DE1671745B2 - Galvanisches Element sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Galvanisches Element sowie Verfahren zu dessen HerstellungInfo
- Publication number
- DE1671745B2 DE1671745B2 DE1967E0033203 DEE0033203A DE1671745B2 DE 1671745 B2 DE1671745 B2 DE 1671745B2 DE 1967E0033203 DE1967E0033203 DE 1967E0033203 DE E0033203 A DEE0033203 A DE E0033203A DE 1671745 B2 DE1671745 B2 DE 1671745B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxide
- layer
- silver oxide
- monovalent
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, und zwar ein
galvanisches Element mit einer positiven und einer negativen Elektrode und einem zwischen diesen
angeordneten Separator, der einen Elektrolyten enthält, wobei die positive Elektrode aus einem ersten
Metalloxid und einem zweiten Metalloxid, das ein geringeres Potential als das erste Oxid besitzt, besteht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element zu schaffen, das eine im
wesentlichen konstante Spannung bei maximaler Kapazität und geringer Größe sowie geringem Gewicht
abgibt, wie dies für bestimmte Anwendungen (z. B. Hörgeräte, Uhren und Taschenrechner) erforderlich ist. ι
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine das erste Metalloxid enthaltende Tablette ohne
jegliche direkte leitende Verbindung in einem an sich bekannten becherartigen, positiv gepolten Behälter
eingepaßt ist; ι
daß die alleinige leitende Verbindung /wischen der Tablette und dem Behälter ausschließlich über eine
Schicht aus dem zweiten Metalloxid erfolgt; und
daß das zweite Metalloxid ein Entladeprodukt besitzt, das mit dem ersten Oxid reagiert und dadurch weiteres
zweites Oxid bildet, so daß das Element während der gesamten Entladezeit durch die aus dem zweiten Oxid
gebildete Schicht eine der Spannung des zweiten Oxids entsprechende Ausgangsspannung abgibt.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den angehefteten Unteransprüchen sowie der nachfolgenden
Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie den anliegenden Zeichnungen.
Zum Vergleich mit der Erfindung erscheint besonders der durch die folgenden Veröffentlichungen gegebene
Stand der Technik geeignet:
US-PS 27 95 638 und 28 37 590;
österreichische Patentanmeldung A 2686/65,
ausgelegt 15. November 1966 (nunmehr
OE-PS 2 55 518);
FR-PS 12 31 801;
österreichische Patentanmeldung A 2686/65,
ausgelegt 15. November 1966 (nunmehr
OE-PS 2 55 518);
FR-PS 12 31 801;
»Journal of the Electro-Chemical Society«,
November 1966, Seiten 859 bis 864, sowie
März 1962, Seiten 173 bis 177, Aufsätze von
Th. B. D i r k s e.
November 1966, Seiten 859 bis 864, sowie
März 1962, Seiten 173 bis 177, Aufsätze von
Th. B. D i r k s e.
Zunächst ist festzuhalten, daß aus keiner der Veröffentlichungen die Kombination eines becherartigen,
positiv gepolten Behälters mit den übrigen Merkmalen der vorangehend beschriebenen Erfindung
zu entnehmen ist, wenngleich das in der erfinderischen Kombination wichtige Merkmal aus der vorgenannten,
ansonsten hier unbeachtlichen US-RS 28 37 590 an sich bekannt war.
Gemäß der ausgelegten österreichischen Patentanmeldung
Λ 2686/65 (ohne Änderungen inzwischen OE-PS 2 55 518) enthält die positive Elektrode als aktive
Masse sowohl zweiwertiges als auch einwertiges Silberoxid. Die Entladung erfolgt anfänglich bei einer
höheren Spannung bis sich durch Eintauchen in .Silbernitrat auf dem Kern aus zweiwertigem Silberoxid
eine monomolekulare Schicht aus einwertigem .Silberoxid gebildet hat. Abgesehen davon, daß es in der Praxis
nicht möglich ist, eine galvanische Verbindung mit der monomolekularen Schicht zu schaffen, bzw. einen Leiter
mit einer monomolekularen Schicht zu verbinden, ohne daß die Gefahr besteht, daß eine Beschädigung dieser
Schicht auftritt und damit eine direkte Verbindung zwischen dem Ableiter und dem Kern entsteht, ist aus
dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen, daß sich diese Schicht aus einwertigem Silberoxid erneuert oder
mit dem Kern aus zweiwertigem Silberoxid reagiert, oder daß zwischen dem Ableiter und dem Kern aus
zweiwertigem Silberoxid keine direkte Verbindung entsteht nicht gewährleistet ist.
Der Aufsatz von Dirkse im »Journal of the Electro-Chemical Society« vom November I960 berichtet
rein theoretische, wissenschaftliche Experimente, die im Zusammenhang mit der Reduktion von einwertigem
und zweiwertigem Silberoxid durchgeführt wurden und aus denen sich im Hinblick auf die vorliegende
Erfindung keine Erkenntnisse von Bedeutung herleiten lassen. Die Untersuchungen haben lediglich ergeben —
und das auch nicht eindeutig —, daß sich das zweiwertige Silberoxid der Tabletten ohne Übergang
über ein Zwischenprodukt aus einwertigem Silberoxid, direkt in metallisches Silber umsetzt.
Der Aufsatz von Dirkse im gleichen Journal vom März 1962 stellt fest, daß ein System aus einwertigen
und zweiwertigen Silberoxiden für positive Elektroden eine abzugreifende Elektrodenspannung aufweist, die
dem einwertigen Silberoxid entspricht, das als Schicht um einen Kern aus zweiwertigem Silberoxid ausgebildet
ist. Diese Veröffentlichung gibt jedoch ebenfalls keinen Hinweis auf die besondere Ausgestsl'ung und Form
eines galvanischen Elementes, insbesondere nicht auf eine Knopfzelle mit der vorteilhaften erfindungsgemäßen
Ausgestaltung der positiven Elektrode. Ferner ist aus diesem zweiten Aufsatz von D i r k s e auch nicht
die für den praktischen Anwendungsfall äußerst
wichtige Forderung zu entnehmen, daß keinerlei Verbindung zwischen dem Ableiter, also dem Kathodenbecher
der erfindungsgemäßen Kombination, und dem Kern aus zweiwertigem Silber bestehen oder
entstehen darf. Schließlich ergibt sich aus dieser Veröffentlichung nicht, daß während des Entladevorgangs
eine Zelle mit einer derart zusammengesetzten positiven Elektrode die Schicht aus einwertigem
Silberoxid mit dem Kern aus zweiwertigei.i Silberoxid
reagiert, bzw. daß sich weiteres einwertiges Silberoxid bildet.
Die FR-PS 12 31 801 gibt keine Lehre in Richtung der
erfindungsgemäßen Ausgestaltung und Form der positiven Elektrode, nämlich mit einer das erste
Metalloxid enthaltenden Tablette, die in einen positiv gepolten Behälter eingepaßt ist, ohne daß an irgendeiner
Stelle eine leitende Verbindung zwischen dem becherartigen Behälter und der Tablette auftritt.
Weiterhin ist aus ihr nicht zu entnehmen, daß die alleinige Verbindung zwischen dem einen Elektrodenmaterial,
nämlich dem ersten Metalloxid, und dem Ableiter, nämlich dem becherartigen Behälter, ausschließlich
aus dem anderen Elektrodenmaterial, nämlich aus einer Schicht aus dem zweiten Metalloxid
besteht.
Das Prinzip der Erfindung sei beispielsweise in Verbindung mit einer positiven Elektrode aus zweiwertigem
Silberoxid beschrieben, die (bei Nichtanwendung der Erfindung) nacheinander mit zwei verschiedenen
Spannungen entlädt. Während der anfänglichen Entladung wird das zweiwertige Silberoxid zu einwertigen
Silberoxid reduziert, theoretisch bis das gesamte zweiwertige Silberoxid reagiert hat, worauf dann das
einwertige Silberoxid weiter zu metallischem Silber reduziert wird. In einem alkalischen Elektrolyten
gegenüber Zink erzeugt die erste Reaktion, d. h. solange zweiwertiges Silberoxid vorhanden ist, eine Spannung
von etwa 1,8V und die zweite Reaktion, d.h. solange einwertiges Silberoxid vorhanden ist, eine Spannung
von etwa 1,6 V.
Um erfindungsgemäß eine Entladung beim niedrigeren Potential eines aktiven Materials zu erzielen, sind
drei Voraussetzungen zu erfüllen. Erstens muß das die Spannung abgebende, das niedrigere Potential aufweisende
Produkt des aktiven Materials in einfacher Weise im Batterie-Elektrolyten aus dem aktiven Material
höheren Potentials oxydierbar sein. Zweitens muß das aktive Material höheren Potentials in elektronischem
Kontakt mit dem Material niedrigeren Potentials sein. Drittens darf der Entladestromkreis elektronisch bzw.
elektrisch nur mit dem aktiven Material niedrigeren Potentials in Verbindung stehen.
Zweiwertiges Silberoxid und einwertiges Silberoxid sind Beispiele aktiver Materialien, welche der zuerstgenannten
Bedingungen entsprechen. Das durch die Entladung entstehende Produkt des aktiven Materials
niedrigeren Potentials (einwertiges Silberoxid) ist metallisches Silber. Metallisches Silber ist durch das
aktive Material höheren Potentials (zweiwertiges Silberoxid) leicht in einwertiges Silberoxid oxydierbar.
Die zweite und dritte Bedingung werden gemäß der Erfindung durch die neue Ausbi/dung der Elektrode
erfüllt, welche als aktives Hauptmaterial einen Körper aus zweiwertigem Silberoxid aufweist, der als sekundäres
aktives Material eine Deckschicht aus einwertigem Silberoxid aufweist, wobei die Elektroden kontakte, d. h.
die elektrischen Anschlüsse für den Entladestromkreis, nur mit der einwertigen Silberoxidschicht in Verbindung
stehen.
Obwohl die Erfindung vorstehend in Verbindung mit zweiwertigem und einwertigem Silberoxid beschrieben
wurde, ist sie auch auf andere aktive Elektrodenmaterialien anwendbar. Allgemein gesagt, schafft die Erfindung
ein Verfahren zum Betreiben einer Batterie bei einem niedrigeren Potential als das, welches normalerweise
von dem aktiven Hauptmaterial entwickelt wird. Dieses Verfahren umfaßt das Abnehmen des Stromes
von dem hauptsächlich vorhandenen aktiven Material über einen Strompfad, der ausschließlich aus einem
zwischengiilegten sekundären aktiven Material niedrigeren
Potentials besteht, dessen durch Entladung entstehendes Produkt durch das hauptsächlich vorhandene
aktive Material leicht oxydierbar ist. Das von der Elektrode abgegebene niedrige Potential ist das,
welches von der zwischengelegten Schicht des sekundären aktiven Materials abgegeben wird. In anderen
Worten ausgedrückt bedeutet das, daß das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren darin besteht, elektronischen
oder elektrischen Kontakt während des Entladens des galvanischen Elementes zwischen dem
hauptsächlich vorhandenen aktiven Material und dem Entladestromkreis nur über das sekundäre aktive
Material aufrechtzuerhalten.
Als Beispiele für die Anwendbarkeit der Erfindung auf andere aktive Materialien seien erwähnt: Mangandioxid
kann bei dem niedrigeren Potential von Kupferoxid entladen werden. In ähnlicher Weise kanu
zweiwertiges Silberoxid sowohl beim Potential von Kupferoxid als auch beim Potential von Bleidioxid
entladen werden. Diese Beispiele beschreiben nur einige Elektrodenkombinationen, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung möglich sind.
Der Stand der Technik sowie Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den anliegenden Zeichnungen
veranschaulicht und nachfolgend näher erläutert.
In den Zeichnungen sind:
Fig. 1 ein Kurvendiagramm der theoretischen Entladecharakteristika eines galvanischen Silber-Zink-Primär-Elementes,
das als aktives Material der positiven Elektrode einwertiges Silberoxid verwendet;
Fig. 2 ein Kurvendiagramm der theoretischen Entladechairakteristika eines galvanischen Silber-Zink-Primär-Elementes,
das dem Element der Fig. 1 entspricht, wobei jedoch als aktives Material der positiven Elektrode ein gleiches Volumen zweiwertigen
Silberoxids verwendet wird;
F i g. 3 ein den F i g. 1 und 2 entsprechendes Kurvendiagramm der theoretischen Entladecharakteristik
eines Silber-Zink-Primär-Elementes, dessen positive Elektrode gemäß der Erfindung ausgebildet ist;
Fig. 4 ein Querschnitt eines Silber-Zink-Primär-Elementes mit einer zusammengesetzten positiven Silberelektrode
gemäß der Erfindung;
F i g. 5 ein Horizontalschnitt längs Linie 5-5 in F i g. 4,
F i g. 6 ein Querschnitt einer erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrode, wobei die Isolierschicht aus
sekundärem aktiven Material durch an Ort und Stelle
stattfindende Reduktion des hauptsächlich vorhandenen
Primärmaterials durch das Metall der Innenfläche des becherarligen Elektrodenbehältcrs gebildet wird;
Fig. 7 ein Teilschnitt längs Linie 7-7 in F i g. 6 in vergrößertem Maßstab;
F i g. 8 ein der F i g. 7 entsprechender Teilquerschnitt einer abgewandelten Ausbildung; und
F i g. 9 ein Kurvendiagramm, welches die tatsächliche
Entladecharakteristik eines Silber-Zink-Primär-Elementes
gemäß der Erfindung im Vergleich mit der tatsächlichen Entladecharakteristik eines anderen Elementes
mit einer positiven Elektrode gleichen Volumens aus einwertigem Silberoxid zeigt.
Einleitend sei darauf hingewiesen, daß in der nachfolgenden Beschreibung für den in den Ansprüchen
verwendeten Ausdruck »galvanisches Element« meist kurz das Wort »Zelle« verwendet ist.
Wie vorstehend angegeben, kann die Erfindung sowohl allgemein als auch in einem besonderen
Ausführungsbeispiel in Verbindung mit einer positiven Silberelektrode erläutert werden. In der folgenden
Tabelle I tet die Kapazität in Milli-Ampere-Stunden pro
Gramm und das Eigengewicht sowohl von zweiwertigem als auch von einwertigem Silberoxid angegeben:
mAh/g Spez.
Gew.
Gew.
Einwertiges Silberoxid (Ag2O) 232 7,14
Zweiwertiges Silberoxid (AgO) 433 7,44
Wie gezeigt, besitzt zweiwertiges Silberoxid eine l,87mal größere Kapazität pro Gramm als einwertiges
Silberoxid und hat außerdem pro Volumeneinheit eine 1,95mal größere Kapazität als einwertiges Silberoxid.
Die Bedeutung hiervon ist in Verbindung mit F i g. 1 und 2 zu erkennen.
Fig. 1 zeigt eine theoretische Entladekurve einer
üblichen Silber-Zink-Primär-Zelle, die als positives
aktives Material einwertiges Silberoxid enthält. Fig. 2 zeigt die theoretische Entladekurve einer ähnlichen
Zelle, die als positives aktives Material ein gleiches Volumen zweiwertigen Silberoxydes enthält. Beide
dargestellten Entladecharakteristiken zeigen kontinuierliche Entladungen bei einem Widerstand von 300 Ω
und einer Temperatur von 22,78° C. Es ist ersichtlich, daß gemäß F i g. 2 die Zelle, die als positives aktives Material
7weiwc-tiges Silberoxid enthält, eine größere brauchbare Kapazität als eine Zelle gemäß Fig. 1 aufweist. Da
jedoch die zweiwertige Silberoxidzelle eine bedeutend größere Kapazität als die einwertige Silberoxidzelle
aufweist, ist die Entladung durch zwei voneinander getrennte Spannungsstärken gekennzeichnet. Die eine
Spannung liegt bei etwa 1,72 V und die andere Spannung bei etwa 1,5 V. Bei vielen Anwendungsfällen
von Batterien, insbesondere in Verbindung mit transistorisierten Vorrichtungen wie bei Gehörhilfegeräten,
kann der in Fig. 2 dargestellte Spannungsabfall einer Zelle nicht zugelassen werden.
Mit Elektroden der vorliegenden Erfindung kann man Einrichtungen schaffen, die die Kapazität eines von
Natur aus eine hohe Kapazität aufweisenden Materiales wie zweiwertiges Silberoxid bei dem niedrigeren
Potential eines zweiten Materiales, wie beispielsweise einwertiges Silberoxid, ausnutzen. In Fig. 3 ist die
theoretische Enlladckurvc einer Silber-Zink-Zelle gezeigt, die mit den die Kurven aus Fig. 1 und 2
aufweisenden Zellen identisch ist, mit der Ausnahme, daß diese Zelle eine Elektrode gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält. Die Kurve aus Fig.3 ist für gleiche
Entladebedingungen wie die Kurven aus Fig. 1 und 2 aufgezeichnet. Wie durch diese Kurve dargestellt,
besitzt die erfindungsgemäß ausgebildete Zelle ein einziges Entladepotential auf der Höhe des Potentiales
oder der Entladespannung von einwertigem Silberoxid, wobei jedoch die Kapazität von zweiwertigem Silberoxid
bei dieser niedrigeren Entladespannung bzw. bei diesem niedrigeren Potential ausgenutzt wird.
In F i g. 4 ist ein Teilschnitt durch eine Silber-Zink-Primär-Zelle
1 oder Primärbatterie dargestellt, die eine gemäß der Erfindung ausgebildete positive Elektrode
enthält. Die Zelle 1 ist in allen Punkten wie üblich bekannte Zellen ausgebildet, mit der Ausnahme des
Aufbaus der positiven Elektrode. Die Zelle 1 besitzt einen zweiteiligen Behälter, der einen oberen Teil oder
eine Kappe 2, welche die negative Elektrode enthält, und einen unteren Teil oder einen Becher 3, der die
positive Elektrode enthält, aufweist. Wie dargestellt, besitzt der den Unterteil bildende Becher 3 eine
ringförmige Schulter 4, die mit einem Flansch 5 versehen ist, der beim Zusammenbau der Zelle nach
innen umgebogen wird, um die Zelle abzudichten. Der den Boden bildende Becher 3 kann aus mit Nickel
plattiertem Stahl und die Kappe 2 aus mit Zinn plattiertem Stahl bestehen. Die Ka^pe 2 ist gegenüber
dem Becher 3 und dem Flansch 5 mittels eines Isolierringes 7 isoliert, der zwischen der Kappe 2 und
dem Flansch 5 beim Umbiegen des letzteren während des Zusammenbaus der Zelle zusammengedrückt wird,
so daß ein Preßsitz zwischen beiden Teilen gegeben ist.
Der Isolierring kann aus geeignetem federndem und von Elektrolyt nicht angegriffenem Material wie
Neopren bestehen.
Die negative Elektrode der Zelle 1 besitzt eine leicht verdichtete oder zusammengedrückte Scheibe 8 aus
4(i feinzerteiltem amalgamiertem Zink. Die Zinkelektrode
8 ist von der positiven Elektrode mittels einer den Elektrolyten absorbierenden Schicht 9 und einer
Trennmembran 10 getrennt. Die Elektrolyt aufsaugende Schicht 9 kann aus vom Elektrolyten nicht angreifbarer
hochgradig absorptionsfähiger Substanz wie verfilzten Baumwollfasern bestehen. Die Trennmembran 10 kann
aus einem geeigneten semipermeablen Material wie »Cellophan« bestehen oder einen geeigneten organischen
Träger wie Polyäthylen oder Polyvinylchlorid aufweisen, der einen Polyelektrolyten in homogener
Verteilung enthält. Ein solches Material ist in der USA-Patentschrift 29 65 697 beschrieben.
Die positive Elektrode der Zelle 1 besitzt gemäß der vorliegenden Erfindung eine erste Scheibe 11 aus
zweiwertigem Silberoxid, welche auf der Unterseite und der Mantelfläche von einer Schicht 12 aus einwertigem
Silberoxid umgeben ist. Die Scheibe 11 aus zweiwertigem Silberoxid ist das aktive Hauptmaterial und umfaßt
den größten Teil des für die Entladung bzw.
Mi Spannungsabgabe vorgesehenen aktiven Materials der
Elektrode. Die Schicht 12 aus einwertigem Silberoxid ist das sekundäre aktive Material. Wie in Fig.4 und 5
gezeigt, isoliert die Schicht 12 aus einwertigem Silberoxid die Scheibe Il aus zweiwertigem Silberoxid
gegen jeglichen elektronischen oder elektrischen Kontakt mit dem Becher 3, welcher der positive Pot der
Zelle 1 oder Batterie ist, und den elektrischen Kontakten.
Diese Elektrode kann auf die verschiedensten Arten hergestellt werden. Beispielsweise kann die Scheibe 11
zunächst durch Tablettierung von feinzerteiltem zweiwertigen Silberoxidpulver in einer geeigneten
Form oder einem geeigneten Gesenk hergestellt -. werden. Die so gebildete Scheibe oder Tablette kann
dann in einer größeren Form oder einem größeren Gesenk zentriert werden, woraufhin fcinzerteiltes
einwertiges Silberoxidpulver um diese Scheibe oder Tablette gepreßt wird, wodurch eine aus zwei m
verschiedenen Stoffen zusammengesetzte Scheibe der in Fig. 5 dargestellten Form entsteht. Es ist auch
möglich, die Elektrode durch Tablettierung oder Pelletisierung einer geeigneten Menge zweiwertigen
Silberoxidpulvers und anschließendes chemisches Redu- ι ·, zieren seiner Oberfläche zu einwertigem Oxid herzustellen.
Außerdem kann, falls es erwünscht ist, die die Oberfläche bildende Schicht der aus zweiwertigem
Silberoxid bestehenden Scheibe zunächst zu metallischem Silber reduziert werden, woraufhin diese
Oberflächenschicht zu einwertigem Oxid reoxydiert wird. Auch kann die Oberflächenschicht einer Scheibe
aus zweiwertigem Silberoxid durch elektrochemische Reduktion in einwertiges Oxyd reduziert werden.
Je dünner die Schicht aus einwertigem Silberoxid ist, >>
desto mehr zweiwertiges Oxid kann in der Elektrode enthalten sein, wodurch die Kapazität der Elektrode
erhöht wird. Es darf jedoch unter keinen Umständen eine Unterbrechung in der einwertigen Silberoxidschicht
auftreten welche einen direkten elektronischen in
Kontakt zwischen dem zweiwertigen Silberoxidkern und dem Entladestromkreis schaffen würde. Eine
derartige Unterbrechung würde bewirken, daß die Elektrode in der üblichen Weise entladen bzw. Strom
abgeben würde, wobei zwei verschiedene Spannungs- π stärken auftreten.
An F i g. 6 ist ein anderes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Elektrode dargestellt,
bei der die einwertige Silberoxidschicht an Ort und Stelle durch chemische Reaktion zwischen der w
Scheibe aus zweiwertigem Oxid und einem metallischen Überzug des die Elektrode bildenden Bechers gebildet
wird. In diesem speziellen Ausführungsbeispiel ist die innere Oberfläche des Bechers 3 mit einer Schicht aus
einem Metall, welches durch zweiwertiges Silberoxid <c>
oxydierbar ist, plattiert. Wie in F i g. 7 gezeigt, bildet diese Reaktion zwischen der Scheibe U aus zweiwertigem
Oxid und der Metallplattierung 13 auf dem Blech des Bechers 3 eine Schicht 14 aus dem Metalloxid und
eine Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid.
Die innere Fläche des Bechers 3 wurde vor dem Zusammenbau der Zelle plattiert. Wenn die Scheibe 11
aus zweiwertigem Oxid in den becherartigen Behälter 3 eingelegt wird, oxydiert dieselbe die Oberfläche der
plattierten Schicht 13 und bildet auf derselben einen vi
Film 14 aus dem Oxid des Metalles und gleichzeitig wird eine Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid auf der
anliegenden Oberfläche der Scheibe 11 aus zweiwertigem Oxid reduziert. Wenn die Reaktion beendet ist,
isoliert die Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid die w>
Scheibe 11 aus zweiwertigem Oxid vollständig gegen elektronischen Kontakt mit der Metalloxidschicht 14
und damit mit dem becherartigen Behälter 3. Die Anwesenheit von die Scheibe 11 tränkendem Elektrolyten
beschleunigt die Reaktion, hi
Durch dieses Verfahren ist es möglich, die dünnstmögliche
Schicht aus einwertigem Oxid zu erzielen und dementsprechend in der Zelle ein Maximum an
zweiwertigem Silberoxid unterzubringen. Es wurden mehrere Metalle als zum Plattieren der inneren Fläche
des becherartigen Behälters 3 geeignet ermittelt, um die isolierende Schicht aus einwertigem Silberoxid zu
bilden. Diese Metalle sind beispielsweise Zink, Kupfer, Nickel und Silber.
Die Verwendung von 2'ink für die plattierte Schicht
Die Verwendung von 2'ink für die plattierte Schicht
13 hat bei Zellen verschiedene Vorteile. Erstens gelangen hierdurch keine fremden Ionen in die Zelle.
Wichtiger ist jedoch noch, daß die Zinkoxidschicht in einfacher Weise in Gegenwart eines alkalischen
Elektrolyten hergestellt werden kann und einen äußerst geringen elektrischen Widerstand zwischen dem becherartigen
Behälter 3 und der Scheibe 11 bildet.
Wenn man Nickel für die plattierte Schicht 13 verwendet, wird ihre Oberfläche derart durch das
zweiwertige Silberoxid oxydiert, daß eine Nickeloxidschicht entsteht,die vom Elektrolyten in Nickelhydroxid
umgesetzt wird. Sowohl die Nickelplattierung als auch die Nickelhydroxydschicht sind gute Leiter. Jedoch ist
die Reaktion zwischen zweiwertigem Silberoxid und Nickel langsam und erfordert, bevor sie Spannung
abgeben kann, ein Altern der Zelle, damit die einwertige Silberoxidschicht gebildet wird und die zweiwertige
Silberoxidscheibe bzw. den zweiwertigen Silberkörper vollständig isoliert. Es wurde gefunden, daß zu diesem
Zweck eine zwei Wocken dauernde Lagerung bei Raumtemperatur ausreichend ist, damit die isolierende
einwertige Silberoxidschicht gebildet wird. Die Reaktion zwischen Nickel und zweiwertigem Silberoxid wird
durch Hitze beschleunigt, und die Alterungszeit kann durch höhere Alterungs- bzw. Lagertemperaturen
verringert werden. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Zelle nicht so hohen Temperaturen
ausgesetzt wird, welche in der Zelle die Reduktion von zweiwertigem Silberoxid zu einwertigem Silberoxid
hervorrufen.
Silber kann zum Herstellen der plattierten Schicht 13 verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Dicke der
Schicht genau gesteuert wird. Die Reaktion zwischen einer entsprechend F i g. 7 ausgebildeten, aus Silber
bestehenden plattierten Schicht 13 und der Scheibe 11 aus zweiwertigem Silberoxid bildet auf der plattierten
Silberschicht 13 eine Schicht 14 aus einwertigem Silberoxid und eine Schicht 15 aus einwertigem
Silberoxid 15 auf der Oberfläche der Scheibe 11 aus zweiwertigem Silberoxid.
Wegen ihrer Durchlässigkeit für Elektrolyt besitzt die Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid einen geringen
Widerstand. Die aus einwertigem Silberoxid bestehende Schicht 14, die durch Oxidation einer metallischen
Oberfläche entstanden ist, besitzt hingegen keine ionische Permeabilität oder Durchlässigkeit und dementsprechend
weist sie einen hohen Widerstand auf. Wenn die Dicke der Schicht 14 aus einwertigem
Silberoxid nicht begrenzt ist, steigt die innere Impedanz der Zelle auf einen Punkt, an dem die Brauchbarkeit der
Zelle stark beschränkt wird. Als Beispiel sei genannt, daß Zellen, welche normalerweise eine innere Impedanz
von 5 Ω aufweisen, mit zunehmender Stärke der Schicht
14 aus einwertigem Oxid innere Impedanzen im Bereich von 300 Ω bilden können, wie Untersuchungen zeigten.
Der Widerstand der Schicht 4 aus einwertigem Oxid kann gering gehalten werden, wenn man verhindert, daß
diese Schicht eine merkliche Dicke erhält. Um dies zu erreichen, soll die plattierte Silberschicht nicht mehr als
einige Moleküle dick sein und solche Eigenschaften besitzen, daß sie praktisch vollständig durch die
Oxydationsreaktion aufgebraucht wird, welche die Schicht 14 aus einwertigem Oxid beschränkter Dicke
bildet. Wenn die Dicke der plattierten Schicht gut begrenzt ist, wird die Schicht 14 aus einwertigem
Silberoxid den geringen Widerstand aufweisen, der für praktische Anwendungen der Zelle erforderlich ist. Dies
ist schematisch in Fig. 8 gezeigt, gemäß der die plattierte Schicht 13 durch Bildung der Schicht 14 aus
einwertigem Silberoxid vollständig oxidiert und verschwunden ist. Die auf der Scheibe Il befindliche
Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid entstand wie
oben beschrieben.
Beim Herstellen von Elektroden, deren isolierende Schicht aus einwertigem Silberoxid durch eine an Ort
und Stelle staltfindende Reaktion zwischen einer plattierten Schicht 13 und einem Körper oder einer
Scheibe 11 aus zweiwertigem Silberoxid gebildet wird, muß darauf geachtet werden, daß das zweiwertige
Silberoxid nicht durchschlägt bzw. löchrig wird oder in anderer Weise die metallische Plattierschicht unterbricht
und einen direkten Kontakt mit dem äußeren becherartigen Behälter J herstellt. Dies ist insbesondere
bei Verwendung von Silber wichtig, wenn die Dicke der plattierten Schicht äußerst gering sein muß. Wie oben
festgestellt, werden, wenn ein direkter elektronischer bzw. elektrischer Kontakt mit dem zweiwertigen
Silberoxid hergestellt wird, die üblichen zwei verschieden hohen Spannungen bei der Entladung eher
auftreten als die Entladung bei dem Potential des einwertigen Oxides, welche charakteristisches Merkmal
der vorliegenden Erfindung ist.
Das Diagramm aus Fig. 9 zeigt die in der Praxis zu
erreichende Vergrößerung der Kapazität der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung. In diesem Diagramm
ist die Kurve A die Entladekurve einer üblichen Silber-Zink-Zelle und die Kurve B die Entladekurve
einer Zelle, die eine positive Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist. Die Konstruktion
beider Zellen ist die in Fig.4 gezeigte. Die negativen
Elektroden beider Zellen enthalten leicht zusammengepreütcs,
für Batterien verwendbares körniges metallisches Zink, welches mit 14% Quecksilber amalgamiert
ist. Die Zellen waren mit Neopren-Gummi-Isolierringen
abgedichtet. In beiden Zellen umfaßt die Trennschicht zwischen den Elektroden eine absorptionsfähige
Schicht aus verfilzten Baumwollfasern und eine 0,076 mm dicke Schicht eines Membranstoffes, die
gemäß der o. g. USA-Patentschrift 29 65 697 hergestellt war. Die Elektrolyt absorbierende Schicht war mit
einem Elektrolyten getränkt, der durch Lösen von 100 g
Kaliumhydroxid und 16 g Zinkoxid in 100 ecm Wasser hergestellt wurde.
Die positive Elektrode der Zelle A enthielt 1,73 g handelsübliches, für Batterien bestimmtes gemahlenes
einwertiges Silberoxid, das zu einer Scheibe von 2,54 mm Dicke und 12,3 mm Durchmesser gepreßt war.
Die positive Elektrode der Zelle B, d. h. der gemäß der Erfindung ausgebildeten Zelle enthielt eine innere
Scheibe oder einen inneren Körper aus 1,2 g zweiwertigem Silberoxid mit einer Dicke von 2,15 mm und einem
Durchmesser von 9,9 mm. Diese innere Scheibe war von 0,6 g einwertigem Silberoxid umgeben, welches derart
zusammengepreßt war, daß insgesamt eine Scheibe von 2,54 mm Dicke und 12,3 mm Durchmesser entstand. Das
Gemisch aus zweiwertigem Silberoxid, aus dem die innere Scheibe gepreßt war, enthielt 96 g eines
besonders präparierten, wenig Gas entwickelnden Silberoxids und 4 g Bleioxid, dem 3,5 ecm des oben
beschriebenen Elektrolyten für jeweils 100 g des trockenen Gemisches beigegeben war.
Beide Zellen zeigten bei einem offenen Stromkreis Spannungen zwischen 1,58 bis 1,59 V, und jede Zelle
ι bemaß eine Impedanz, die kleiner als 6 Ω war. Die
Kurven aus Fig.9 wurden für eine kontinuierliche Entladung der Zellen durch einen 300 Ω-Widerstand bei
einer Temperatur von 22,78°C aufgenommen. Aus diesen Kurven ist zu erkennen, daß die gemäß der
in Erfindung ausgebildete Zelle ö etwa 30% mehr
brauchbare Kapazität als die im übrigen identisch ausgebildete übliche bekannte einwertige Silberoxidzelle
A aufweist. Von gleicher Wichtigkeit ist die Tatsache, daß diese Vergrößerung der Kapazität ohne die beim
r> Entladen übliche, verschieden hoch liegende Spannung
erzielt wurde, wozu gewöhnlich eine Verwendung von zweiwertigem Silberoxid notwendig ist.
Es wurden auch Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Elektrodenmaterial
-Ii gebaut, das weder zweiwertiges noch einwertiges
Silberoxid ist. Beispielsweise wurde zweiwertiges Silberoxid bei einem Potential von 0,9 V gegenüber Zink
über einen Widerstand von 300 Ω bei 22,78°C entladen, wobei das zweite Elektrodenmaterial Kupferoxid war.
.'i Die Kupferoxid enthaltende Elektrode wurde durch
mechanisches Pressen feinzerteilten Kupferoxides um eine Scheibe oder einen sonstigen Körper aus
zweiwertigem Silberoxyd hergestellt. Eine andere Elektrode aus Kupferoxid und zweiwertigem Silberoxid
κι wurde in ähnlicher Weise wie die Elektrode aus Fig.6
hergestellt. Bei dieser Elektrode wurde die innere Fläche des den Unterteil der Zelle bildenden becherartigen
Behälters mit Kupfer plattiert, welches anschließend bei Anwesenheit eines Kaliumhydroxid-Elektroly-
li ten von dem zweiwertigen Silberoxid der Scheibe
od. dgl. zu Kupferoxid oxidiert wurde.
Es sind auch andere Elektrodenkombinationen möglich. Beispielsweise wurde Mangandioxid, welches
in alkalischem Elektrolyten ein Potential von 1,5 V
in gegenüber Zink aufweist, beim Potential von Kupferoxid
entladen. Solche Mangandioxid-Kupferoxid-Elektroden wurden gemäß der Erfindung hergestellt und
entladen, indem man zunächst eine kleine Scheibe oder einen sonstigen Körper aus Mangandioxid preßte oder
π sonstwie herstellte und dann um diese Scheibe eine
äußere Schicht aus feinzerteiltem Kupferoxid preßte. Diese Elektrode wurde über einen Widerstand von
300Ω bei 22,780C und einem Potentialunterschied von
0,9 V gegenüber Zink entladen.
">ii Einige Beispiele von Elektrodenkombinationen, welche
gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind, zusammen mit den Spannungen eines
offenen Stromkreises dieser Elektroden in einem alkalischen Elektrolyten, in der folgenden Tabelle
')■> angegeben.
Primäres aktives Material Sekundäres aktives Material
Material Spannung Material Spannung
gegenüber Zink gegenüber
Zink
(offener Strom·
(offener Strom·
(offener Strom | CuO | (of! | |
kreis) | Ag2O | kre | |
MnO, | 1,5 | CuO | 1,1 |
AgO | 1,8 | PbO2 | 1,6 |
AgO | 1,8 | 1,1 | |
AgO | 1,8 | 1,5 | |
In jedem Falle muß das primäre aktive Material in der Lage sein, das Entladungsprodukt des sekundären
aktiven Materiales durch Oxydation zu erzeugen. Wenn die gewählten Materialien diesen Anforderungen
entsprechen und das primäre aktive Material im > elektronischen bzw. elektrischen Kontakt mit dem
sekundären aktiven Material steht, während der Entladestromkreis eine elektronische oder elektrische
Verbindung nur mit dem sekundären aktiven Material aufweist, entlädt die Elektrode nur bei dem niedrigeren in
Potential des sekundären aktiven Materiales.
Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß durch das vorgeschlagene Verfahren und die neue Elektrodenausbildung
eine Elektrode geschaffen wird, welche bei Verwendung eines aktiven Elektrodenmaterial wie π
zweiwertiges Silberoxid, welches sich bei zwei verschiedenen Potentialen entlädt, bei einem einzigen Potential
Spannung abgibt. Zusätzlich ist es möglich, die Kapazität eines aktiven Elektrodenmaterial bei
Entladung über das niedrigere Potential eines zweiten .>
<> bzw. sekundären aktiven Materials auszunutzen.
deich wichtig ist, daJ dai Verfahren und die
Bauweise der Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit schaffen, innerhalb gewisser
Grenzen die Entladepotentiale aktiver Materialien zu steuern. Hierdurch ergibt sich nicht nur eine größere
Flexibilität bei der Konstruktion und dem Bau elektrischer Zellen oder Batterien, sondern in vielen
Fällen besteht somit außerdem die Möglichkeit, elektrische Zellen oder Batterien mit größeren Kapazitäten
als bisher erzielbar zu bauen. Bei Betrachtung der vorliegenden Erfindung sollte außerdem bemerkt
werden, daß die hier beschriebenen Vergleichselektroden und negativen Elektroden der neuen elektrischen
Zellen oder Batterien nur als Ausführungsbeispiel und nicht als Beschränkung der Erfindung anzusehen sind.
Eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch in elektrischen Zellen verwendet werden, bei
denen die Elektrode der entgegengesetzten Polarität in jeder bekannten üblichen Weise ausgebildet ist.
llicr/u 2 BkUt /ciclimmucn
Claims (4)
1. Galvanisches Element mit einer positiven und einer negativen Elektrode und einem zwischen >
diesen angeordneten Separator, der einen Elektrolyten enthält, wobei die positive Elektrode aus einem
ersten Metalloxid und einem zweiten Metalloxyd, das ein geringeres Potcntk! als das erste Oxyd
besitzt, besteht, dadurch gekennzeichnet, κι
daß eine das erste Metalloxid enthaltende Tablette (11) ohne jegliche direkte leitende Verbindung in
einem an sich bekannten, becherartigen, positiv gepolten Behälter (3 bzw. 13) eingepaßt ist;
daß die alleinige leitende Verbindung zwischen der ι ί Tablette (11) und dem Behälter (3 bzw, 13)
ausschließlich über eine Schicht (12 bzw. 15) aus dem zweiten Metalloxid erfolgt; und
daß das zweite MelaJJoxyd ein Enlladeprodukt besitzt, das mit dem ersten Oxid reagiert und _mi dadurch weiteres zweites Oxid bildet, so daß das Element (1) während der gesamten Entladezeit durch die aus dem zweiten Oxid bestehende Schicht (12 bzw. 15) eine der Spannung des zweiten Oxids entsprechende Ausgangsspamuing abgibt. _>i
daß das zweite MelaJJoxyd ein Enlladeprodukt besitzt, das mit dem ersten Oxid reagiert und _mi dadurch weiteres zweites Oxid bildet, so daß das Element (1) während der gesamten Entladezeit durch die aus dem zweiten Oxid bestehende Schicht (12 bzw. 15) eine der Spannung des zweiten Oxids entsprechende Ausgangsspamuing abgibt. _>i
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Huiipttcil der Tablette (11)
bildende aktive Material aus zweiwertigem Silberoxyd (AgO) und das die Schicht (12; 15) bildende
sekundäre Material aus einwertigem Silberoxyd m (AgjO) besteht.
3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innenwand des becheranigen,
positiv gepolten Behalters (3) aus Silber, Kupfer oder Zink besteht. r>
4. Verfahren zur Herstellung eines Elementes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schicht (12 bzw. 15) aus dem zweiten Oxid vor dem Eintauchen der
positiven Elektrode in den becherartigen Behälter in (3) auf dem aus dem eisten Oxid bestehenden
Hauptteil (11) angebracht wird.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1967E0033203 DE1671745C3 (de) | 1967-01-13 | 1967-01-13 | Galvanisches Element sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
FR91759A FR1508638A (fr) | 1967-01-13 | 1967-01-19 | électrodes pour piles et leur mode de fonctionnement |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1967E0033203 DE1671745C3 (de) | 1967-01-13 | 1967-01-13 | Galvanisches Element sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1671745A1 DE1671745A1 (de) | 1971-12-30 |
DE1671745B2 true DE1671745B2 (de) | 1978-05-24 |
DE1671745C3 DE1671745C3 (de) | 1979-01-25 |
Family
ID=7076078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1967E0033203 Expired DE1671745C3 (de) | 1967-01-13 | 1967-01-13 | Galvanisches Element sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1671745C3 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4048402A (en) * | 1976-12-27 | 1977-09-13 | Union Carbide Corporation | Non-aqueous cell having a cathode of lead monoxide-coated lead dioxide particles |
US4049892A (en) * | 1976-12-27 | 1977-09-20 | Union Carbide Corporation | Non-aqueous cell having as cathode a mixture of lead dioxide and lead monoxide and/or lead particles |
US4048403A (en) * | 1976-12-27 | 1977-09-13 | Union Carbide Corporation | Non-aqueous lead dioxide cell having a unipotential discharge voltage |
-
1967
- 1967-01-13 DE DE1967E0033203 patent/DE1671745C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1671745A1 (de) | 1971-12-30 |
DE1671745C3 (de) | 1979-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2454820C3 (de) | Nickel-Zink-Akkumulator | |
DE2527768C3 (de) | AgO-Zinkzelle, deren Entladung bei einem Potentialwert erfolgt | |
DE2506399C3 (de) | Galvanische Zelle mit negativer Zinkelektrode und positiver Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2309948A1 (de) | Batteriezellenkonstruktion | |
DE1069726B (de) | Galvanisches Element für hohe Strombelastungen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE7920707U1 (de) | Zinkelektrode | |
DE2420144C3 (de) | Abgeschlossenes Silber-Zink-Element für niedere Entladungsrate | |
DE2524774A1 (de) | Negative kobalt-elektrode fuer alkalische akkumulatoren und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2527783C3 (de) | Alkalische galvanische Zelle mit einer positiven Elektrode aus Silberoxid | |
CH618548A5 (de) | ||
DE1671745C3 (de) | Galvanisches Element sowie Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2452948A1 (de) | Galvanische zelle | |
DE2856403C2 (de) | ||
DE3522261C2 (de) | ||
DE2611287A1 (de) | Silberperoxid-zink-batterie | |
DE2636506A1 (de) | Nicht-waessrige primaerbatterie mit einem gemischten aktiven kathodenmaterial | |
CH376153A (de) | Galvanisches Element für hohe Strombelastungen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1191449B (de) | Galvanisches Primaer- oder Sekundaerelement mit insbesondere alkalischem Elektrolyten | |
DE1421556A1 (de) | Alkalische Trockenzelle | |
DE2936857A1 (de) | Galvanisches element mit einem dicht verschlossenen gehaeuse | |
DE925959C (de) | Alkalische Akkumulatorenzelle, deren Elektroden mitsamt dem Elektrolyten in einem gas- und fluessigkeitsdichten Behaelter ein-geschlossen sind, und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2250187A1 (de) | Bleiakkumulator mit bipolaren elektroden | |
DE2719865C2 (de) | Galvanische Zelle | |
DE2715621A1 (de) | Alkalische zelle | |
CH496330A (de) | Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren, stromerzeugenden Zelle |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. EBBINGHAUS, D., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: RAYOVAC CORP. (EINE GES.N.D.GESETZEN DES STAATES D |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: WUESTHOFF, F., DR.-ING. FRHR. VON PECHMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. BEHRENS, D., DR.-ING. GOETZ, R., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |