DE2809412A1

DE2809412A1 - Dichtung fuer elektrochemische langzeit-zelle

Info

Publication number: DE2809412A1
Application number: DE19782809412
Authority: DE
Inventors: Jun Frank Leonard Ciliberti; Jun Franklin George Vers Fagan
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1977-03-11
Filing date: 1978-03-04
Publication date: 1978-09-14
Also published as: IT1118213B; MX144376A; SE7802769L; AU3350478A; BE864729A; GB1549592A; CH624244A5; IT7821028A0; NL7802298A; FR2383526A1; JPS53112429A; CA1079802A; FR2383526B1; IL53749A; AU509309B2; IL53749A0; US4122241A; DK107378A

Description

DR.-tN6. H. J. BROMMER

PATENTANWÄLTE
KARLSRUHE 1

P. R. MALLORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 3029 East V/ashington Street, Indianapolis, Indiana 46206, USA

Dichtung für elektrochemische Langzeit-Zelle

Die Erfindung betrifft zylindrische elektrochemische Zellen mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, einem dazwischenliegenden Separator und einem Elektrolyten, wobei die Elektroden und der Separator in zueinander axialer Zuordnung in einem Zellenbehälter stecken, der an seinem Boden verschlossen und an seinem oberen Ende offen ist, wobei der Verschluß der Zelle am oberen Ende des Zellenbehälters durch einen Zellendeckel und einen isolierenden Dichtring erfolgt, welcher Dichtring zwischen dem Zellendeckel

und dem Zellenbehälter verpreßt ist und den Zellenbehälter vom Zellendeckel elektrisch isoliert. Die Erfindung betrifft vor allem solche zylindrischen elektrochemischen Zellen, die für höchste Lebensdauer ausgelegt sind, also etwa solche, die bei Herzschrittmachern verwendet werden.

Die Dichtungen in elektrochemischen Zellen hatten bisher im wesentlichen die Aufgabe, den Zellenbehälter zuverlässig unter Verschluß zu halten, nachdem die Zellenbestandteile in den Behälter eingebracht waren. Außerdem durften die Dichtungen nicht leitend sein, damit der Verschlußdeckel elektrisch vom Zellenbehälter isoliert wurde und der Verschlußdeckel einerseits und der Behälter andererseits als Zellenpole fungieren konnten. Demgemäß lief die Dichtung im allgemeinen um den Rand des Verschlußdeckels herum, und zwar in dem Bereich, wo die Zelle unter Druck verschlossen wird. Iiitunter erstreckten sich die Dichtungen auch etwas in das Zelleninnere und standen mit der Elektrodenstruktur, insbesondere der positiven Elektrode in Verbindung. Ferner waren die Dichtungen teilweise auch so angeordnet, daß sie mit dem Zellendeckel verbunden waren und schalenförmige Gestalt aufwiesen.

All diese bekannten Dichtungen waren im allgemeinen nicht in der Lage, die inneren Verbindungsmöglichkeiten zwischen der positiven und der negativen Elektrode oder den hiermit verbundenen Teilen zu blockieren. Diese Verbindungswege ergeben sich nach sehr langer Benutzungszeit infolge der allmählichen Zerstörung des Separatormaterials. Mt der normalen Elektrolytleckage haben diese Verbindungswege nichts zu tun. Denn der Elektrolyt ist ionenleitend, führt also nicht

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zu einem Kurzschluß der Zelle, vielmehr benötigt jede Zelle eine solche lonenverbindung zwischen der positiven und der negativen Elektrode und es bedarf im allgemeinen nur der Vorsorge gegen das Freiwerden des Elektrolyten in die Umgebung. Stattdessen geht es hier um die Wanderung von elektronisch leitfähigen Reaktionsprodukten der Zellenreaktion. Werden nämlich die negative und die positive Elektrode durch solche Reaktionsprodukte elektronisch leitend miteinander verbunden, so liegt ein innerer Kurzschluß vor, der die Punktion der Batterie abrupt beendet.

Die bisher bekannten Zellen waren mit diesem Problem nicht konfrontiert. Benn es dauert mehrere Jahre lang, ehe das Separatormaterial so v/eit beschädigt ist, daß sich Wanderungsmöglichkeiten im Sinne einer Elektronenleitung ergeben und die meisten Zellen haben ohnehin eine wesentlich kürzere Lebensdauer. Solche Batterien jedoch, die beispie]sweise in Herzschrittmachern Verwendung finden und sich deshalb durch extrem hohe Lebensdauer auszeichnen müssen, werden jedoch durch die Wanderung von elektronenleitenden Reaktionsprodukten der Separatorzersetzung erheblich beeinträchtigt und es war deshalb bisher nicht möglich, bei solchen Batterien die volle theoretische ■· apazität tatsächlich
zu erreichen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin,
diesen Nachteil zu beseitigen, also eine Zelle mit
extrem hoher Lebensdauer zu entwickeln, bei der keine intrazelluäre Wanderung von elektronenleitenden Stoffen und der hieraus resultierende Zellenkurzschluß zu befürchten ist.

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Diese Aufgabe wird eri"indungsgemäf3 dadurch gelöst, daß die Dichtung einen radial einwärts gerichteten Teil aufweist, der unter Druck zwischen dem Separator und dem Zellendeckel gehalten ist.

Vorzugsweise besteht der Separator aus Polyolefin oder aus ileopren und enthält einen geringen Anteil an Zellulose .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Dichtung separat hergestellt und auf den Zellendeckel angepaßt. Sie bildet mit der !innenfläche des Zellendeckels eine Art Falle für die schädlichen leitfähigen .Reaktionsprodukte.

Geinäß einer anderen Auführungsform der Erfindung wird die Dichtung auf den Zellendeckel aufgespritzt oder aufgegossen, wobei sie an der Außenseite des Deckels in einen umlaufenden Bund, gegebenenfalls unter Bildung eines freien Ringraumes, mit einer benachbarten Wölbung des Deckels endet.

\veitere Merkmale und Vorteile der Erfindung egeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeis])ielen anhand einer Zeichnung; dabei zeigt:

Fig. 1 einen teilweisen Querschnitt einer bereits bekannten Batterie für Herzschrittmacher;

Fig. 2 einen teilweisen Querschnitt durch eine

erfindungsgemäi3e Batterie mit einer separaten Dichtung und

Fig. 3 einen teilweisen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Batterie -mit einer eingegossenen Abdichtung.

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Im allgemeinen besitzen längliche zylindrische Zellen koaxiale Elektroden und Separatoren. !Der Separator erstreckt sich vom Boden bis zum Deckel der Zelle und isoliert die negative Elektrode von der positiven Elektrode vollkommen. Pig. 1 zeigt eine solche konventionelle Zelle 10, bei der die negative Elektrode 11 zentral angeordnet ist und mit dem doppelten Deckel 13, der als negativer Anschlußpol fungiert, in elektrischer Verbindung steht. Der Doppeldeckel 13 weist ein inneres l'ietallteil 13a und ein äußeres Hetallteil 13b auf. Die positive Elektrode 15 ist· mit dem Depolarisator kombiniert und steht in elektrischem Kontakt mit dem Metallbehälter 17 der Zelle, der als positiver Anschlußpol fungiert. Zwischen der Depolarisatorelektrode 15 und der Anode 11 sitzt der Separator 19. Er besteht aus drei Komponenten in Form von aufeinanderfolgenden zylindrischen Hülsen mit zunehmendem Durchmesser. Er erstreckt sich von dem inneren Deckelteil 13a bis zu einer Isolierscheibe 14 am Behälterboden und isoliert dadurch vollkommen die negative Elektrode 11 von der positiven Elektrode 15. Die drei Komponenten des Separators sind in der Zeichnung nicht näher dargestellt; sie bestehen aus einem absorbierenden Papier, einer Sperrschicht aus Zellulose und einer Sperrschicht aus einem Polymer, wobei lediglich die beiden erstgenannten Stoffe einer gewissen Zersetzung unterliegen.

Eine Dichtung 12 erstreckt sich vom oberen Rand des Zellenbehälters 17b um die beiden Ränder des Doppeldeckels 13 herum zur äußeren Zylinderfläche des Separators 19. Die Dichtung 12 wird durch den zwischen den Rändern des inneren und des äußeren Deckelteils 13a bzw. 13b eingeklemmten Teil an Crt und Stelle gehalten und wird außerdem zwischen dem oberen Ende des Be-

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hälters 17b und dem nach außen gewölbten Rand des inneren Zellenbehälters 17a festgehalten.

Die gestrichelten Linien A und B zeigen den möglichen Weg der Reaktionsprodukte ύοιι 6er negativen Elektrode zur positiven Elektrode, in dessen Verlauf es zu einem inneren Kurzschluß der Zelle kommen kann. Diese Wege sind zunächst dadurch blockiert, daß die Höhe des Separators so bemessen wird, daß zwischen dem oberen Ende des Separators 19 und der Innenseite des inneren Deckelteiles 13a eine feste Anpressung vorliegt. Nach langer Lager- oder Gebrauchszeit, insbesondere nach drei, fünf oder mehr Jahren läßt jedoch die Anpressung zwischen dem Separator und dem Zellendeckel allmählich nach, und zwar darum, weil die Zelluloseteile des Separators chemisch angegriffen werden. Der Separator büßt dadurch an Spannung ein und erlaubt es schließlich den Reaktionsprodukten, zwischen dem Separator und dem Ze llendeckel hindurchzuwandern. Dies führt zu mehr oder weniger starken Kurzschlußströmen, die in jedem Pail die Lebensdauer der Zelle vermindern. Die gestrichelten Linien C und D zeigen den zu erwartenden Zielbereich der elektronisch leitenden Reaktionsprodukte. Es ist nicht notwendig, daß eine direkte Überbrückung zwischen negativer und positiver Elektrode vorliegt; eine kurze Brücke zwischen Elementen gegensätzlicher Polarität, beispielsweise der inneren Deckelseite 13a und dem inneren Behälter 17a, genügt, um zum Kurzschluß zu führen. Die Wanderung der elektronenleitenden Reaktionsprodukte wird außerdem durch die Elektrodenausdehnung begünstigt. Beispielsweise kann in amalgamierten Zinkzellen die negative Elektrode sich bis zu einem Volumen von etwa 150 % des Ursprungsvolumens ausdehnen. Diese Zunahme führt zu einer Druck-

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beanspruchung auf die bereits geschwächte Separatorschicht, wodurch deren Anlage am Zellendeckel beeinträchtigt und die Brückenbildung zwischen beiden Elektroden begünstigt wird.

In Fig. 2 wird ein erfindungsgemäßer elastischer Dichtungsring 22 in einer Zelle 20 verwendet, die im übrigen denselben Aufbau wie die Zelle 10 in Fig. 1 hat. Die Dichtung 22 weist eine radial einwärts gerichtete Verlängerung 22a auf, die zwischen dem oberen Ende des zylindrischen Separators 29 und dem inneren Zellendekkel 23a positioniert ist. Die Verlängerung 22a läuft ebenso wie die übrige Dichtung ringförmig um, so daß ein allseits dichter Abschluß sichergestellt ist, zumal die Verlängerung 22a noch zwischen dem Separator 29 und dein inneren Zellendeckel 23a verpreßt ist.

Diese modifizierte Dichtung 22a bietet gegenüber den bisher üblichen Dichtungen wesentliche Vorteile. Durch ihre Verlängerung 22a und ihre hohe Elastizität gewährleistet sie eine feste Abdichtung zwischen dem Separator 29 und dem inneren Zellendeckel 23a, da sich die Dichtung vollkommen an das Profil längs der Separatoroberseite anschmiegt. Läßt die Anpressung an der Separator-Dichtungsberührfläche wegen des chemischen Angriffes am Separatormaterial mit der Zeit nach, so folgt das elastische Dichtungsmaterial der sich zurückziehenden Separatoroberfläche, indem sich das Dichtungsmaterial ausdehnt, so daß auch in diesem Fall die Abdichtung aufrecht erhalten wird. Da die Verlängerung 22a einstückig mit demjenigen Dichtungsteil verbunden ist, das der herkömmlichen Dichtung gemäß Fig. 1 entspricht, ist die gesamte Innenfläche des inneren Zellendeckels 23a elektronisch und mechanisch gegenüber dem Kurzschluß-

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1tr·

weg B in Fig. 1 abgeschirmt. Dementsprechend ist eine wesentlich längere Brücke zwischen der zylindrischen negativen Elektrode und der zylindrischen positiven Elektrode oder dem zugehörigen Stromsammler notwendig, um die Zelle kurzzuschließen. Schließlich hat der in Fig. 2 dargestellte Dichtungsring den zusätzlichen Vorteil, daß innerhalb der Zelle, und zwar zwischen der Dichtung und der Innenfläche des Zellendeckels ein Hohlraum 28 gebildet wird, der gewissermaßen als Falle die beweglichen, elektronenleitenden Reaktionsprodukte auffängt und dadurch ihre Weiterwanderung verhindert.

Fig. 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel, wobei die zylindrischen Elektroden wiederum konzentrisch zueinander angeordnet sind. Während jedoch der Dichtring 22 in Fig. 2 ein separat hergestellter, eigenständiger Bestandteil ist, der nach seiner Herstellung über die Ränder des Zellendeckels 23 übergezogen wird, ist der Dichtring 32 in Fig. 3 direkt auf die Ränder des Zellendeckels 33 aufgeformt. Aus spritz- bzw. gießtechnischen Gründen kann der Dichtring 32 nicht mit einem iiohlhlraum 28 wie in Fig. 2 hergestellt werden, bietet aber den Vorteil, daß seine Fertigung einfacher ist. Außerdem erbibt die aufgespritzte Dichtung 32 eine engere Verbindung mit dem 2,ellendeckel 33, besonders mit der Fläche 33c zwischen dem inneren Zellendeckel 33a und dem äußeren Zellendeckel 33b, denn das Dichtungsmaterial kann besser in diesen Spalt eingebracht werden, als wenn die Dichtung ein separates Bauteil wäre. Kan erhöht dadurch die Sicherheit gegen Elektrolytleckage. Wie in Fig. 3 dargestellt, kann die aufgespritzte Dichtung 32 mit dem Zellendeckel einen äußeren Hohlraum 40 bilden, der mit anderem Material ausgefüllt werden kann, wodurch die Elektrolytabdichtung weiter verbessert wird.

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Geeignete Werkstoffe für die herstellung der Dichtung sind Neopren, Nylon und Polyolefine wie etwa Polyäthylen und Polypropylen. Neopren ist das bevorzugte Material, da es besonders elastisch ist und seine Elastizität auch lange Zeit beibehält, selbst wenn es korrosiven Werkstoffen ausgesetzt ist.

Separatoren, die für die erfindungsgemäßen Zellen geeignet sind, sind solche mit Zellulosebestandteilen wie "Dexter"-Papier (Warenzeichen), das als elektrolytabsorbierender Stoff fungiert und "Visking" (Warenzeichen), das als Zellulosesperre fungiert. Andere abbaubare Zellulosebestandteile sind nicht gewebte .Baumwollmatten, gewebte Nylonstoffe, die mit lonenaustauscherharzen behandelt sind und nicht gewebtes Nylon, das mit CMC behandelt ist.

Der nicht abbaubare Bestandteil des Separators ist ein Polymer, das als Elektronen- und Materialsperre fungiert, das jedoch für den Ionenfluß durchlässig ist. Beispiele solcher Polymere sind Iolyvinylchloride, beispielsweise "Synpor" (Warenzeichen) und mikroporöse Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen.

Das am meisten verendete Material für die negative Elektrode ist quecksilberamalgamiertes Zink. Andere Materialien für die negative Elektrode beinhalten Kadmium und Magnesium.

Übliche Depolarisatorwerkstoffe für die erfindungsgemäßen Zellen beinhalten Quecksilberoxid mit oder ohne metallisches Silber, Silberoxid und Mangandioxid.

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Claims

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DR.-IN6. H. J. BROMMER
PATENTANWÄLTE

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Patentansprüche

Zylindrische elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, einem dazwischen befindlichen Separator und einem Elektrolyten, wobei die beiden Elektroden und der Separator konzentrisch In einem Zellenbehälter stecken, der an seinem Boden verschlossen und an seinem oberen Ende offen ist, wobei der Verschluß des Zellenbehälters an seinem oberen Ende durch einen Zellendeckel und einen isolierenden Ddchtring erfolgt, der unter Druck zwischen dem Zellendeckel und dem Zellenbehälter verklemmt ist und den Zellendeckel vom Zellenbehälter elektrisch isoliert,

dadurch gekennzeichnet,

daß der Dichtring (22, 32) eine im wesentlichen radial nach innen gerichtete Verlängerung (22a, 32a) aufweist, die zwischen dem Separator (29) und dem Zellendeckel (23a, 33a) verspannt ist.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (29) abbaubares Zellulosematerial enthält.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtring (32) auf den Zellendeckel (33) aufgespritzt ist.

ORfGiNAL INSPECTED

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4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtring (32) mit dem Zellendeckel (33) an der Außenseite des Zellenbehälters einen ringförmigen hohlraum (40) bildet.
5. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtring (22) ein separates, auf dem Zellendeckel (23) zu befestigendes Bauteil ist.
6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtring (22) und der Zellendeckel (23) zwischen sich einen innerhalb des Zellenbehälters liegenden Hohlraum "(28) bilden.
7. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtring (22, 32) aus Polyolefin besteht. ■ _. ■
8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtring (22, 32) aus Neopren besteht.

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