DE2559296A1

DE2559296A1 - Silber-zink-batterie

Info

Publication number: DE2559296A1
Application number: DE19752559296
Authority: DE
Inventors: Paul L Howard
Original assignee: Timex Corp
Current assignee: Timex Group USA Inc
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1975-12-31
Publication date: 1976-10-28
Also published as: FR2308210A1; GB1474895A; CH600590A5; FR2308210B1; JPS51121737A; US3935026A

Description

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HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE 'N STUTTGART

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22. Dezember 1975

Timex Corporation
Waterbury, Conn. 06720
USA

Silber-Zink-Batterie

Die Erfindung betrifft eine Silber-Zink-Batterie, insbesondere eine KnOPfZeIIe₇ mit Silbermonoxid und einem Zusatzstoff als
Kathodenmaterial.

Aus der US-PS 3,484,295 ist eine Batterie bekannt, bei der das aktive Kathodenmaterial hauptsächlich aus zweiwertigem Silberoxid oder Schwefel und einer sekundären Maskierungsschicht aus einem Material, wie z.B. einwertigem Silberoxid, besteht.

Aus der US-PS 3,121,028 ist ferner die Verwendung von verschiedenen Schwefelverbindungen als DSpolarisatoren bekannt.

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Die US-PS 3,615,858 beschreibt die Möglichkeit, bei Verwendung eines mehrwertigen Oxids, wie z.B. zweiwertigem Silberoxid, ein einziges Entladungspotential zu erreichen, indem man eine zweite Schicht von einwertigem Silberoxid als einen Zwischenleiter zur Erzielung einer niedrigeren Spannung vorsieht. In diesem Patent sind auch die grundlegenden Probleme beschrieben, die sich bei der Verwendung von zweiwertigem Silberoxid als Kathodenmaterial einstellen. Die Verwendung von zweiwertigem Silberoxid als Kathodenmaterial ist auch aus der US-PS 3,853,623 bekannt, wo jedoch zusätzlich Gold als Zusatzstoff angegeben ist. Der Gold-Zusatzstoff soll gemäss der genannten Patentschrift dazu dienen, die Stabilität des zweiwertigen Silberoxids zu verbessern.

Ergänzend sei bezüglich des Standes der Technik noch auf die US-PSen 3,057,944; 3,716,403 und 3,716,409 hingewiesen.

Einer der Nachteile der vorbekannten Batterien, bei denen zweiwertiges Silberoxid als Kathodenmaterial verwendet wird, besteht darin, dass diese Batterien bzw. Primärzellen eine erhöhte Anfangsspannung liefern, was sie für eine Verwendung in elektrischen oder elektronischen Uhren unbrauchbar macht. Bei den modernen Uhren, welche derzeit hergestellt werden, insbesondere bei Quarzuhren, welche mit höchster Genauigkeit arbeiten sollen, wird nämlich die erreichbare Genauigkeit durch Schwankungen der Batteriespannung beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Silber-Zink-Batterie mit zweiwertigem Silberoxid als Hauptbestandteil des Kathodenmaterials eine hohe Kapazität und gleichzeitig eine zumindest im wesentlichen gleichbleibende Ausgangs-

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spannung zu erreichen. Diese Aufgabe ist bei der Batterie der eingangs beschriebenen Art gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass als Zusatzstoff ein die Batteriespannung ohne Beeinträchtigung der Kapazität absinkendes Widerstandsmaterial mit dem Silbermonoxid gemischt ist.

Durch das Mischen des Silberraonoxids mit dem Widerstandsmaterial ergibt sich der entscheidende Vorteil, dass die Batterie einerseits aufgrund der Verwendung von Silbermonoxid eine höhere Kapazität besitzt und andererseits dennoch eine im wesentlichen konstante Ausgangsspannung beibehält, und zwar praktisch für ihre gesamte Lebensdauer, d.h. bis zu ihrer vollständigen Erschöpfung.

Vorteilhaft ist es, wenn als Zusatzstoff einer der folgenden Stoffe: Schwefel, Silbersulfid mit einem Anteil bis zu 20 Gewichtsprozent vorgesehen ist.

Wenn man gemäss einem ersten Ausführungsbeispiel als Kathodenmaterial eine Mischung von zweiwertigem Silberoxid bzw. Silbermonoxid und Schwefel verwendet, dann ist es erfindungsgemäss möglich, die Gitteranordnung des zweiwertigen Silberoxids AgO, welches in der Mischung ein loses Sauerstoffatom enthält, zu stören und damit die niedrigere Ausgangsspannung des stabileren einwertigen Silberoxids Ag₂O zu erhalten. Grundsätzlich wird der Schwefel gleichmässig in dem zweiwertigen Silberoxid verteilt, um den richtigen Widerstand und damit die niedrigere Ausgangsspannung zu erhalten. Trotzdem erreicht man mit einer solchen Kathodenmischung die höhere Kapazität, die für zweiwertiges Silberoxid gilt, wobei diese Kapazität etwa doppelt

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so gross ist wie diejenige von einwertigem Silberoxid. Es ist somit möglich, eine metastabile Verbindung zu erhalten, ohne dass die höhere Batteriekapazität des zweiwertigen Silberoxids verloren ginge.

Gemäss einer zweiten Ausführungsform der Erfindung besteht die Kathode aus einer Mischung von Silbersulfid AgS und zweiwertigem Silberoxid. Diese Mischung wirkt ähnlich wie beim ersten Ausführungsbeispiel und führt bei einer vorgegebenen Ausgangsspannung zu einer höheren Batteriekapazitat.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand einer Zeichnung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand der Schutzansprüche. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Spannungsverlaufs für eine Batterie gemäss der Erfindung und

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine typische Batterie gemäss der Erfindung.

Im einzelnen zeigt Fig. 2 eine Batterie 9 in Form einer Knopfzelle, die für eine Armbanduhr geeignet ist und einen Deckelteil 10 sowie einen becherförmigen Bodenteil 11 aufweist. Der Deckelteil 10 besitzt einen nach unten abfallenden Flansch 18 und eine Schürze 19 am unteren Ende desselben. Der Bodenteil 11 ist oben offen und besitzt nach oben verlaufende Seitenwände 2. Der Deckelteil 10 bildet den einen Anschluss der Batterie, deren anderer Anschluss durch den Bodenteil 11 gebildet wird. Zwischen dem Deckelteil 10 und dem Bodenteil 11

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liegt eine ringförmige Dichtung 12, die die beiden Anschlüsse der Batterie elektrisch gegeneinander isoliert. Der Deckelteil 10 enthält das Anodenmaterial 13, beispielsweise ein Zinkamalgam, welches in den Deckelteil 10 eingepresst ist. Der Bodenteil 11 enthält ein depolarisierendes Silber-Kathodenmaterial 15, auf welches nachstehend noch näher eingegangen wird. Das Anodenmaterial 13 und das Kathodenmaterial 15 sind durch ein oder mehrere Sperrschichten 31 aus geeigneten mikroporösen Kunststoffmembranen getrennt sowie durch Separatoren 14 aus absorbierendem Material, wobei letztere bis unter die Dichtung 12 reichen. Die saugfähigen Separatoren 14 liegen zwischen der Anode und der Kathode. Eine Hilfskappe 22 aus Kunststoffmaterial wird nachträglich über dem Deckelteil angeordnet und dient als zusätzliche Dichtung sowie als Verlängerung für einen Leckpfad bei Austreten von Elektrolyten aus der Batterie.

Die Batterie gemäss Fig. 2 ist konstruktiv im wesentlichen ebenso aufgebaut wie die Silber-Zink-Batterie gemäss der US-PS 3,708,343, v/o jedoch ein anderes Kathodenmaterial Verwendung findet.

Gemäss einem ersten Ausführungsboispiel der Erfindung besteht das Kathodenmaterial 15 im Bodenteil 11 aus einer Mischung von zweiwertigem Silberoxid und Schwefel. Dieses Kathodenmaterial führt zu einer niedrigeren Ausgaiigsspannung, welche, v/ie Fig. 1 zeigt, etwa ebenso hoch ist wie bei monovalentem Silberoxid als Kathodenmaterial, wobei sich jedoch, ähnlich wie bei der Verwendung von zweiwertigem Silberoxid, eine höhere Batteriekapazität ergibt. Durch Beimischung einer vor-

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gegebenen Menge von Schv/efel zu dem zweiwertigen Silberoxid des PCathodenmaterials ist es also möglich, eine Ausgangsspannung zu erhalten, die für sehr genaue Uhren geeignet ist. Die Zugabe von Schv/efel beeinflusst das Gitter des divalenten Silberoxids, welches ein loses Sauerstoffatom enthält und erhöht den Widerstand, so dass sich das Kathodenmaterial wie eine metastabile Verbindung verhält, die den wesentlichen Vorteil besitzt, dass die Ausgangsspannung derjenigen einer Batterie mit einwertigem Silberoxid entspricht, während man zur Erzielung der gleichen Batteriekapazität mit einer geringeren Menge der zweiwertigen Silberoxidmischung auskommt, als bei Verwendung von monovalentem SiIbCrOXId₇ oder bei Verwendung der gleichen Materialmenge eine höhere Batteriekapazität erzielt. Da die Funktion von Silber-Zink-Batterien wohl bekannt ist, sollen die internen Reaktionen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht näher beschrieben werden.

Im einzelnen v/erden das zweiwertige Silberoxid AgO und der Schwefel innig gemischt, und zwar entweder in einer Mörseranordnung oder mittels einer Achat-Kugelmühle, in der nur Achatkugeln verwendet werden. Das AgO wird mit bis zu 20 Gewichtsprozent Schwefel gemischt, und zwar in Abhängigkeit davon, wie weit die Spannung anfänglich abgesenkt werden muss, um die Ausgangsspannung während der gesamten Lebensdauer der Batterie zwischen etwa 1,68 und 1,48 Volt zu halten. Der Behälter mi't der Mischung sollte belüftet sein, um das Auftreten eines Überdrucks zu verhindern, und es muss auch darauf geachtet werden, ein Ansteigen der Temperatur auf Werte über ca. 37,8 C zu verhindern. Der Mischvorgang wird zeitlich so gesteuert, dass einerseits eine gleichmässige Verteilung des Schwefels

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und andererseits eine geringfügige Reduzierung der Partikelgrösse des AgO gewährleistet ist.

Im Anschluss an den Mischvorgang wird die Mischung zu sogenannten"Pellets" bzw. Tabletten gepresst, welche anschliessend in den Bodenteil 11 der Batterie 9 eingesetzt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Mischung direkt in dem Bodenteil 11 durch Anwendung von ausreichendem Druck zu verdichten, bis eine Dichte zwischen 4,0 und 4,8 g/cm erreicht ist, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Leistung der Batterie 9. Die Menge des Kathodenmaterials 15 ist einerseits durch die Höhe des Bodenteils 11 und andererseits durch die gewünschte Batteriekapazität vorgegeben, welche üblicherweise zwischen etwa 150 und_ 250 mAh liegt.

Die verbesserte Batterie 9 gemäss der Erfindung ist für die Verwendung in sehr genauen Uhren, insbesondere Quarzuhren und Halbleiteruhren, bestimmt, bei denen eine Spannungsquelle verlangt wird, die eine konstante niedrige Spannung liefert. Aufgrund ihrer höheren Kapazität erfüllt die Batterie 9 gemäss der Erfindung auch die Anforderungen an eine relativ lange Lebenszeit. Fig. 1 zeigt ein typisches Spannungsprofil für eine 100%-ige Entladung einer Batterie 9. Man sieht, dass die Spannung konstant auf einem Wert von etwa 1,54 Volt bleibt, und zwar für etwa 95% der Lebensdauer der Zelle. Danach sinkt die Spannung zunächst langsam und dann sehr schnell ab, bis die Kapazität der Batterie 100%-ig erschöpft ist. Die Batterie 9 gewährleistet somit ein einwandfreies Arbeiten der Uhr, bis sie nahezu vollständig erschöpft ist.

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Gemäss einem abgewandelten Ausführungsbeispiel kann das Kathodenmaterial aus einer Mischung von Silbersulfid und zweiwertigem Silberoxid bestehen. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel bleibt die höhere Batteriekapazität des zweiwertigen Silberoxids aufrechterhalten, während die Ausgangsspannung etwa auf den Wert der Ausgangsspannung einer Batterie mit einv/er tigern Silberoxid abgesenkt ist.

Wie. oben erläutert., ist es aufgrund der Tatsache, dass das zweiwertige Silberoxid AgO ein loses Sauerstoffatom auf v/eist, erfindungsgemäss möglich, die Gitteranordnunr; zu stören bzw. zu ändern, indem man- das gesamte zweiwertige Silberoxid gleichmassig mit Schwefel mischt, um die niedrigere konstante Spannung des stabileren einwertigen Silberoxids AgO- zu erhalte; Trotzdem erhält man mit dieser Mischung für das Kathodenmaterial die höhere Batteriekapazität, die sich mit.zweiwertigem Silberoxid erreichen lässt und die etwa doppelt so hoch ist, wie bei einwertigem Silberoxid. Man erhält also eine metastabile Verbindung bzw. Mischung, ohne dass die höhere Batteriekapazität verloren ginge, die mit zweiwertigem Silberoxid erreichbar ist.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, dass dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten zu Gebote stehen, ausgehend von dem erläuterten Ausführungsbeispiel, Abwandlungen vorzunehmen, ohne dass er dabei den Grundgedanken der Erfindung verlassen müsste. Ferner verdeutlicht die vorstehende Beschreibung, daß Gegenstand der Erfindung insbesondere auch eine Batterie mit dem in Fig. 2 gezeigten und oben beschriebenen Aufbau ist, bei der ein Kathodenmaterial gemäß der Erfindung vorgesehen ist,

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Claims

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Patentansprüche :

; 1, Silber-Zink-Batterie, insbesondere Knopfzelle, mit ' J Silbermonoxid und einem Zusatzstoff als Kathodenmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoff ein die Batteriespannung ohne Beeinträchtigung der Kapazität absenkendes Widerstandsmaterial mit dem Silberraonoxid gemischt ist.
2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoff einer der folgenden Stoffe: Schwefel·, Silbersulfid mit einem Anteil bis zu 20 Gewichtsprozent vorgesehen ist.
3. Batterie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zusatzstoffes so gewählt ist, dass sich eine während der gesamten Lebensdauer der Batterie im wesentlichen konstante Batteriespannung zwischen etwa 1,48 und 1,68 Volt ergibt.
4. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zusatzstoffes so gewählt ist, dass sich eine während der gesamten Lebensdauer der Batterie im wesentlichen konstante Batteriespannung von etwa 1,5 Volt ergibt.
5. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial eine Dichte

3 von etwa 4,0 bis etwa 4,8 g/cm aufweist.

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6. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, dass sie eine Kapazität zwischen etwa 150 und 250 mAh auf v/eist.

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