DE2611287A1

DE2611287A1 - Silberperoxid-zink-batterie

Info

Publication number: DE2611287A1
Application number: DE19762611287
Authority: DE
Inventors: Hajime Nishimura; Yasushi Nomura
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1977-06-23
Also published as: GB1537111A; JPS5271636A; US4041219A

Description

Silberperoxid-Zink-Batterie

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Silberperoxid-Zink-Batterie.

Im allgemeinen laufen bei Silberperoxid-Zink-Batterien, die Silberperoxid als positiven aktives Material, Zink als negatives aktives Material und eine wässrige Lösung eines alkalischen Hydroxids als Elektrolyt enthalten, folgende Elektrodenreaktionen ab:

2 AgO + H₂O + 2e~ —-i> Ag₂O + 20H~

0 + H₉O + 2e~ > 2Ag + 20H"

Zn + 2OH

-f ZnO + H₂O + 2e"

Die Silberperoxid-Zinlc-Batterie besitzt eine Stromkapa^itat von 3>_S22 Ali pro Einheitsvoluiaen (ral), die etwa zweimal so hoch i;-.f_f wie der Wert von 1,67 Ah/inl fur eine Silber~(l)-oxiü«-Zink™!i?i-i.·- terie. Die Silberporoxid-Zink-Batterie beßitat mit an:'<?·.:<. en

709825/0975

τγ:ι.γ=γο:·.· f?v|

τ v=i i" >: or. - s»o i^

< H.

Worten die etwa 1,5fache Kapazität der Silber-(I )-oxid-ZirJ-:« Batterie gleicher G-röße. Somit besitzt die Silberperoxid—Zink— Zelle eine erheblich größere Kapazität als die Silber~(l)~oxid-Zelle* Die Entladungseigenschaften der Silberperoxid-Zink-Zelle sind jedoch durch zwei bestimmte Potentiale derart gekennzeichnet, daß nach einer relativ langen Entladungsdauer der ursprüngliche Wert von 1,8 Volt auf einen stabilen Wert von 1,5 Volt abfällt. Diese Dauer beträgt etwa 30 Prozent der gesamten Entladedauer. Solche Silberperoxid-Zink-Zellen sind somit wegen ihrer instabilen Entladaeigenschaften als Spannungsquelle für bestimmte Anwendungszwecke, zum Beispiel für bestimmte elektronische Geräte, nicht besonders vorteilhaft. Verwendet man sie als 1,8 Vclt-Spannungsquelle, so fällt die Spannung nach relativ kurzer Zeit auf 1,5 Volt ab. Andererseits müßte bei Vorwendung als 1,5 Volt-Spannungsquelle eine (verschwenderische) Entladung stattfinden, bis die Spannung auf daß stabile Potential von etwa 1,5 Volt abgefallen ist₅ was nicht nur einen erhöhten Zeitaufwand nach der Herstellung, sondern auch einen großen Verlust an Zellenkapazität mit sich bringt.

Die Erfindung betrifft nun eine Silberperoxid-Zink-Batterie_f die Zink als negatives aktives Material., einen Elektrolyt und ein positives aktives Material enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß das positive aktive Material Silberperoxid und ein Mariganoxid enthält.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine Kurve, die die Entladeeigenschaften einer herkömmlichen Silberperoxid-Zink-Batterie wiedergibt, Figur 2 einen Querschnitt durch eine bekannte Silberperoxid-Zink-Batterie,

Figur 3 einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausfübrungsforn einer erfindungsgemäßen Silberperoxid-Zink-Batterie ,

Figur 4 eine Kurve, die die Entladeeigenschaften der Silberperoxidbatterie der Figur 3 wiedergibt,

709825/097 5

Figur 5 eine graphische Darstellung, die den Zusommen·- hajng zwischen dem dem positiven aktiven Material zugesetzten Anteil an Manganoxid und der Zeit, "bei der sich die Batterie mit stabilem Potential zu entladen beginnt, wiedergibt,

Figur 6 einen Querschnitt durch eine andere bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Batterie, und Figur 7 eine vergrößerte Quersclinittsteilansicht der in Figur 6 gezeigten Batterie.

Wie bereits dargelegt, finden bei herkömmlichen Silberperoxid-Zink-Batterien Entladungen bei zwei bestimmten Potentialen", wie in Figur 1 dargestellt, statt; diese Batterien sind deshalb mit den beschriebenen Nachteilen behaftet. Zur Lösung dieses Problems ist bereits vorgeschlagen worden, eine verbesserte Elektrode mit zwei verschiedenen Materialien vorzusehen, die die Eigenschaften von Silber-(l)~oxid und die Eigenschaften von Silberperoxid besitzen, wie in der US-PS 3 655 450 beschrieben (vergleiche auch Figur 2).

Die bekannte Silber-Zink-Primärzelle der Figur 2 besitzt eine zusammengesetzte positive Silberoxidelektrode. Die Zelle enthält einen Zellendeckel 10, einen Zellenbecher 12, eine alkalisches Hydroxid absorbierende Schicht 14, eine negative Zinkelektrode 16, eine Ringdichtung 18, einen Separator 20, Silber-(l)-oxid 22 und Silberperoxid 24. Die Zelle ist gekennzeichnet durch eine zusammengesetzte positive Elektrode zweischichtiger Konstruktion, die eine Schicht aus Silberperoxid und eine andere Schicht aus Silber-(l)-oxid enthält, sowie Bleidioxid als Komponente der zusammengesetzten positiven Elektrode enthält.

Für Versuchszwecke wurde eine Zelle von 11,6 mm Durchmesser und 5,4 mm Dicke gemäß der US-PS 3 655 450 hergestellt. Diese Zelle besitzt ein Gewichtsverhältnis von Silberperoxid zu Silber-(I)-oxid von 1 : 1 und enthält 4 Prozent Bleidioxid, bezogen auf das Gewicht des aktiven Silberperoxidmaterials. Unter Prüfung bei Normaltemperatur und unter Belastung mit 5 kjfl fällt die an-

709825/0975

fängliche Spannung von etwa 1,8 Volt nach etwa 19 Stunden Knν· ladung auf 1,55 Volt ab. Die Zelle der US-PS 3 655 450 kann somit in der Praxis Verwendung finden, jedoch bestehen hierbei in folgenden Punkten Schwierigkeiten:

(1) Die Herstellung einer zweischichtigen positiven Elektrode ist arbeit s auf v/endig und

(2) ein erniedrigter SiIberperoxidgeholt bringt auch eine Herabsetzung der Zellenkapazität mit sich, die sich somit der Kapazität der Silber-(I)—oxid—Zink—Zellen annähert.

Die Erfindung betrifft nun eine Silberperoxid-Zink-Zelle, die die hohe Zellenkapazität von Silberperoxid besitzt, während das Problem des anfänglich höheren Entladepotentials gelöst ist. Gemäß einem wichtigen Merkmal der Erfindung enthält die positive Elektrode Silberperoxid und ein Manganoxid als [positives aktives Elektrodenmaterial. Vorzugsweise beträgt der Ϊlanganoxidrehalt des positiven aktiven Materials etwa 0,3 bis et v/a 10 Gewicht sprozent.

Figur 3 zeigt einen Querschnitt durch eine Silberporoxid-Zink-Batterie der Erfindung. Die Batterie 30 besteht aus einem zweiteiligen Behälter mit einem oberen Teil oder einer Kappe 32, die die negative Elektrode umschließt, und einen unteren Teil oder Becher 34, der die positive Elektrode enthält. Wie aus der Figur ersichtlich, besitzt der Becher 34 eine ringförmige Schulter (bzv/. Flansch) 34 a, die während des Zusammenbaus nach innen gebogen wird, um die Batterie 30 abzudichten. Der Becher 34 besteht zum Beispiel aus nickelplattiertem Stahl, uric! die Kappe 32 kann aus einem Verbundmaterial aus zinnplattiertem Kupfer und nichtrostendem Stahl bestehen. Die Kappe 32 ist vom Becher 34 durch eine elastische Dichtung 36 isoliert, die zwischen einem ringförmigen Flansch 32 a des Deckels 32 und (3ein Flansch 34 a des Bechers 34 während des Verflanschens der Batterie beim Zusammenbau zusaaimengepreßt wird, so daß eine !Compressions dichtung zwischen diesen Teilen entsteht. Die elastische Dichtung 36 besteht zum Beispiel aus einem geeigneten, rückprallelastischen, elektrolytbeständigen Material, wie Neopren,

709825/0975

Die negative Elektrode dor Batterie 30 enthält eine ScMoM; V: aus Zink. Die Zinkelektrode 38 ist von der positiven Elektrode mittels einer elektrolytabsorbierenden Schicht 40, die mit einer Kaliumhydroxidlösung imprägniert ist, und einem Membranscheider 42 getrennt. Die elektrolytabsorbierende Schicht 40 kann aus elektrolytbeständigein Material bestehen. Die Menibranschicht 42 kann aus einem semipermeablen Material, wie Zellglas, bestehen, oder einen geeigneten organischen Träger, wie Polyäthylen, enthalt en.

Erfindungsgemäß enthält die positive Elektrode der Batterie 30 eine Schicht 44 aus aktivem Materia,!, das ein Gemisch aus Silberperoxid und einem Manganoxid, wie Mangandioxid,. Manganoxid (MnO), Mangantrioxid (Μιν,Ο-.),, oder Trimangantetroxid (Ιίη-,Ο, )_f enthält. Vorzugsweise setKt man dem Silberperoxid nur eine πehr geringe Menge eines Manganoxids zu, fjo daß der Silberperoxidanteil in der Elektrode erheblich größer als der Manganoxidanteil ist. Hierdurch wird die Kapazität der Zelle, im Vergleich zu den bekannten Zellen, erheblich vergrößert.

In Figur 4 sind die Entladeeigenschaften einer erfindungsgemäßen Silberperoxid-Zink—Zelle von 11,6 mm Durchmesser und !3,4 mm Dicke mit einem 96 : 4-Gemisch aus Silberperoxid und Mangandioxid als positives Elektrodenmaterial bei einer Belastung von 5 k/1 dargestellt. Die anfängliche Spannung der Zelle von 1,8 V fällt innerhalb von 30 bis 40 Minuten auf 1,5 V oder v/eniger ab, und die Ausgangsspannung der Zelle stabilisiert sich innerhalb einer Stunde bei 1,5 V.

Bei Untersuchungen von erfindungsgemäßen Zellen gleicher Größe, die unterschiedliche Verhältnisse von Silberperoxid zu Mangandioxid aufweisen, wurden die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

70 9 825/0975

Tabelle

Prüfmuster Positives Elektrodenmaterial Zeitdauer biß zur

Nr. „(iLL· . ^ Stabilisierung der

AgO MnOp Ausgangsspannung

bei T j [55 Volt unter-5 k_n Belastung (Stunden)

1 99,7 0,3 50,0

2 99,5 0,5 5,0

3 99 1 4,0

4 98 2 2,0

5 96 4 .1,0

6 92 8 0,5

7 .88 12 0,3

8 84 16 0,3

Anhand der Ergebnisse von Tabelle I ist in Figur- 5 die für die Stabilisierung der Ausgangespannung erforderliche Zeitdauer in Abhängigkeit des Hangandioxidgehalts aufgetragen»

Außer Mangandioxid können auch andere Manganoxide, wie Liar.ganoxid (HnO), Mangantrioxid (lin^O..), oder Trimangantetroxid

) als Komponente des positiven aktiven Blektrodenriiate-

(Mn-O.

rialß verwendet werden, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.

Diese sind in Tabelle II zusammengestellt.

709825/0975

¹J¹ a b e 1 1 e

II

Manganoxid

Prüfmuster
Nr.

Elektrodenmaterial

AgO Mangauo::id

MnO	9
	10
	11
Mn₂O₃	12 13
	14
Mn₃O₄	15 16
	17

99	1
96	4
92	8
99	1
96	4
92	8
99	1
96	4
92	8

Zeitdauer bin zur StabilJivier-ui,/-; dor Ausgang:·;; ;p anmmg bei 1,5 '/ unter 5 k-f. Belastung (Stunden)

0,5 0,5

5
1,0 0,5

1,5 1,0

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Silberperoxid-Zink-Zellen der Erfindung folgende Vorteile besitzen:

(1) Die Entladeseitdauer bei anfänglich hoher Spannung kann erheblich verkürzt werden. Diese Anfangsperiode ist so kurz, daß sie in der Praxis keine Probleme aufwirft.

(2) Erfindungsgemäß besteht keine Notwendigkeit sur Verwendung einer zusammengesetzten positiven Elektrode zweischichtiger
Konstruktion, wodurch der Herstellungsaufwand herabgesetzt und die Herstellung erleichtert wird.

(3) Wegen der Verwendung nur relativ kleiner Mengen Liang an oxid ermöglicht die Verwendung von oilberperoxid den Bau von Zellen mit einer Entladekapazität von 3,22 Ab/ral. Dies wiederum ermöglicht die Herstellung kleiner Zellen mit großer Kapazität.

Man. hat bisher Quecksilber zellen, die Kapazitäten bis au
2,76 Ah/ml besitzen, große Aufraorkea^keit gev/idnict. Ein ernsthaftes Problem von Queck?·;!Iberteilen, liegt jedoch in den v. -■
weltgefährdend en Eigenschaften des Quecksilbers, fjo d;-vß die

709825/0975

erstellung ur.d Verwendung r.clehc-r Zellen simohnend nuhwJ or^ °:ο·" wird. Andererseits besitzen, die herkömmlichen Silber-(I)~or.iei-Zink-SeIlon nur eine geringe Kapazität. Den Zollen der Erf:in · dung kommt noinit besondere Bedeutung· für die Prr.zis zu.

Ein. bevorzugten Beispiel für eine erfindungFigontüße Zelle int eine SilborparoxicV^clle rait 11_;56 rnra Durchmesser und 2 vv<\ Dicke Diene Zelle bci.Ltf.t eine Strosikapazität von 4B raAli, die über den für Ariabariduhrer.· geforderten Miiide fit wert von 40 mAh lic;;-;!;,

Firur 6 zeigt eine andere bevor äugte Auüführun^na^orm doi:· ilr-T'in-· du.ijg, wobei die gloichon JJe^ug^ahlen wie iu Figur 3 für gleifl-Bauelemente stehen. Bei diener Αυ ρ führung r.f or- u\ besteht cl:i ο :if-· gative Blc]>.trode nicht auc iswoi Schichten eineo negativen Γ'-,Λ-ϋ-von ΙΪΠ ektrodöiimatcrialfj und einer elekti'olj'tnbr.Ufif-bieroiKlCi";. Sohichb /|0, wie in Figur 3> Bonderri aur: eine:·;· einzigen Schicht I)O eines Ele3-ri,rolyts in Ponn e:inc:-j Zinlq)ulver enthaltenden Gele. Figur 7 geigt eine vergrößerte Querßchnitts-Teri'.\ :Λΐ-ßj.cht der Zolle von Figur 6. Ueuäß Figur 7 enthält ein Separator oder l.Ienibraiischeider 52 awei ICunststoffschiohten '}2 a uud 52 b. In einer bevorzugten Ausführungsfoi'-ni besteht die Schicht 52 a aus Polyvinyl alkohol, die verhindert, daß Silberhydroxid, entstanden durch Reaktion eines Teilfj des Silburporoxids mit dem alkalischen flydroxidelektrolyt, in die Schicht 50 der negativen Elektrode gelöst wird, so daß die Reaktion zwischen dem Süberhydroxid und dem Zink vermieden wird. Die Schicht 52 b besteht aus Polypropylen und verhindert den. direkten Kontakt der Polyvinylnlkoholschicht mit dem positivc.i ώ.οΐ-ven liaterial. Bei Berührung von. Polyvinylalkohol nidt P-ilbcvjper— oxid wird letzteres au Silber-(I)—oxid reduziert, \yodurch c-.ux der Poly vinylalkohole chi cht ein. Belag aus Silbei-~(l)-oxidteil~ chen entcteht,

lirfindungsgerriLlß können als Sepa,rator außer PoD.y vinylalkohol und Polypropylen die verwehieGonütcn. Koi:\biiiationc:i Verv/Ci-Ü!. . finden, um die befiten Eigenschaften zn crisn tu.en«.

709825/0975

BAD ORiGSMAL

Bei Verwendung des erfinöungpgeraäDen S ep arc; to" π in anderen ZcI lena^tcn können Kombinationen ειυ.α Ifchrf&ohlcanütirtoffolieax für den Separator anwendung finden, die- hu «üblich dor Eigenschaften der negativen und. positiven Elektroden geeignet Rind.

Bei der Schicht 154 handelt es sich \\m eine mit der Elektrolytlösung imprägnierte Folie bzw. Schicht« Sie befindet sich auf der positiven Eloktrodenocite des Separators, und ihre Funktion besteht darin, die gleichmäßige Permeation des Elekti'olytc durch den Separator in das positive aktive Llaterial ku ermöglichen, wodurch eine Verkürzung der Zeitdauer möglich ist, die normalerweise nach der Herst ellung zur Gewährleistung der ZeI-lenqualitut erforderlich ist. Bei Versuchen hai; sich go?, ο igt, daß es mittels dieser elektr-olytimprilgnierten Schicht ^lj>\ IaO--;-lich ißt, d.iß Altei'ungsperiode von den üblichen 2 llonaten auf nur 1 Woche j bei G ewihrleistung guter Kiederte;.ipeiratureigcii" s chaf t on _s herab su ΰ et ζ on.

Zur Herötüllung einer Zelle von nur 2 mm Dicke wird die Struktur so gewählt, daß die Seitenwand 34^f des Zellenbehälters einen Flansch 34^f a besitzt, der nach innen gebogen ist -mi einen ringförmigen Flansch 32' a des !Deckels 32 zwischen dem Flansch 34^f a und der positiven Elektrode 44 hält, und der 3D eck el rand 32' a und der Flansch 34' a parallel zum Boden des Bechers 34 ausgerichtet sind.

Die SiIber-Zink-Zollen der Erfindung eignen sich insbesondere jsur Herstellung dünner /urmbanduhren. In. einer besonderen i\uü~ führungsform hierfür besitzt die Zelle einen Durchmesser von 15,4 km und eine Dicke von 4,8 mm, sowie eine Entladekapazität von 300 KiAh. Diese Zellen sind besondox-s für Armbanduliren mit hohem Energieverbrauch und für Elektronenrechner geeignet, die auf diese Weise aurjätzliche Funktionen haben können.

Er.fiiad.ungcgcjnäß wird vorzugsweise Kaüiu^hydroxid als Elektrolyt verwendet. Der pralr.tir.che Grund hierfür liegt in den guten. Hie» derteiapciatureigeiischafton, die bei Verwendung der Zollen in

709825/0975

BAD ORIGINAL

Armbanduhren erforderlich cind* iiolbst verstand! ich können erfindun£3£;er:iilß jedoch auoli andere basische Hydroxide, vorzugsweise Alkalihydroxide, verwendet werden, vrabei für spezielle Anwendur^sawecl-rc Katriuinhydroxid anstelle von Kaliur:ihyd:c-oxid Verwenö.ung· findet. Darüber hinaus können auch Gemische, zusi Beispiel wässrige Lösungen von Natriumhydroxid und Kaliunihyd.roxid. Verwendung finden, um eine bessere Leitfähigkeit und Permeabilität zu erzielen.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf Primärzellen beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf Silberperoxid-Zink-Sekundärzellen, die eine zusammengesetzte positive Elektrode aus Silberperoxid und einem Liang an oxid enthalten.

Pat entansprüche

709825/0975

Claims

pJL'iLä T

1. Silberperoxid-Zink-Batterie, ö.ie Zink (38) als negatives aktives Material, einen Elektrolyt (40) und ein positives aktives Material enthält, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das positive aktive Material (44) Silberperoxid und ein Manganoxid enthält.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Manganoxidgehalt in dem positiven aktiven Material etwa 0_? 3 bis etwa 10 G-ewichtsprozent beträgt.

3. Batterie nach mindθstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Manganoxid Mangandioxid i'it.

4. Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis? 3, drv·- durch gekennzeichnet, daß der Elektrolj^rt wässriges Alkalihydroxid darstellt.

5. Batterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein wässriges Gemisch aus Kalium- und Hatriuni«

■ hydroxid ist.

6. Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das negative aktive Material mit der alkalischen Hydroxidlösung unter Bildung einer eins:!gen Schicht geliert ist.

7. Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch Separatoren (42, 52), die sich zwischen dem negativen aktiven Material (50) und dem positiven aktiven Material (44) befinden.

8. Batterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Separatoren aus einer ersten Schicht aus Polyvinylalkohol (52 a) und einer zweiten Schicht aus Polypropylen (52 b) bestehen.

709825/0975

ORIGINAL INSPECTED

- %■

9. Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator weiterhin eine dritte Schicht (54) enthält, die mit einer Elektrolytlösung imprägniert ist und mit dem positiven aktiven Material in Berührung steht.

10. Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9? gekennzeichnet durch einen Deckel (32), der das negative aktive Material umhüllt_r und einen Becher (34), der das positive aktive Material umhüllt, wobei der Deckel und der Becher ringförmige Flansche (32^f a, 34^f a) besitzen,, die parallel zueinander angeordnet sind, und der ringförmige Flansch des Bechers während des Zusammenbaus zur Abdichtung der Batterie nach innen gebogen wird.

709825/0975