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Wiederaufladbare galvanische Natrium Schwefel Zelle Die Erfindung
bezieht sich auf eine wiederaufladbare galvanische Zelle mit Natrium als negativem
(Anode) und Schwefel als positivem (Kathode) elektrochemisch aktiven Material, bei
der der Anodenraum und der Kathodenraum durch einen festen, Natriumionen leitenden
keramischen Elektrolyten getrennt sind. Derartige Zellen sind grundsätzlich bekannt
(jod. Kummer, N. Weber, Autom.Eng.
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Congr.Detroit. S.A.E , 1967, Seite 670, 179; Fally, Lasse, Lazannec,
J. Electrochem. Soc. 120, 1973, Seite 1292).
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Üblicherweise besitzen solche Zellen Arbeitstemperaturen von etwa
300 °C.
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Bei der gebräuchlichsten Konstruktion einer solchen Natrium-Schwefel-Zelle
befindet sich das Natrium in einem Röhrchen aus dem festen Elektrolyten. Die Nachlieferung
von Natrium erfolgt durch ein darüber befindliches Reservoir.
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Die Zelle darf nur so weit elektrisch entladen werden, bis das Reservoir
zwar geleert, das Röhrchen aber noch voll ist. Eine weitere Entleerung ist deshalb
nicht zulässig, weil sonst die Fläche, durch die der Strom fließen kann, abnehmen
und sich damit der innere Widerstand der Zelle erhöhen würde. Das Restvolumen, das
im Röhrchen verbleiben muß, stellt deshalb ein unerwünschtes,aber notwendiges Totvolumen
dar. Hiergegen soll nach den DT-OS 2 400 202 und DT-OS 2 401 726 dadurch Abhilfe
geschaffen werden, daß an der inneren Wandung des Röhrchens eine Verteilungsvorrichtung
angebracht wird, die aus porösen Materialien, z.B. aus einem Edelstahlgewebe, besteht
und die das Natrium gleichmäßig verteilen soll. Hier ergibt sich jedoch wiederum
die
Schwierigkeit, daß bei zu starker Entladung, wenn nahezu kein Natrium mehr im Röhrchen
ist, die Zelle und insbesondere die Elektrolytkeramik Schaden erleiden kann.
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Es muß deshalb sichergestellt werden9 daß das Natrium aus dem Röhrchen
höchstens zu etwa 95% entleert wird; die Er füllung dieser Forderung bereitet jedoch
in der Praxis große Schwierigkeiten, weil der genaue Ladungs- bzw. Entladungszustand
der Zelle schwer feststellbar ist.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Natrium-Schwefel=Zelle
der beschriebenen Art derart weiterzuentwickeln, daß sich bei Erreichen des maximal
zulässigen Entladungszustandes ein ausgeprägtes, einfach auswertbares Signal - zum
Umschalten oder Abschalten der Zelle - ableiten läßt. Ohne Gefahr der Beschädigung
der Zelle und vor allem der empfindlichen Elektrolytkeramik ist erfahrensgemäß eine
Entladung zu etwa 90 bis 95% vertretbar, selbstverstündlich muß aus wirtschaftlichen
Gründen eine möglichst tiefe Entladung - ohne Beschädigung der Zelle - möglich sein.
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Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe in überraschend einfacher
Weise durch eine Zelle der eingangs genannten Art gelost werden kann, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß der Anodenraum mit einem porosen, feinporigen Metallfilz
ausgefüllt ist, in den das Natrium aufgesaugt ist und der solchermaßen ausgebildet
wurde, daß bei maximal zulässiger Entleerung des Anodenraumes bzw, bei maximal zulässiger
Entladung der Innenwiderstand der Zelle steil ansteigt Bei der erfindungsgemäßen
Zelle steigt beim Entladen die Spannung bei konstantem Strom bereits bei einer Entla
dungstiefe von etwa 80 bis 90% so stark an, daß mit einfachsten Mitteln eine Anzeige
oder eine Umschaltung aus gelöst werden kann, bei diesem Entladungszustand kann
andererseits eine Schädigung des Elektrolyten aus Mangel an Natrium noch nicht eintreten
Ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen würde dagegen die Kennlinie bis zu einem Entladungszustand
von ca, 99% sehr flach verlaufen, Als Nebeneffekt wird durch die erfindungsgemäßen
Maßnahmen, nämlich durch das Aufsaugen des Natriums in dem Metallfilz,
der
weitere Vorteil erreicht, daß bei einem Unfall, z.B. Bruch der Keramik, das im Betriebszustand
verflüssigte Natrium im Filz festgehalten wird0 Nach einer vorteilhaften Ausführungsart
der Erfindung be s t der Metallfilz eine Porosität von mindestens 80%, und seine
Porengröße liegt zwischen 30 und 500 /um, Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung
besteht darin, daß die Zelle für das Natrium ein Reservoir aufweist, in dem sich
ebenfalls ein Metallfilz befindet, der jedoch im Vergleich zu dem Metallfilz im
eigentlichen Anodenraum gröbere Poren besitzt;e Weitere Einzelheiten, Vorteile und
Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung anhand
der beigefügten Abbildungen von Ausführungsbeispielen der Erfindung hervor0 Es zeigen
in schematischer Vereinfachung
Figur 1 im Schnitt einen Teil einer
Natrium-Schwefel Zelle gemäß einer Ausführungsart der Erfindung, Figur 2 die gleiche
Zelle wie Figur 19 jedoch mit einem zusätzlichen Natrium-Reservoir, und Figur 3
im Diagramm den Innenwiderstand einer bekannten und einer erfindungsgemäßen Natrium-Schwefel
Zelle in Abhängigkeit von dem Ladungszustand.
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In dem Ausführungsbeispiel nach Figur 1 besitzt die Zelle zunächst
einen Stahlmantel 1,in dem sich als schwefelhaltige Kathode 2 Natriumpolysulfid
befindet, das zur Erhöhung der Leitfähigkeit und zur Immobilisierung in einer Graphit
matrix aufgesaugt ist0 Der keramische Elektrolyt 3 ist hier in Form eines Röhrchens
aus ß-A1203 ausgebildet. Der Anodenraum 4 ist vollständig mit einem Metallfilz ausgefüllt,
der aus Edelstahl oder aus einem anderen gegenüber Natrium bei der Arbeitstemperatur
der Zelle beständigem Material besteht und in diesem Beispiel eine Porosität von
90% und eine Porengröße von 81 /um aufweist. Dieser Metallfllz dient gleichzeitig
zur Immobilisierung des Natriums.
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Die Ausführungsart der Erfindung nach Figur 2 unterscheidet sich von
dem Beispiel nach Figur 1 lediglich durch das zusätzliche Reservoir 5 für das Natrium
der Anode. In dem Reservoir befindet sich ebenfalls ein Filz, der im Vergleich zu
dem Metallfilz in dem Anodenraum grobporiger ist; in vorliegendem Fall besitzt der
F-;lz im Reservoi#5 eine Porosität von 80% und eine Porengröße von 36 Xum.
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Der mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen erreichte Fortschritt ist
dem Diagramm nach Figur 3 zu entnehmen. Die Entladekurve A gilt für eine herkömmliche
Natrium-Schwefel-Zelle, während die Kurve B die Abhängigkeit des Innenwiderstandes
R. von dem ladungszustand bei einer erfindungsgemaßen Natrium-Schwefel-Zelle wiedergibt,
Die Kurven wurden bei Entnahme eines konstanten Stromes aufgenommen. Zur Ermittlung
der Kurve A wurde eine Zelle gewählt, bei der in Anlehnung an die vorgenannte DT-OS
2 401 726 ein Abstandshalter in das Innere des Keramikröhrchens eingesetzt wurde,
um eine gleichmäßige Verteilung des Natriums zu gewährleisten.