KR101132162B1 - 그루브에 흡열성 물질을 포함하고 있는 하부 절연체가장착된 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극조립체가 전지케이스에 장착되어 있는 구조의 이차전지로서, 전극조립체의 하단과 전지케이스 내면 사이에 절연체('하부 절연체')가 장착되어 있고, 상기 전극조립체의 하단면에 대면하는 하부 절연체의 상면에는 소정 형상의 그루브가 형성되어 있으며, 적어도 상기 그루브에는 흡열성 물질이 채워져 있는 이차전지를 제공한다.

Description

그루브에 흡열성 물질을 포함하고 있는 하부 절연체가 장착된 이차전지 {Secondary Battery Employed with Bottom Insulator Having Endothermic Material Filled in Grooves}
본 발명은 그루브에 흡열성 물질을 포함하고 있는 하부 절연체가 장착된 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극조립체가 전지케이스에 장착되어 있는 구조의 이차전지로서, 전극조립체의 하단과 전지케이스 내면 사이에 절연체('하부 절연체')가 장착되어 있고, 상기 전극조립체의 하단면에 대면하는 하부 절연체의 상면에는 소정 형상의 그루브가 형성되어 있으며, 적어도 상기 그루브에는 흡열성 물질이 채워져 있는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있으며, 그 중에서도 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지는 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자제품의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
이차전지는 외부 및 내부의 구조적 특징에 따라 대략 원통형 전지, 각형 전지 및 파우치형 전지로 분류되며, 이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체의 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다.
그 중에서 흔히 사용되는 젤리-롤형 전극조립체는, 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극 활물질 등을 코팅하고 건조 및 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다. 젤리-롤형 전극조립체는 주로 원통형 전지에 사용되며, 경우에 따라서는, 이를 판상형으로 압축하여 각형 또는 파우치형 전지에 적용하기도 한다.
한편, 전지가 고온의 환경에 노출되거나 오작동 등에 의하여 내부 단락이 일어나게 되면, 양극 계면에서 전해액의 분해 반응이 일어나게 되고, 그로 인해 가스가 다량 발생하여 결국 내압의 증가로 전지케이스가 파열될 수 있다. 이를 제어하기 위해 종래의 전지는 벤트(vent) 구조의 안전장치를 포함하는 것으로 구성되어 있다. 즉, 전지 내부의 가스 발생으로 인해 일정 수준 이상으로 압력이 상승하게 되면, 벤트 구조의 작동에 의해 내부 가스를 외부로 배출하여 내압 상승을 해소하게 된다.
그러나, 이 경우, 전지의 이상 고온 현상으로 인해 발생된 다량의 가스는 젤리-롤형 전극조립체를 전지의 상단부로 이동시켜 상기 벤트 구조를 막고, 이는 결국 가스 배출 장치의 작동을 저해하게 된다.
전지 내부의 온도 상승과 관련하여, 고분자 재료의 용융 잠열을 이용하여, 전지 내부의 온도 상승을 억제하는 방법에 대한 연구가 시도되었다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2004-228047호는, 적어도 하나의 이차전지, 상기 이차전지를 수용하는 박스 및 상기 박스와 이차전지의 사이 빈틈에 충전되고 상기 이차전지와 접촉하는 입자로서, 상기 입자는 수지로 이루어지고, 평균 입경이 1 ㎛ ~ 100 ㎛이고, 상기 수지는 전기 절연성을 가지고, 용융 개시 온도가 130℃ 미만인 전지팩을 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술은 전지를 수용하는 박스에 수지 입자가 둘러싸고 있는 구조이므로, 단락 등 전지셀 내부요인에 의해 유발된 온도 상승시, 앞서 설명한 바와 같은, 벤트 구조의 폐쇄 현상을 방지하지 못하는 것으로 확인되었고, 많은 양의 전기 절연성 수지를 사용함으로 인해 제조비용의 상승과 중량 증가가 불가피하다는 단점을 가지고 있다. 더욱이, 박스(팩 케이스)를 사용하지 않는 전지에는 적용이 불가능하다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 일본 특허출원공개 제2003-123727호는, 양극, 음극 및 양극 및 음극 간에 다공질 수지층을 갖는 전지의 제조방법에 있어서, 흡열성 절연 재료로 되어있는 수지 재료를 포함한 용액을 현탁액 상태로 제조하여, 적어도 한편의 전극상에 도포한 후, 건조함으로써, 전극 표면에 다공질 수지층을 형성하고, 대향한 전극을 겹쳐서 이루어지는 전지의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술은 전극 표면에 흡열성 절연재료로 되어있는 다공질 수지층을 형성하므로, 리튬 이온 등의 이동 경로가 상대적으로 길어지게 되어 레이트 특성 등의 전지의 작동 성능이 저하되는 단점이 확인되었고, 다공질 수지층의 열흡 수 용량을 초과하는 온도 상승이 있게 되면 전극조립체의 이동으로 인한 가스 분출장치의 폐쇄가 발생하는 문제점을 여전히 안고 있다.
따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소정 형상의 그루브에 흡열성 물질이 채워져 있는 하부 절연체가 전극조립체의 하단과 전지케이스의 내면 사이에 장착되어 있는 이차전지를 개발하기에 이르렀고, 이러한 이차전지는 내부 온도의 상승을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 온도가 상승함에 따라 발생되는 다량의 가스로 인해 전극조립체가 상승 이동하는 현상을 방지하여 가스 분출 장치의 안정적인 작동이 확보됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지 내부 온도의 상승을 억제할 수 있고, 온도가 상승함에 따라 발생되는 다량의 가스로 인해 전극조립체가 유동하는 현상을 방지하여 가스 분출 장치의 안정적인 작동을 확보할 수 있는 안전성이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지는, 전극조립체가 전지케이스에 장착되어 있는 구조의 이차전지로서, 전극조립체의 하단과 전지케이스 내면 사이에 절연체('하부 절연체')가 장착되어 있고, 상기 전극조립체의 하단면에 대면하는 하부 절연체의 상면에는 소정 형상의 그루브가 형성되어 있으며, 적어도 상기 그루브에는 흡열성 물질이 채워져 있는 것으로 이루어져 있다.
상기 하부 절연체(bottom insulator)의 그루브에 채워져 있는 흡열성 물질은 일차적으로 전지 내부의 온도 상승시에 발생된 열을 흡수하여 내부 온도의 상승을 억제하고, 이차적으로는 전극조립체의 상승 이동을 방지하여 가스 분출 장치의 안정적인 작동을 담보할 수 있다. 이는 전지 하단부의 온도를 상단부에 비해 상대적으로 낮게 유지함으로써, 하단부에서의 가스 발생 전에 이미 가스 발생 온도에 도달한 상단부에서 우선적으로 가스가 발생하도록 유도하여, 결과적으로 전지 상단부를 채운 가스량이 하단부에서 발생한 가스량에 비해 상대적으로 많아짐에 따라, 전극조립체의 상승 이동을 막아주기 때문이다.
또한, 상기 흡열성 물질은 하부 절연체의 상면에 형성된 그루브에 채워져 있으므로, 흡열성 물질이 하부 절연체의 상면에만 도포된 구조보다 전해액의 유동에 의해 흡열성 물질이 하부 절연체로부터 분리되는 것을 최소화할 수 있다. 이러한 구조는, 흡열성 물질이 전극조립체로 이동하여 분리막을 손상시키고, 양극과 음극을 서로 접촉시켜 내부단락이 발생되는 현상을 방지할 수 있다.
더욱이, 상기 하부 절연체의 상면에 그루브가 형성되어 있는 구조는, 하부 절연체의 상면에 그루브가 형성되어 있지 않은 구조보다 많은 양의 흡열성 물질을 그루브에 채울 수 있으므로, 전지 하단부의 온도 상승억제 효과를 극대화할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 흡열성 물질은 전지 하단부의 온도 상승을 더욱 효과적으로 억제할 수 있도록, 그루브를 포함하여 하부 절연체의 상면에 도포될 수 있다.
즉, 흡열성 물질은 그루브에 채워짐과 동시에, 하부 절연체의 상면에 그것의 외면 높이 이상으로 도포된 구조로 이루어져 있고, 이러한 구조로 이루어진 흡열성 물질의 양과 표면적은, 흡열성 물질이 그루브에만 채워져 있는 구조보다 증가하여, 전지 하단부의 온도 상승을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 그루브는 흡열성 물질이 용이하게 채워질 수 있는 형상으로 이루어진 구조이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 평면상으로 방사형 구조 또는 동심원 구조로 형성될 수 있다. 이러한 그루브 구조는 하부 절연체의 상면에 형성하기가 용이하고, 흡열성 물질을 하부 절연체의 상면에 균일하게 분포시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 그루브는 흡열성 물질의 양이 가능한 한 다량으로 채워질 수 있으면서, 흡열성 물질의 노출 표면적비를 높일 수 있고, 형성이 용이한 점 등을 고려할 때, 바람직하게는, 수직 단면상의 형상이 V자 형상, 사각형 형상 및 반 타원형 형상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것으로 형성될 수 있다.
상기 그루브의 깊이는 하부 절연체의 높이를 기준으로 40 내지 90%로 형성되어 있는 것이 바람직한 바, 그루브의 깊이가 하부 절연체 높이의 90%보다 크면 얇 은 두께로 이루어진 하부 절연체가 외력에 의해 쉽게 손상될 수 있고, 그루브의 깊이가 하부 절연체 높이의 40%보다 작으면 채워지는 흡열성 물질의 양이 적게 되어, 소망하는 흡열 효과를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는, 상부 그루브의 깊이는 하부절연체의 높이를 기준으로 50 내지 80%로 형성되어 있는 구조일 수 있다.
한편, 상기 흡열성 물질을 하부 절연체에 포함시켜, 전지 내부의 온도 상승을 억제하고, 전지 내부에서 발생하는 가스에 의해 전극조립체가 밀려 올라가는 것을 방지하기 위해서는 전지 하단의 온도가 전지 상단의 온도에 비해 일정 수준 이하로 유지되어야 한다.
따라서, 상기 흡열성 물질은 하부 절연체 전체 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 흡열성 물질의 함유량이 하부 절연체 전체 중량을 기준으로 30 중량% 미만인 경우에는, 전지 내부의 온도 상승을 억제하기 어렵고, 특히 상기와 같은 전극조립체의 유동을 방지하기 위한 전지의 상단과 하단의 온도차를 일정 수준 이상으로 유지하는 효과를 발휘하기 어렵다. 반대로, 80 중량%를 초과하는 경우에는, 흡열성 물질의 함량 증가가 흡수 열용량의 증가에 크게 기여하지 못하고, 오히려 부피 증가 및 하부 절연체의 물리적 특성을 저해할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 흡열성 물질은 발생된 열량을 흡수하는 성질을 가진 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 고온에서 일정 수준 이상으로 열 저장 특성이 요구됨을 고려할 때, 바람직하게는 무기물 입자일 수 있다. 이러한 무기물 입자의 바람직한 예로는, 알루미나, 티타늄 산화물 등과 같은 금속 산화물의 분말을 들 수 있다.
한편, 흡열성 물질이 채워져 있는 그루브의 상단 표면, 또는 그루브를 포함하는 하부 절연체의 상면에 도포된 흡열성 물질의 표면은 전해액과 직접 접촉하게 되므로, 앞서 언급한 바와 같이, 전해액의 유동에 의해 흡열성 물질이 분리되어 전극조립체로 이동함으로써, 분리막을 손상시키고, 서로 다른 극의 전극들의 접촉을 유발하여 내부단락을 발생시킬 가능성이 있다. 따라서, 이러한 흡열성 물질의 분리 및 확산을 방지하기 위해, 바람직하게는, 상기 그루브가 형성되어 있는 하부 절연체의 외면에는 흡열성 물질의 확산을 방지하기 위한 필름 또는 코팅 형태의 확산 방지층이 추가로 부가 또는 형성될 수 있다.
상기 흡열성 물질은 다양한 방식으로 하부 절연체 상에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 전극조립체로부터 발생한 열의 신속한 흡수를 수행할 수 있도록 상기 흡열성 물질은 소정의 바인더에 의해 하부 절연체의 표면에 결합되어 있는 구조일 수 있다.
상기 구조에서, 흡열성 물질은, 예를 들어, 휘발성 용매로서 NMP 및/또는 아세톤에, 바인더로서 PVDF, SBR 및/또는 시아노 수지와, 흡열성 물질로서 금속 산화물 분말을 혼합한 슬러리를, 하부 절연체 상에 도포한 후 건조하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 전극조립체는 다수의 전극 탭들을 연결하여 양극과 음극을 구성하면서 동시에 전지케이스 내에 장착되어 있는 구조라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 젤리-롤형 구조를 들 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 원통형 또는 각형의 형태일 수 있으며, 구체적으로는 금속 캔으로 이루어진 전지케이스에 젤리-롤형 전극조립체가 내장되어 있는 원통형 또는 각형 전지에 바람직하게 적용될 수 있다. 특히, 내부 온도의 상승시 앞서 설명한 바와 같은 전극조립체의 상승으로 인해 벤트 구조가 폐쇄되는 현상이 발생할 가능성이 높은 원통형 전지에 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지가 노트북 PC용 원통형 전지인 경우, 전지팩 제조 시 바닥면을 니켈(Ni) 플레이트와 용접함에 따라 젤리-롤형 전극조립체의 하단부에 발생할 수 있는 열적 손상(damage)을 방지할 수 있다.
본 발명은, 또한, 이차전지 전극조립체의 하단과 전지케이스 내면 사이에 장착되는 하부 절연체로서, 중앙에는 전극조립체의 리드가 통과하는 관통구가 천공되어 있고, 상기 전극조립체의 하단면에 대면하는 하부 절연체의 상면에는 소정 형상의 그루브가 형성되어 있으며, 상기 그루브에는 바인더에 의해 고정된 상태로 흡열성 물질이 채워져 있는 이차전지용 하부 절연체를 제공한다.
이러한 구조의 하부 절연체는, 앞서 언급한 바와 같이, 전지 내부의 온도 상승 시에 발생된 열을 흡수하여 내부 온도의 상승을 억제하고, 전극조립체가 전지케이스 상부로의 이동하는 것을 방지하므로 가스 분출 장치의 안정적인 작동을 담보할 수 있다. 또한, 그루브에 채워진 흡열성 물질이 전극조립체에 도포된 전해액의 유동에 의해 하부 절연체로부터 분리되어 전극조립체로 이동하는 현상을 최소화할 수 있고, 흡열성 물질이 하부 절연체의 상면에만 도포 또는 코팅되는 경우보다 많은 양의 흡열성 물질을 하부 절연체의 그루브에 채울 수 있으므로, 전지 하단부의 온도 상승 억제 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
먼저, 도 1 및 도 2에는 종래기술에서 전지 내부 온도의 상승으로 인해 원통형 이차전지에 장착된 젤리-롤형 전극조립체의 유동 과정을 나타낸 단면도들이 모식적으로 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 원통형 전지(100)는 원통형의 금속 캔(120) 내부에 젤리-롤형 전극조립체(101, 102)가 내장되어 있으며, 상단에는 볼록한 형태의 캡(130)이 장착되어 있고, 금속 캔(120)과 캡(130)은 기계적 결착방식에 의해 결합되어 있다.
금속 캔(120)과 캡(130)의 결합 부위에는 가스켓(131)이 삽입되어 있어서, 전지(100) 내부의 가스, 전해액 등이 외부로 누출되는 것을 방지한다. 금속 캡(130)과 전극조립체(101, 102) 사이에는 특정한 구조로 이루어진 가스 분출 장치인 벤트(vent: 140)가 장착되어 있다. 벤트(140)는 전지 내부에서 다량의 가스가 발생하여 내압이 상승할 때 파열되어, 가스가 캡(130)을 통해 외부로 배출될 수 있도록 하는 역할을 한다. 경우에 따라서는, 이러한 가스 배출과 함께 전지(100)의 통전상태를 차단하여 전지(100)의 작동을 멈추도록 구성되기도 한다.
전지(100)의 조립 과정에서, 리드(150)에 의해 전극조립체(101)를 캡 (130)(구체적으로는 벤트(140))의 하단에 연결할 수 있도록, 전극조립체(101)와 벤트(140) 사이에는 소정의 이격 공간(A)이 존재한다. 따라서, 도 1에서 보는 바와 같이, 정상적인 작동 상태에서, 전극조립체(101)는 그것의 상단에 소정의 이격 공간(A)을 형성한 상태에서 금속 캔(120)의 내부에 장착되어 있다. 일반적인 원통형 전지에서, 캡(130)은 양극 단자를 형성하도록 리드(150)를 통해 전극조립체(101)의 양극과 연결되어 있다.
전극조립체(101)의 하단에는 전극 연결부(주로, 음극 연결부)를 제외하고 금속 캔(120)과 전기적 절연상태를 유지할 수 있도록, 하부 절연체(110)가 위치되어 있다.
전지(100)가 이상 고온에 노출되거나 또는 내부단락이 유발되는 경우, 전극조립체(101)에서는 전해액 분해 반응이 일어나게 되고, 그로 인해 다량의 가스가 발생하게 된다. 이러한 고온 노출 또는 내부단락에 의한 전해액 분해가 주로 전지(100)의 하단 부근에서 발생하거나 또는 그 부위로 확산될 경우, 발생한 다량의 가스에 의해, 도 2에서 보는 바와 같이, 젤리-롤형 전극조립체(102) 자체가 부력에 의해 전지(100)의 상부 쪽으로 이동하게 된다. 따라서, 그와 같이 상향 이동된 전극조립체(102)에 의해 가스 분출을 위한 안전 장치인 벤트(140)가 폐쇄되어 정상적인 가스 분출이 방해를 받게 된다. 따라서, 가압 가스가 배출되지 못함으로써 전지(100)의 내부에서는 더욱 큰 압력이 발생하게 되고, 그러한 압력이 임계값을 초과하게 되면 금속 캔(120)의 급격한 파열, 즉, 폭발이 유발될 수 있다. 이러한 현상은 전지(100)의 안전성 측면에서 매우 심각한 문제를 야기한다.
도 3에는 정상적인 작동 온도와 비정상적인 온도 상승시 전지 내부에서 발생하는 가스에 대한 성분 조성이 각각 그래프로 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 전지의 온도가 23℃일 때와 비교하여 80℃로 상승하였을 때의 가스 발생량은 매우 큰 것을 알 수 있다. 즉, 고온에서는 이산화탄소를 중심으로 다량의 가스가 방출되며, 이는 전지 내의 전기화학적 반응을 저해할 뿐만 아니라, 발생된 가스의 압력에 의해 젤리-롤형 전극조립체의 유동을 유발하게 된다. 상부로 이동한 전극조립체는, 도 2에서와 같이, 벤트 구조를 폐쇄시켜 정상적인 가스 분출을 저해하게 되고, 그로 인해 전지의 고온 안전성을 저해할 뿐만 아니라 전지의 발화 내지 파열을 유발하게 된다.
도 4에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원통형 이차전지의 구조와, 내부 단락 또는 비정상적인 고온 상태에서 전지 내부의 온도 구배 및 가스의 흐름을 모식적으로 보여주는 단면도가 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 원통형 전지(200)는 전반적인 구조에서 도 1의 원통형 전지(100)와 동일하고, 다만, 하부 절연체(210)에 그루브(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 그루브에는 흡열성 물질이 채워져 있다는 점에서 차이가 있다.
예를 들어, 전지(200)에서 전극조립체(201)의 중앙 하부(B)에서 내부 단락이 유발되거나, 외부로부터 중앙 하부(B)를 중심으로 약 150℃의 고열이 가해지면, 전극조립체(201)에서는 그것에 함침된 전해액이 분해되기 시작한다. 전지(200)의 내부온도는 전해액 분해 반응 등의 영향으로 약 180℃까지 상승하게 된다.
전지(200) 전체 높이를 기준으로 중앙 하부(B)의 높이를 'h'라 할 때, 도 1 에서와 같은 전지(100)에서의 전극조립체(101) 내부의 온도 구배(temperature gradient)는 h를 기준으로 위쪽과 아래쪽 방향으로 온도가 감소하는 경향을 보인다 (이점 쇄선 참조). 전해액 분해로 인한 가스 발생량은 온도에 대략 비례하므로, 내부 단락 또는 고열의 인가점(B)이 중앙 하부에 위치함을 고려할 때, 전지 전체의 높이 중심(hc)을 기준으로 하부의 가스 발생량이 더욱 많아지게 된다. 따라서, 도 2에서와 같은 전극조립체의 상향 이동이 일어나게 된다.
반면에, 본 발명에서는 전극조립체(201)의 하단에 위치한 하부 절연체(210)에 흡열성 물질(도시하지 않음)이 포함되어 있으므로, 중앙 하부(B)의 아래쪽에서 발생한 열은 하부 절연체(210)로 상당량 흡수되어, 온도가 급격히 떨어지는 비대칭적인 온도 구배를 나타낸다 (점선 참조). 이러한 온도 저하는 전해액 분해 반응을 억제하여, 전지 전체의 높이 중심(hc)을 기준으로 하부의 가스 발생량을 크게 감소시킴으로써, 도 2에서와 같은 전극조립체의 상향 이동을 방지할 수 있다.
결과적으로, 전극조립체(201)가 전지케이스(220)의 하단에 안착된 상태에서, 전해액 분해반응으로 인해 발생한 다량의 가스는 상부로 이동하여 벤트(240)를 작동시키게 된다.
도 5에는 도 4의 원통형 전지에서 하부 절연체를 확대한 사시도가 모식적으로 도시되어 있고, 도 6에는 도 5의 C 부위를 확대한 수직 단면 모식도가 도시되어 있다.
이들 도면을 도 4와 함께 참조하면, 하부 절연체(210)는 전지 케이스(220)의 하부 내면에 대응하는 형상인 원반형으로 형성되어 있고, 하부 절연체(210)의 중심에는 전극조립체(도시하지 않음)의 리드가 통과하는 관통구(2102)가 천공되어 있다.
또한, 그루브(2104)가 하부 절연체(210)의 상면(2106)에 형성되어 있고, 그루브(2104)의 형상은 평면상 동심원 구조이고, 도 6에서와 같이 수직 단면상 V자 형상으로 이루어져 있다.
금속 산화물 분말로 이루어진 흡열성 물질(300)은 하부 절연체(210)의 상면(2106)에 하부 절연체의 높이(D)를 기준으로 40 내지 90%의 깊이(d)로 형성되어 있는 그루브(2104) 전체를 바인더에 의해 고정된 상태로 채우고 있어서, 전지 내부의 온도 상승시에 발생된 열을 효과적으로 흡수하게 된다.
도 7에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 흡열성 물질이 상면에 도포되어 있는 하부 절연체의 부분 수직 단면 모식도가 도시되어 있다.
도 7을 도 5와 함께 참조하면, 흡열성 물질(320)은 그루브(2104)를 포함하여 하부 절연체(210)의 상면(2106) 전체에 도포되어 있어서, 도 6의 하부 절연체(210) 구조보다 흡열성을 더욱 향상시킨다. 또한, 흡열성 물질(320)의 외면에는 확산 방지층 필름(420)이 부가되어 있어서, 흡열성 물질(320)이 전해액과 반응하는 것을 억제할 수 있고, 또한 흡열성 물질(320)이 전해액에 의해 휩쓸려 하부 절연체(210)로부터 분리되는 것을 방지할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전지 하단에 장착되는 하부 절연체 상에 평면상으로 동심원 구조이고, 수직 단면상으로 깊이가 하부 절연체 높이의 약 60% 크기인 V자 구조의 그루브를 형성한 후, 바인더로서 PVdF와 흡열성 물질로서 알루미나 분말 15 g을 휘발성 용매인 아세톤에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 상기 그루브가 형성된 하부 절연체 상에서 그루브를 포함한 상면에 도포한 다음, 80℃에서 1 시간 이상 건조하였다.
LiCoO2의 리튬 코발트 산화물을 이용한 양극 활물질에 카본 블랙 1중량%과 결착제인 PVdF를 2.5 중량% 혼합하여, 용매인 NMP와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하였다. 이를 130℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 구리호일에 MCMB 인조흑연을 코팅한 음극 및 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 이용해 권취하여 젤리-롤형의 전극조립체를 제조하였다.
조립된 젤리-롤형 전극조립체를 상기 하부 절연체를 장착한 원통형 케이스에 넣고 리드선을 연결한 후, 1 M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 이차전지를 조립하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 비교하여, 하부 절연체 상에 흡열성 물질을 코팅하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 조립하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1과 비교예 1에서 조립된 각각 10 개의 이차전지들을 150℃ 이상의 고온 환경에서 보관하여 파열 여부를 확인하였다. 파열은 전극조립체가 전지케이스 외부로 탈리되는 현상으로 정의한다. 그 결과가 하기 표 1에 개시되어 있다.
<표 1>
Figure 112008024102023-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지들 중에서 파열된 전지가 확인되지 않음에 반하여, 비교예 1의 전지들은 7 개의 전지들이 파열되었음을 확인하였다.
상기 실험 과정에서 발화된 전지들에 대해 X-선을 조사하여 얻어진 사진들이 도 8에 개시되어 있다.
도 8(A)에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전지는 발화 후에도 전극조립체가 원래의 위치에 있는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도 8(B)에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 전지는 상부로 이동한 전극조립체가 벤트의 작동을 방해하여 발화 후 전지의 파열이 유발되었음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 전극조립체의 하단에 장착되는 하부 절연체 상에 그루브가 형성되어 있고, 적어도 상기 그루브에 흡열성 물질이 채워져 있어서, 전지 내부 온도의 상승 억제 및 온도 상승에 따라 발생되는 가스로 인해 전극조립체가 유동하는 현상을 방지하고, 가스 배출용 안전 장치인 벤트 구조의 안정적인 작동의 확보를 통해 고온 저장 특성 및 고온 안전성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1 및 도 2는 종래기술에서 전지 내부 온도의 상승으로 인해 원통형 이차전지에 장착된 젤리-롤형 전극조립체의 유동 과정을 나타낸 단면도들이다;
도 3은 온도 변화에 따른 전지 내부에서 발생된 가스의 종류와 양을 나타낸 다이어그램이다;
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원통형 전지에서, 내부 단락 또는 고온 조건시 전지 내부의 온도 구배와 가스(gas)의 흐름을 모식적으로 나타낸 단면도이다;
도 5는 도 4의 원통형 전지에서 하부 절연체를 확대한 사시도이다;
도 6은 도 5의 C 부위를 확대한 수직 단면 모식도이다;
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 하부 절연체의 상면에 흡열성 물질이 도포되어 있는 부분 수직 단면 모식도이다;
도 8은 본 발명의 실험예 1에서 고온 보존 후 발화된 실시예 1과 비교예 1의 전지들에 대한 X-선 사진들이다.

Claims (15)

  1. 전극조립체가 전지케이스에 장착되어 있는 구조의 이차전지로서, 전극조립체의 하단과 전지케이스 내면 사이에 절연체('하부 절연체')가 장착되어 있고, 상기 전극조립체의 하단면에 대면하는 하부 절연체의 상면에는 소정 형상의 그루브가 형성되어 있으며, 상기 그루브의 깊이는 하부 절연체의 높이를 기준으로 40 내지 90%이고, 적어도 상기 그루브에는 흡열성 물질이 채워져 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 흡열성 물질은 그루브를 포함하여 하부 절연체의 상면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 그루브는 평면상으로 방사형 구조 또는 동심원 구조로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 그루브는 수직 단면상의 형상이 V자 형상, 사각형 형상 및 반 타원형 형상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 흡열성 물질은 하부 절연체 전체 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 흡열성 물질은 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 금속 산화물 분말인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 그루브가 형성되어 있는 하단 절연체의 외면에는 흡열성 물질의 확산을 방지하기 위한 필름 또는 코팅 형태의 확산 방지층이 추가로 부가 또는 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 흡열성 물질은 소정의 바인더에 의해 하부 절연체의 표면에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 결합은 휘발성 용매로서 (i) NMP 또는 (ii) 아세톤 또는 (iii) NMP 및 아세톤에, 바인더로서, (i) PVDF 공중합체 또는 (ii) 시아노 수지 또는 (iii) PVDF 공중합체 및 시아노 수지와 흡열성 물질로서 금속 산화물 분말을 혼합한 슬러리를, 하부 절연체 상에 도포한 후 건조하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 젤리-롤이고 상기 전지케이스는 원통형 또는 각형의 금속 캔인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 노트북 PC용 원통형 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 이차전지 전극조립체의 하단과 전지케이스 내면 사이에 장착되는 하부 절연체로서, 중앙에는 전극조립체의 리드가 통과하는 관통구가 천공되어 있고, 상기 전극조립체의 하단면에 대면하는 하부 절연체의 상면에는 소정 형상의 그루브가 형성되어 있으며, 상기 그루브의 깊이는 하부 절연체의 높이를 기준으로 40 내지 90%이고, 상기 그루브에는 바인더에 의해 고정된 상태로 흡열성 물질이 채워져 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 하부 절연체.
  15. 전극조립체가 전지케이스에 장착되어 있는 구조의 이차전지로서, 전극조립체의 하단과 전지케이스 내면 사이에 절연체('하부 절연체')가 장착되어 있고, 상기 전극조립체의 하단면에 대면하는 하부 절연체의 상면에는 소정 형상의 그루브가 형성되어 있으며, 적어도 상기 그루브에는 흡열성 물질이 채워져 있고, 상기 그루브가 형성되어 있는 하단 절연체의 외면에는 흡열성 물질의 확산을 방지하기 위한 필름 또는 코팅 형태의 확산 방지층이 추가로 부가 또는 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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