷した場合に
は液状ナトリウムが流出し被害をおこすことを妨げる。
つぎに、鉄フエルトの微細孔構造（Ｋａｐｉｌｌａｒｓ
ｙｓｔｅｍ）が、電池または蓄電池の各々の充電状態に
おいて電解質の全表面をナトリウムでおおわれたままと
する、したがつて電流密度はどこでもほとんど等しい大
きさになるはずである。もしそうでないと、固体電解質
には過大な電流密度の負荷が逐次かかることになシ、そ
の結果、短い時間のあと固体電解質を破壊するに至る変
化が生ずることであろう。しかし、固体電解質の均一な
電流負荷は、ナトリウムと電解質の間の均一な接触が確
保される場合に限つて生ずる。

これを可能にするために、特別な方法によつて金属フエ
ルトと電解質の間に明確な狭い間隙をおくことが公知で
ある（西独特許公開公報２４０１７２６、西独特許・公
開公報４００２０２）。しかしこのような固体電解質の
管の壁に沿う液状ナトリウム用のいわゆる配分装置は、
一定の放電量までしか所望の目的を満たさないという欠
点をもつている。すなわち、被害を避けるために、この
ような蓄電池においては、経済的理由からできるだけ大
きな放電容量をもつ蓄電池を一固体電解質の損傷の危険
なしに一目的としなければならないけれども、つねに、
比較的高い最小充電量と、したがつて陽極空間における
最小ナトリウム量とが維持されていなければならないさ
らに、このような公知の蓄電池の製作と、陽極空間の固
体電解質における明確な狭い間隙の設定とはかなりの困
難を生ずる。

何故ならば、中ぐり、フライス削り、あるいは押抜きの
ような通常の加工方法により、もしくは、また過大な圧
力によつて、金属フエルトの微細孔の構造が、少くとも
固体電解質への対向接触面において不利な影響を受ける
からである。金属フエルトにおける微細孔は、このよう
な加工方法によつて押しつぶされ、またはふさがれ、そ
れによつてそこでは微細孔のある金属フエルトの機能的
に重要な微細孔の構造が破壊される。蓄電池の放電容量
、比エネルギ、寿命あるいは他の性質はこのようにして
いちじるしくそこなわれる。したがつて、本発明の基礎
になつているのは、公知のナトリウム硫黄蓄電池の前述
した欠点を克服し、大きな放電容量、比較的高い構造密
度、高い比エネルギ（蓄電池の重量および容積に関係す
る）および比較的小さい内部抵抗の点ですぐれている蓄
電池を開発するという課題である。

さらに蓄電池の簡単かつ経済的な製造の可能性に重きを
置かれる。今やこの課題は最初に述べた技術的に非常に
進歩した本発明の方法によつて解決できた。

すなわち本発明は円板状の金属フエルトが、管状の固体
電解質に向つて開いた微細孔を有し、その微細孔の構造
が金属フエルトと管状の固体電解質との対向接触面のナ
トリウムイオンの移行範囲においても何ら妨害されず、
少くとも蓄電池の運転温度において金属フエルトと固体
電解質との間の広い面積の密な接触が、微細孔の直径と
同程度の最大間隔をもつて存在しているという特徴をも
つている。管状の固体電解質との対向接触面における金
属フエルトの望ましい構造は本発明により主として放電
力旺法（ＦｕｎｋｅｎｅｒＯｌＯｎ）によつて得られる
。硫黄が管状の固体電解質の内部にあり、ナトリウムが
外部の室にある場合には、元来公知の放電加工法により
、きわめて高い精度で金属フエルトに挿入孔があけられ
、この挿入孔にはそのあとで管状の個体電解質を挿入す
ることができる。

この製造方法の場合には、微細孔の構造は、要求されて
いるように固体電解質との対向接触面においても完全に
維持されたままになつており、したがつて正確に適合し
た挿入孔の中へ管状の固定電解質を挿入したあとで、金
属フエルトと固体電解質との間ＦｆＣ（少くとも蓄電池
の運転温度において）広い面積の密な接触が形成されて
いるけれども、固体電解質に向つては開放された微細孔
が形成されている。中ぐり、押抜きなどのような金属フ
エルトに寸法の正確な挿入孔を製作するための通常の加
工方法を用いる場合には、対向接触面における微細孔の
構造は損なわれて、アノード空間からのナトリウムイオ
ンの放出が困難になるという不利な結果になるので、固
体電解質の損傷の危険を考慮して、比較的高い最小充電
を守らねばならない。本発明による蓄電池を運転する場
合には、電池あるいは蓄電池の内部抵抗がある特有の傾
向をもつていることが明らかである。金属フエルトと固
体電解質表面との間に明確な間隙を有するか、あるいは
よく適合していない金属フエルトを有するこのような公
知の種類の電池の場合には、完全な放電の直前に内部抵
抗が急激に上昇する一方、本発明による蓄電池の場合に
は、徐々に増加する内部抵抗によう、ほぼ８０％放電の
放電終了が報知される。本発明による蓄電池の場合は、
この抵抗増加を調整あるいは充電制御に容易に利用でき
るという別の重要な利点がある。これに対して、公知の
電池の場合には、増加する抵抗の範囲は、電池の損傷の
危険のために避けられねばならない。本発明の他の特徴
、長所および使用の可能性は、本発明の実施例について
の添付の図面により、以下の説明から明らかである。第
１図に示された本発明の実施例によれば、ふた８と同様
にステンレス鋼で製作されているケース１で蓄電池が構
成されている。

この両方の部材に対しては、ナトリウムに対して耐久性
のある材料を使用することもできる。バツキン７，９，
１０は主にガラスで構成される力＼グラフアイト基板上
に取り付けられている。グラフアイトフエルト５に吸収
された溶融硫黄用の容器としては、ナトリウムイオンを
導くセラミツク固体電解質、ここではβ−Ａｔ２Ｏ３製
の下方が閉じた管状容器３が用いられる。管状容器３の
内部にあるグラフアイトフエルト５には硫黄φＳ吸収さ
れている。グラフアイトフエルトの中には、導体として
用いられるグラフアイト棒６が挿入されている。ことな
つた電池の個々のグラフアイト棒は、バツキン７を備え
たふた８の孔を通して外へ導き出される。この貫通部は
、パツキン９が絶縁作用をしない場合には、電気的に絶
縁するものでなくてはならない。管状容器３とケース外
壁との間にあるケース１内の空間は、小孔のあるステン
レス鋼製のフエルトで完全に充てんされており、このフ
エルトはそれ自身電気化学的に活性なナトリウムをいつ
ばい吸い込んでいる。ステンレス鋼製フエルト４におけ
る微細孔の平均直径は目的に適するように約５０μｍで
ある。ケース１内ののこりのアノード空間ないしナトリ
ウム空間は、やや粗い孔のあるステンレス鋼製フエルト
２が充てんされており、このフエルトの微細孔の平均゛
直径ば約１００μｍである。したがつてケース１０申に
は、本発明による蓄電池のすべての個々の電池用として
、動かないようにつまり流出に対する保護をしたナトリ
ウム用の共通の槽がある。微細孔のある金属フエルト４
と固体電解質の管状容器３との間の接触は、本発明によ
り、少くとも運転温度においては、微細孔０構造が不利
な損傷を受けることなく、できるだけ密で力ければなら
ない。

このことはすでに示され、かつ以下にもつと詳しく説明
されているスヂン・レス鋼製フエルト４の製造方法およ
び調節によづて可能となる。この接触は、蓄電池を運転
温度ｔで加熱するさいに発生する金属性フエルトＦ５．
膨穣★よつて一層支持される。第２図によるグラフは、
本発明による蓄電池についてすでに述べた内部抵抗のｓ
移を明らかにするのに役立つ。

放電曲線Ａは、アノード空間内で金属フエルトが、関連
する固体電解質の表面に不十分にしか適合していない在
来のナトリウム硫黄電池に対し適用される。それに対し
て曲線Ｂは、本発明により要求される金属フエルトと固
体電解質の管状容器との間の対向接触面の調節および構
成を有する蓄電池または電池における内部抵抗Ｒ１の充
填状態に関する関係を示す。この曲線は、一定電流をと
り出すさいに記録された。したがつて、第２図による特
囲曲線Ｂを有する本発明により製作された電池において
は、特性曲線Ａをもつ電池と逆に、あきらかな抵抗増加
または電圧降下による約９０％の放電において、明瞭な
容易に評価できる（電池の切りかえあるいはしや断のた
めの）信号が引き出される。

したがつて、１個々の電池、とくに敏感な電解質磁器の
損傷の危険なしに、約９０ないし９５％までの（周期的
な）放電を含む運転方法が可能になる。下記の実施例は
、本発明による蓄電池の製造方法の詳細な説明に役立つ
。

二実施例 １本発明によるガ
ルバー[ンd池の製造のために、電解質として一方が閉じ
られたβ−Ａｔ２Ｏ３からなる１０．０種の外径と、１
００Ｔｗｔの長さの管が使用された。

壁の厚さは約０．５Ｗ！ＩＬであつた。ケース 乏とし
て内径２０ｗｎのステンレスからなる管が用意された。
電解質管はグラフアイトフエルトで詰められ、焼結コラ
ンダムからなる有孔ふたを備え、ふたの貫通孔を通して
溶融硫化ナトリウムＮａｓ２が注入 ５された。

グラフアイト棒によつて、ふたの貫通孔が閉鎖され貫通
部とふたの縁部はガラス溶融物でパツキングされる。

一方が閉鎖された鋼管中へ鋼フエルトからなる ５２ケ
の円板が挿入される。

この円板は厚さ５Ｔｍのフエルト板から管の内径に相応
して打ち抜かれたものである。鋼フエルトは有孔度が約
９０Ｖ０ｔ％のとき平均孔径が約８０ｔｔｍのものであ
つた。さらに同じ直径の８個の円板が平均孔径３５μｍ
１な厚さ１０Ｔｍの鋼フエルトから打ち抜かれ、本発明
による方法に使用された。放電加工装置（ＮａｓｓＯｖ
ｉａ−ＫｒｕｐｐＥＥ６Ａ）中で、強力な石油洗浄下に
円板中の円形隅ｂの挿入孔が直径１０．００±０．０５
ＷＬでスパークされた。

このために外径９．９０ｗｒｍの円筒形電極が用いられ
た。低いスパーク電圧（約１００Ｖ）とそれに相応する
少量の材料除去によつて顕微鏡で観察するとき、合成樹
脂中に埋入されたフエルトの切断面とは異なる表面が作
られたが、これは微細孔の構造が加工によつて損なわれ
なかつたことを示している。

円板は軽い抵抗でセラミツク管路内へ押しこまれた。こ
のような円板の８個が、管上におかれ、空気しや断下に
溶融ナトリウムが入れられた。

鋼管は鉄製のスペーサリングをはさみ、グラフアイトパ
ツキングを使用した有孔のねじぶたによつて閉鎖される
ので、鉄フエルトパツキングは低圧で押しつけられ、黒
鉛棒は導体としてふたの貫通孔から突出する。セラミッ
クリングを使用して耐熱性パツキングによるグラフアイ
ト棒の密閉が行われた。

このような電池に試験のため異なる量のナトリウムが充
てんされた。

ナトリウム量が硫化物充てん物より化学量論的当量より
少ないときは、すでに第２図に示した抵抗曲線の特性が
再び現われる。フエルトの適用が悪い電池では一定のナ
トリウム量が消費され、残部が電解質管路への接触コン
タクトを失つたとき抵抗が急に高くなるが、本発明の金
属フエルトの場合も電解質を破壊しないように約９０％
放電で、適時にそれ以上の放電中止が示された。実施例
２ 並列接続の電池からなるモデルを作る場合（第１図参照
）の方法を示す。

数個の電解質の容器３がナトリウムで充てんされた共通
するし個のケース１内に封入されるとき、管内の容積（
すなわち硫黄または硫化物量）はほぼ中間容積（ナトリ
ウム量４）ＶＣ相当し、それによつて活性物質が完全に
利用できる。これは、しかし管が相互間およびケース壁
から僅かの間隔で配置されている場合だけである。たと
えば、外径１０Ｔｍの管が正方形底面（六角形の方がな
およい）のケース中に配置されると、相互間および壁と
の間隔はたかだか２ｍである。このような鋼フエルトの
形態は放電加工以外の加工方法では絶対得られない、こ
の２ｒｆｗｆ１−間隔はつぶれるか、（スタンピングの
とき）完全に押しつぶされるであろう。ここでは実施例
１と同じ電極を使用して、８個のフエルト板を積み重ね
てスパークで挿入孔がつくられる。この場合も、挿入孔
の中へ電解質管をこすりながらはめこむことができる。
実施例１であげた寸法の７個の電解質管をもつた六角形
電池が抵抗変動なしに所定のナトリウムの９０％まで放
電され、ついで次第に抵抗が高くなつた。

本発明による電池とその製造方法の長所と特徴は、もち
ろん金属フエルトとこのフエルト中に配置されたナトリ
ウムが、一第１図に示した電池とは反対に一固定電解質
一管内に配置されているときにも現われる。

しかしこのような実施態様は、上述した電池に期待され
るのと同じであるから詳しい説明を省略する。つぎに本
発明の実施態様をあげる。

１ 少くとも固体電解質３に向いた金属フエルト４が放
電加工法で形成されていることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の電池。

２ アノード空間の金属フエルトが８０％以上の有孔度
と２０〜５００μｍの平均孔径をもつことを特徴とする
特許請求の範囲第１項または上記１項に記載の電池。

３アノード空間の金属フエルトが８０％以上の有孔度と
２０〜１００μｍの平均孔径をもつことを特徴とする特
許請求の範囲第１項または上記１項ＶＣ記載の電池。

４固体電解質が一端で開放された複数の容器からなり、
その中にグラフアイトフエルトに吸収された硫黄があり
、それが共通のナトリウム一またはアノード空間に配置
されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の電池。

５ 電池ケース１内の金属フエルトが異なる孔径をもち
、器壁領域の金属フエルト４が他のアノード空間巾の金
属フエルト２よりも微細孔であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の電池。

６ 微細孔をもつ金属フエルト４が２０μｍと１０Ｉｔ
ｍの間の平均孔径をもち、より大きい孔径の金属フエル
ト２が３０μｍと３００μｍの間の平均孔径をもつこと
を特徴とする上記４項に記載の電池。

７ 固体電解質３ＶＣ向いた金属フエルト４の面を放電
加工法によつて形成し、固体電解質３の表面に適合させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による蓄電池の断面図、第２図は公知お
よび本発明によるナトリウム硫黄電池の内部抵抗を、充
電状態の関数としてグラフで示した図である。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・目のあらいステ
ンレス鋼製フエルト、３・・・・・・容瓢４・・−・・
・目の細かいステンレス鋼製フエル゛ト、５・・・・・
・グラフアイトフエルト、６・・・・・・グラフアイト
棒、７・・・・・・パツキン、８・・・・・・ふた、９
・・・・・・パッキン、１０・・・・・・パツキン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 負の電気化学作用材料として液状ナトリウムと正の
   電気化学作用材料として液状硫黄およびナトリウムイオ
   ンを導く管状のセラミック固体電解質を有し、ナトリウ
   ムが微細孔をもつ金属フェルト中に、硫黄がグラファイ
   トフェルト中に配置されている再充電できるガルバーニ
   電池において、金属フェルト４が固体電解質に向つて開
   いた挿入孔を有し、その孔の構造は金属フェルト４と固
   体電解質３との対向接触面においても損われず、少くと
   も電池の運転温度において、金属フェルトと固体電解質
   との間の広い面積の密な接触が、微細孔の直径と同程度
   の最大間隔をもつて存在していることを特徴とするナト
   リウム硫黄電池。 ２ 負の電気化学作用材料として液状ナトリウムと正の
   電気化学作用材料として液状硫黄およびナトリウムイオ
   ンを導く管状のセラミック固体電解質を有し、ナトリウ
   ムが微細孔をもつ金属フェルト中に配置され、電池のア
   ノード空間を金属フェルトが充満するガルバーニ電池に
   おいて、金属フェルトの固体電解質に向いている面を放
   電加工法によつて形成し、金属フェルトの微細孔の構造
   が金属フェルトと固体電解質との対向接触面においても
   固体電解質に向つて開口したままであり、金属フェルト
   と固体電解質との間の広い面積の密な接触が保たれ、少
   くとも電池の運転温度において、金属フェルトと固体電
   解質との間の最大間隔が金属フェルトの微細孔の直径の
   寸法内にあるように形成加工することを特徴とする再充
   電できるガルバーニ電池の製造方法。