DE1671745C3 - Galvanisches Element sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, und zwar ein galvanisches Element mit einer positiven und einer negativen Elektrode und einem zwischen diesen angeordneten Separator, der einen Elektrolyten enthält, wobei die positive Elektrode aus einem ersten Metalloxid und einem zweiten Metalloxid, das ein geringeres Potential als das erste Oxid besitzt, besteht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element zu schaffen, das eine im wesentlichen konstante Spannung bei maximaler Kapazität und geringer Größe sowie geringem Gewicht abgibt, wie dies für bestimmte Anwendungen (z.B. Hörgeräte, Uhren und Taschenrechner) erforderlich ist. eo

Diese Aufgabe wird erfindungsgemlB dadurch gelöst, daß eine das erste Metalloxid enthaltende Tablette ohne jegliche direkte leitende Verbindung in einem an sich bekannten becherartigen, positiv gepolten Behälter eingepaßt ist; daß die alleinige leitende Verbindung zwischen der Tablette und dem Behälter ausschließlich über eine Schicht aus dem zweiten Metalloxid erfolgt; und daß das zweite Metalloxid ein Entladeprodukt besitzt, das mit dem ersten Oxid reagiert und dadurch weiteres zweites Oxid bildet, so daß das Element während der gesamten Entladezeit durch die aus dem zweiten Oxid gebildete Schicht eine der Spannung des zweiten Oxids entsprechende Ausgangsspannung abgibt

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den angehefteten Unteransprüchen sowie tier nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie den anliegenden Zeichnungen.

Zum Vergleich mit der Erfindung erscheint besonders der durch die folgenden Veröffentlichungen gegebene Stand der Technik geeignet:

US-PS 27 95 638 und 28 37 590; österreichische Patentanmeldung A 2686/65, ausgelegt 15. November 1966 (nunmehr OE-PS 2 55 518); AT-PS 12 31 801;

»Journal of the Electro-Chemical Society«, November 1966, Seiten 859 bis 864, sowie März 1962, Seiten 173 bis 177, Aufsätze von Th.B. Dirkse.

Zunächst ist festzuhalten, daß aus keiner der Veröffentlichungen die Kombination eines becherartigen, positiv gepolten Behälters mit den übrigen Merkmalen der vorangehend beschriebenen Erfindung zu entnehmen ist wenngleich das in der erfinderischen Kombination wichtige Merkmal aus der vorgenannten, ansonsten hier unbeachtlichen US-PS 28 37 590 an sich bekannt war.

Gemäß der ausgelegten österreichischen Patentanmeldung A 2686/65 (ohne Änderungen inzwischen AT-PS 2 55 518) enthält die positive Elektrode als aktive Masse sowohl zweiwertiges als auch einwertiges Silberoxid. Die Entladung erfolgt anfänglich bei einer höheren Spannung bis sich durch Eintauchen in Silbernitrat auf dem Kern aus zweiwertigem Silberoxid eine monomolekulare Schicht aus einwertigem Silberoxid gebildet hat Abgesehen davon, daß es in der Praxis nicht möglich ist, eine galvanische Verbindung mit der monomolekularen Schicht zu schaffen, bzw. einen Leiter mit einer monomolekularen Schicht zu verbinden, ohne daß die Gefahr besteht, daß eine Beschädigung dieser Schicht auftritt und damit eine direkte Verbindung zwischen dem Ableiter und dem Kern entsteht, ist aus dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen, daß sich diese Schicht aus einwertigem Silberoxid erneuert oder mit dem Kern aus zweiwertigem Silberoxid reagiert, oder daß zwischen dem Ableiter und dem Kern aus zweiwertigem Silberoxid keine direkte Verbindung entsteht nicht gewährleistet ist.

Der Aufsatz von Dirkse im »Journal of the Electro-Chemical Society« vom November 1960 berichtet rein theoretische, wissenschaftliche Experimente, die im Zusammenhang mit der Reduktion von einwertigem und zweiwertigem Silberoxid durchgeführt wurden und aus denen sich im Hinblick auf die vorliegende Erfindung keine Erkenntnisse von Bedeutung herleiten lassen. Die Untersuchungen haben lediglich ergeben — und das auch nicht eindeutig —, daß sich das zweiwertige Silberoxid der Tabletten ohne Übergang über ein Zwischenprodukt aus einwertigem Silberoxid, direkt in metallisches Silber umsetzt.

Der Aufsatz von Dirkse im gleichen Journal vom März 1962 stellt fest, daß ein System aus einwertigen und zweiwertigen Silberoxiden für positive Elektroden eine abzugreifende Elektrodenspannung aufweist, die

dem einwertigen Silberoxid entspricht, das als Schicht um einen Kern aus zweiwertigem Silberoxid ausgebildet ist Diese Veröffentlichung gibt jedoch ebenfalls keinen Hinweis auf die besondere Ausgestaltung und Form eines galvanischen Elementes, insbesondere nicht auf eine Knopfzelle mit der vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausgestaltung der positiven Elektrode. Ferner ist aus diesem zweiten Aufsatz von Dirkse auch nicht die für den praktischen Anwendungsfall äußerst wichtige Forderung zu entnehmen, daß keinerlei Verbindung zwischen dem Ableiter, also dem Kathodenbecher der erfindungsgemäßen Kombination, und dem Kern aus zweiwertigem Silber bestehen oder entstehen darf. Schließlich ergibt sich aus dieser Veröffentlichung nicht, daß während des Entladevorgangs eine Zelle mit einer derart zusammengesetzten positiven Elektrode die Schicht aus einwertigem Silberoxid mit dem Kern aus zweiwertigem Silberoxid reagiert, bzw. daß sich weiteres einwertiges Silberoxid bildet

Die FR-PS i2 31 801 gibt keine Lehre in Richtung der erfindungsgemäßen Ausgestaltung und Form der positiven Elektrode, nämlich mit einer das erste Metalloxid enthaltenden Tablette, die in einen positiv gepolten Behälter eingepaßt ist ohne daß an irgendeiner Stelle eine leitende Verbindung zwischen dem becherartigen Behälter und der Tablette auftritt Weiterhin ist aus ihr nicht zu entnehmen, daß die alleinige Verbindung zwischen dem einen Elektrodenmaterial, nämlich dem ersten Metalloxid, und dem Ableiter, nämlich dem becherartigen Behälter, ausschließlich aus dem anderen Elektrodenmaterial, nämlich aus einer Schicht aus dem zweiten Metalloxid besteht.

Das Prinzip der Erfindung sei beispielsweise in Verb.ndung mit einer positiven Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid beschrieben, die (bei Nichtanwendung der I.rfindung) nacheinander mit zwei verschiedenen Spannungen entlädt Während der anfänglichen Entladung wird oas zweiwertige Silberoxid zu einwertigen Silberoxid reduziert, theoretisch bis das gesamte zweiwertige Silberoxid reagiert hat, worauf dann das einwertige Silberoxid weiter zu metallischem Silber reduziert wird. In einem alkalischen Elektrolyten gegenüber Zink erzeugt die erste Reaktion, d. h. solange zweiwertiges Silberoxid vorhanden ist, eine Spannung von etwa 1,8 V und die zweite Reaktion, d. h. solange einwertiges Silberoxid vorhanden ist, eine Spannung von etwa 1,6 V.

Um erfindungsgemäß eine Entladung beim niedrigeren Potential eines aktiven Materials zu erzielen, sind drei Voraussetzungen zu erfüllen. Erstens muß das die Spannung abgebende, das niedrigere Potential aufweisende Produkt des aktiven Materials in einfacher Weise im Batterie-Elektrolyten aus dem aktiven MaterUI höheren Potentials oxydierbar sein. Zweitens muß das aktive Material höheren Potentials in elektronischem Kontakt mit dem Material niedrigeren Potentials sein. Drittens darf der Entladestromkreis elektronisch bzw. elektrisch nur mit dem aktiven Material niedrigeren Potentials in Verbindung stehen.

Zweiwertiges Silberoxid und einwertiges Silberoxid sind Beispiele aktiver Materialien, welche der zuerstgenannten Bedingungen entsprechen. Das durch die Entladung entstehende Produkt des aktiven Materials niedrigeren Potentials (einwertiges Silberoxid) ist metallisches Silber. Metallisches Silber ist durch das aktive Material höheren Potentials (zweiwertiges Silberoxid) leicht in einwertiges Silberoxid oxydierbar. Die zweite und dritte Bedingung werden gemäß der Erfindung durch die neue Ausbildung der Elektrode erfüllt, welche als aktives Hauptmaterial einen Körper aus zweiwertigem Silberoxid aufweist, der als sekundäres aktives Material eine Deckschicht aus einwertigen* Silberoxid aufweist, wobei die Elektrodenkontakle, d. h. die elektrischen Anschlüsse für den Entladestromkreis, nur mit der einwertigen Silberoxidschicht in Verbindung

ίο stehen.

Obwohl die Erfindung vorstehend in Verbindung mit zweiwertigem und einwertigem Silberoxid beschrieben wurde, ist sie auch auf andere aktive Elektrodenmaterialien anwendbar. Allgemein gesagt, schafft die Erfin- dung ein Verfahren zum Betreiben einer Batterie bei einem niedrigeren Potential als das, welches normalerweise von dem aktiven Hauptmaterial entwickelt wird. Dieses Verfahren umfaßt das Abnehmen des Stromes von dem hauptsächlich vorhandenen aktiven Materia!

über einen Strompfad, der ausschließlich aus einem zwischengelegten sekundären aktiven Material niedrigeren Potentials besteht, dessen durch Entladung entstehendes Produkt durch das hauptsächlich vorhandene aktive Material leicht oxydierbar ist Das von der Elektrode abgegebene niedrige Potential ist das, welches von der zwischengelegten Schicht des sekundären aktiven Materials abgegeben wird. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet das, daß das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren darin besteht, elek-

in tronischen oder elektrischen Kontakt während des Entladens des galvanischen Elementes zwischen dem hauptsächlich vorhandenen aktiven Material und dem Entladestromkreis nur über das sekundäre aktive Material aufrechtzuerhalten.

j5 Als Beispiele für die Anwendbarkeit der Erfindung auf andere aktive Materialien seien erwähnt: Mangandioxid kann bei dem niedrigeren Potential von Kupferoxid entladen werden. In ähnlicher Weist kann zweiwertiges Silberoxid sowohl beim Potential von Kupferoxid als auch beim Potential von Bleidioxid entladen werden. Diese Beispiele beschreiben nur einige Elektrodenkombinationen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung möglich sind.

Der Stand der Technik sowie Ausführungsbeispiele

4-i der Erfindung sind in den anliegenden Zeichnungen veranschaulicht und nachfolgend näher erläutert. In den Zeichnungen sind:

Fig. 1 ein Kurvendiagramm der theoretischen Entladecharakteristika eines galvanischen Silber-Zink- Primär-Elementes, das als aktives Material der positiven Elektrode einwertiges Silberoxid verwendet;

Fig.2 ein Kurvendiagramm der theoretischen Entladecharakteristika eines galvanischen Silber-Zink-Primär-Elementes, das dem Element der Fig. 1 entspricht, wobei jedoch als aktives Material der positiven Elektrode ein gleiches Volumen zweiwertigen Silberoxids verwendet wird;

F i g. 3 ein den F i g. 1 und 2 entsprechendes Kurvendiagramm öer theoretischen Entladecharakteri stik eines Süber-Zink-Primär-Elementes, dessen positi ve Elektrode gemäß der Erfindung ausgebildet is!;

Fig.4 ein Querschnitt eines Silber-Zink-Primär-Elementes mit einer zusammengesetzten positiven Silberelektrode gemäß der Erfindung;

F i g. 5 ein Horizontalschnitt längs Linie 5-5 in F i g. 4, F i g. 6 ein Querschnitt einer erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrode, wobei die Isolierschicht aus sekundärem aktiven Material durch an Ort und Stelle

stattfindende Reduktion des hauptsächlich vorhandenen Primärmaterials durch das Metall der Innenfläche des becherartigen Elektrodenbehälters gebildet wird;

Fig. 7 ein Teilschnitt längs Linie 7-7 in Fig.6 in vergrößertem Maßstab;

F i g. 8 ein der F i g. 7 entsprechender Teilquerschnitt einer abgewandelten Ausbildung; und

F i g. 9 ein Kurvendiagramm, welches die tatsächliche Entladecharakteristik eines Silber-Zink-Primär-Elementes gemäß der Erfindung im Vergleich mit der tatsächlichen F.ntladccharaklerisiik eines anderen Elementes mit einer positiven Elektrode gleichen Volumens aus einwertigem Silberoxid zeigt.

Einleitend sei darauf hingewiesen, daß in der nachfolgenden Beschreibung für den in den Ansprüchen verwendeten Ausdruck »galvanisches Element« meist kurz das Wort »Zelle« verwendet ist.

Wie vorstehend angegeben, kann die Erfindung sowohl allgemein ais auch in einem besonderen Ausführungsbeispiel in Verbindung mit einer positiven Silberelektrode erläutert werden. In der folgenden Tabelle I ist die Kapazität in Milü-Ampere-Stunden pro Gramm und das Eigengewicht sowohl von zweiwertigem als auch von einwertigem Silberoxid angegeben:

Tabelle I

Sp./.
(jcw.

Einwertiges Silberoxid (Ag?O) 232 7,14

Zweiwertiges Silberoxid (AgO) 433 7,44

Wie gezeigt, besitzt zweiwertiges Silberoxid eine l,87mal größere Kapazität pro Gramm als einwertiges Silberoxid und hat außerdem pro Volumeneinheit eine 1.95mal größere Kapazität als einwertiges Silberoxid. Die Bedeutung hiervon ist in Verbindung mit F i g. 1 und 2 zu erkennen.

Fig. 1 zeigt eine theoretische Entladekurve einer üblichen Silber-Zink-Primär-Zelle, die als positives aktives Material einwertiges Silberoxid enthält. Fig. 2 zeigt die theoretische Entladekurve einer ähnlichen Zelle, die als positives aktives Material ein gleiches Volumen zweiwertigen Silberoxydes enthält. Beide dargestellten Entladecharakteristiken zeigen kontinuierliche Entladungen bei einem Widerstand von 300 Ω und einer Temperatur von 22,78° C. Es ist ersichtlich, daß gemäß F i g. 2 die Zelle, die als positives aktives Material zweiwertiges Silberoxid enthält, eine größere brauchbare Kapazität als eine Zelle gemäß Fig. 1 aufweist. Da jedoch die zweiwertige Silberoxidzelle eine bedeutend größere Kapazität als die einwertige Silberoxidzelle aufweist, ist die Entladung durch zwei voneinander getrennte Spannungsstärken gekennzeichnet Die eine Spannung liegt bei etwa 1,72 V und die andere Spannung bei etwa 1,5 V. Bei vielen Anwendungsfällen von Batterien, insbesondere in Verbindung mit transistorisierten Vorrichtungen wie bei Gehörhilfegeräten, kann der in F i g. 2 dargestellte Spannungsabfall einer Zelle nicht zugelassen werden.

Mit Elektroden der vorliegenden Erfindung kann man Einrichtungen schaffen, die die Kapazität eines von Natur aus eine hohe Kapazität aufweisenden Materiales wie zweiwertiges Silberoxid bei dem niedrigeren Potential eines zweiten Materiales, wie beispielsweise einwertiges Silberoxid, ausnutzen. In Fig.3 ist die theoretische Entladekurve einer Silber-Zink-Zelle gezeigt, die mit den die Kurven aus Fig. I und 2 aufweisenden Zellen identisch ist, mit der Ausnahme, daß diese Zelle eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die Kurve aus F i g. 3 ist für gleiche Entladebedingungen wie die Kurven aus Γ i g. I und 2 aufgezeichnet. Wie durch diese Kurve dargestellt, besitzt die erfindungsgemäß ausgebildete Zelle ein einziges Entladepotential auf der Höhe des Potentiales oder der Entladespannung von einwertigem Silberoxid. wobei jedoch die Kapazität von zweiwertigem Silberoxid bei dieser niedrigeren rntladcspannung b/w. bei diesem niedrigeren Potential ausgenutzt wird.

In F ig. 4 ist ein Teilschnitt durch eine Silbcr-ZinkPri-

mär-Zellc 1 oder Primärbatterie dargestellt, die eine gemäß der Erfindung ausgebildete positive Elektrode enthält Di»¹ Zelle 1 ist in allen Punkten wie üblich bekannte Zellen ausgebildet, mit der Ausnahme des Aufbaus der positiven Eleklmiif. Die Zelle I bcii/i einen zweiieiiigen Behälter, der einen oberen Teil oder eine Kappe 2. welche die negative Elektrode enthält, und einen unteren Teil oder einen Becher 3, der die positive Elektrode enthält, aufweist. Wie dargestellt.

besitzt der den Unterteil bildende Becher 3 eine ringförmige Schulter 4, die mit einem Flansch 5 versehen ist. der beim Zusammenbau der Zelle nach innen umgebogen wird, um die Zelle abzudichten. Der den Boden bildende Becher 3 kann aus mit Nickel plattievum Stahl und die Kappe 2 aus mit Zinn plattiertem Stahl bestehen. Die Kappe 2 ist gegenüber

jo dem Becher 3 und dem Flansch 5 mittels eines Isolierringes 7 isoüert, der zwischen der Kappe 2 und dem Flansch 5 beim Umbiegen des letzteren während des Zusammenbaus der Zelle zusammengedrückt wird, so daß ein Preßsitz zwischen beiden Teilen gegeben ist.

η Der Isolierring kann aus geeignetem federndem und von Elektrolyt nicht angegriffenem Material wie Neopren bestehen.

Die negative Elektrode der Zelle I besitzt eine leicht verdichtete oder zusammengedrückte Scheibe 8 aus 4(i feinzerteiltem amalgamiertem Zink. Die Zinkelektrode 8 ist von der positiven Elektrode mittels einer den Elektrolyten absorbierenden Schicht 9 und einer Trennmembran 10 getrennt. Die Elektrolyt aufsaugende Schicht 9 kann aus vom Elektrolyten nicht angreifbarer hochgradig absorptionsfähiger Substanz wie verfilzten Baumwollfasern bestehen. Die Trennmembjan 10 kann aus einem geeigneten semipermeablen Material wie »Cellophan« bestehen oder einen geeigneten organischen Träger wie Polyäthylen oder Polyvinylchlorid so aufweisen, der einen Polyelektrolyten in homogener Verteilung enthält. Ein solches Material ist w> der USA-Patentschrift 29 65 697 beschrieben.

Die positive Elektrode der Zelle 1 besitzt gemäß der vorliegenden Erfindung eine erste Scheibe Il aus zweiwertigem Silberoxid, welche auf der Unterseite und der Mantelfläche von einer Schicht 12 aus einwertigem Silberoxid umgeben ist Die Scheibe 11 aus zweiwertigem Silberoxid ist das aktive Hauptmaterial und umfaßt den größten Teil des für die Entladung bzw. Spannungsabgabe vorgesehenen aktiven Materials der Elektrode. Die Schicht 12 aus einwertigem Silberoxid ist das sekundäre aktive Material. Wie in Fig.4 und 5 gezeigt, isoliert die Schicht 12 aus einwertigem Silberoxid die Scheibe 11 aus zweiwertigem Silberoxid gegen jeglichen elektronischen oder elektrischen Kontakt mit dem Becher 3, welcher der positive Pol der Zelle 1 oder Batterie ist und den elektrischen Kontakten.

Diese Elektrode kann auf die verschiedensten Arten hergestellt werden. Beispielsweise kann die Scheibe Il zunächst durch Tablettierung von fein/erteiltem zweiwertigen .Silberoxidpulver in einer geeigneten Form oder einem geeigneten Gesenk hergestellt werden. Die so gebildete Scheibe oder Tablette kann dann in einer größeren Torrn oder einem größeren GciCrtk zentrieri werden, woraufhin fein/erteiltes einwertiges Silberoxidpulver um diese Scheibe oder Tablette gepreßt wird, wodurch eine aus zwei verschiedenen Sw-ffen /miammenpeselz.i' Scheibe der in Γ ι g. 0 dargestellten Imni entsteht. Ia ist auch möglich, ilx Elektrode durch lablcttieruug oder Pelletisieriini.' einer geeigneten Menge zweiwertigen S'lberoxidpulvcr«. und :insclili''licnc!es '.'hcini^hes Reduzieren seiner Oberfläche zu eitmcrtipcm Oxid her/ustellen. Außerdem kann, hills es erwünscht ist. die die (oberfläche bildende Schicht der ,ms zweiwertigem

zweiwertigem Silberoxid unterzubringen. Es wurden mehrere Metalle als zum Plattieren der inneren Fläche des becherartigen Behälters 3 geeignet ermittelt, um die isolierende Schicht aus einwertigem Silberoxid zu bilden. Diese Metalle sind beispielsweise Zink, Kupfer, Nickel und Silber.

Die Verwendung von Zink für die plattierte Schicht 13 hat bei Zellen verschiedene Vorteile. Ersten' gelangen hierdurch keine fremden Ionen in die Zelle. Wichtiger ist jedoch noch, daß die Zinkoxidschicht in einfacher Weise in Gegenwart eine«: alkalischen Elektrolyten hergestellt werden kann und einen äußerst geringen elektrischen Widerstand zwischen dem bcchcritriigcn Behälter 3 und der Scheibe 11 bildet.

Wenn man Nickel für die plattierte Schicht 13 verwciuiti. wird ihre Oberfläche derart durch uas zweiwertige Silberoxid cx>ü!;rt. daß eine Nickeloxidschicht entsteht, die vom Elektrolyten in Nickelhydroxid

schem Silber reduziert werden, woraufhin diese Oberflächenschicht zu ein wenigem Oxid reoxydiert wird. Aucii kann die Oberflächenschicht einer Scheibe aus zweiwertigem .Silbcroxid durch elektrochemische Reduktion in einwertiges Ο> j J reduziert werden.

Je dünner die Schicht aus einwertigem Silberoxid ist, desto mehr zweiwertiges Oxid kann in der Elektrode enthalten sein, wodurch die Kapazität der Elektrode erhöht wird. Es darf jedoch unter keinen Umständen eine Unterbrechung in der einwertigen Silberoxid schicht auftreten, welche einen direkten elektronischen Ko takt zwischen dem zweiwertigen Silberoxidkern und dem Entladestromkrcis schaffen würde, f ine derartige Unterbrechung würde bewirken, daß die Elektrode in der üblichen Weise entladen bzw. Strom abgeben würde, wobei zwei verschiedene Spannungsstärken auftreten.

An Fig. 6 ist ein anderes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Elektrode dargestellt, bei der die einwertige Silberoxidschicht an Ort und Stelle durch chemische Reaktion zwischen der Scheibe aus zweiwertigem Oxid und einem metallischen Überzug des die Elektrode bildenden Bechers gebildet wird. In diesem speziellen Ausführungsbeispiel ist die innere Oberfläche des Bechers 3 mit einer Schicht aus einem Metall, welches durch zweiwertiges Silbcroxid oxydierbar ist. plattiert. Wie in Fig. 7 gezeigt, bildet diese Reaktion zwischen der Scheibe 11 aus zweiwertigem Oxid und der Metallplattierung 13 auf dem Blech des Bechers 3 eine Schicht 14 aus dem Metalloxid und eine Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid.

Die innere Fläche des Bechers 3 wurde vor dem Zusammenbau der Zelle plattiert. Wenn die Scheibe 11 aus zweiwertigem Oxid in den becherartigen Behälter 3 eingelegt wird, oxydiert dieselbe die Oberfläche der plattierten Schicht 13 und bildet auf derselben einen Film 14 aus dem Oxid des Metalles und gleichzeitig wird eine Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid auf der anliegenden Oberfläche der Scheibe 11 aus zweiwertigem Oxid reduziert. Wenn die Reaktion beendet ist, isoliert die Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid die Scheibe 11 aus zweiwertigem Oxid vollständig gegen elektronischen Kontakt mit der Metalloxidschicht 14 und damit mit dem becherartigen Behälter 3. Die Anwesenheit von die Scheibe 11 tränkendem Elektrolyten beschleunigt die Reaktion.

Durch dieses Verfahren ist es möglich, die dünnstmögliche Schicht aus einwertigem Oxid zu erzielen und dementsprechend in der Zelle ein Maximum an » die Nickelhydioxydschicht sind gute Leiter, jedoch ist die Reaktion zwischen zweiwertigem Silbcroxid und Nickel langsam und erfordert, bevor sie Spannung abgeben kann, ein Altern der Zelle, damit die einwertige Silberoxidschicht gebildet wird und die zweiwertige

". Silberoxidscheibe bzw. den zweiwertigen Silberkörper vollständig isoliert. Es wurde gefunden, daß zu diesem Zweck eine zwei Wocken dauernde Lagerung bei Raumtemperatur ausreichend ist, damit die isolierende einwertige Silberoxidschicht gebildet wird. Die Reak-

" tion zwischen Nickel und zweiwertigem Silberoxid wird durch Hitze beschleunigt, und die Alterungszeit kann durch höhere Altcrungs- bzw. Lagertemperaturen verringert werden. Es muß jedoch darauf geachte' werden, daß die Zelle nicht so hohen Temperaturen

. ausgesetzt wird, welche in der Zelle die Reduktion von zweiwertigem Silberoxid zu einwertigem Silberoxid hervorrufen.

Silber kann zum Herstellen der plattierten Schicht 13 verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Dicke der

n Schicht genau gesteuert wird. Die Reaktion zwischen einer entsprechend Fig. 7 ausgebildeten, aus Silber bestehenden plattierten Schicht 13 und der Scheibe 11 aus zweiwertigem Silberoxid bildet auf der plattierten Silberschicht 13 eine Schicht 14 aus einwertigem

, Silberoxid und eine Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid 15 auf der Oberfläche der Scheibe 11 aus zweiwertigem Silberoxid.

Wegen ihrer Durchlässigkeit für Elektrolyt besitzt die Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid einen geringen

ο Widerstand. Die aus einwertigem Silberoxid bestehende Schicht 14. die durch Oxidation einer metallischen Oberfläche entstanden ist. besitzt hingegen keine ionische Permeabilität oder Durchlässigkeit und dementsprechend weist sie einen hohen Widerstand auf.

ϊ Wenn die Dicke der Schicht 14 aus einwertigem Silberoxid nicht begrenzt ist, steigt die innere Impedanz der Zelle auf einen Punkt, an dem die Brauchbarkeit der Zelle stark beschränkt wird. Als Beispiel sei genannt, daß Zellen, welche normalerweise eine innere Impedanz

ι von 5 Ω aufweisen, mit zunehmender Stärke der Schicht 14 aus einwertigem Oxid innere Impedanzen im Bereich von 300 Ω bilden können, wie Untersuchungen zeigten.

Der Widerstand der Schicht 4 aus einwertigem Oxid kann gering gehalten werden, wenn man verhindert, daß diese Schicht eine merkliche Dicke erhält. Um dies zu erreichen, so!! die plattierte Silberschicht nicht mehr ais einige Moleküle dick sein und solche Eigenschaften

besitzen, daß sie praktisch vollständig durch die

Oxydationsreaktion aufgebraucht wird, welche die Schicht 14 aus einwertigem Oxid beschränkter Dicke bildet. Wenn die Dicke der plattierten Schicht gut begrenzt ist, wird die Schicht 14 aus einwertigem Silberoxid den geringen Widerstand aufweisen, der für praktische Anwendungen der Zelle erforderlich ist. Dies ist schematisrh in Fig.8 gezeigt, gemäß der die plattierte Schicht 13 durch Bildung der Schicht 14 aus einwertigem Silberoxid vollständig oxidiert und verschwunden ist. Die auf der Scheibe 11 befindliche Schicht 15 aus einwertigem Silberoxid entstand wie oben bev hrieben.

Beim Herstellen von Elektroden, deren isolierende Schicht aus einwertigem Silheroxid durch eine an Or! und Stelle stattfindende Reaktion zwischen einer plattierten Schicht Il und einem Korper oder einer Scheibe Il aus zweiwertigem Silberoxid gebildet wird, muß darauf geachtet werden, daß das zweiwertige Silberoxid nicht durchschlägt bzw. löchrig wird oder in anderer Weise die metallische Plattierschicht unterbricht und einen direkten Kontakt mit dem äußeren becherartigen Behälter 3 herstellt. Dies ist insbesondere bei Verwendung von Silber wichtig, wenn die Dicke der plattierten Schicht äußerst gering sein muß. Wie oben festgestellt, werden, wenn ein direkter elektronischer bzw. elektrischer Kontakt mit dem zweiwertigen Silberoxid hergestellt wird, die üblichen zwei verschieden hohen Spannungen bei der Entladung eher auftreten als die Entladung bei dem Potential des einwertigen Oxides, welche charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist.

Das Diagramm aus F i g. 9 zeigt die in der Praxis zu erreichende Vergrößerung der Kapazität der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung. In diesem Diagramm ist die Kurve A die Entladekurve einer üblichen Silber-Zink-Zelle und die Kurve B die Entladekurve einer Zelle, die eine positive Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist. Die Konstruktion beider Zellen ist die in Fig. 4 gezeigte. Die negativen Elektroden beider Zellen enthalten leicht zusammengepreßtes, für Batterien verwendbares körniges metallisches Zink, welches mit i4% Quecksilber amalgamien ist. Die Zellen waren mit Neopren-Gummi-Isolierringen abgedichtet. In beiden Zellen umfaßt die Trennschicht zwischen den Elektroden eine absorptionsfähige Schicht aus verfilzten Baumwollfasern und eine 0,076 mm dicke Schicht eines Membranstoffes, die gemäß der o. g. USA-Patentschrift 29 65 697 hergestellt war. Die Elektrolyt absorbierende Schicht war mit einem Elektrolyten getränkt, der durch Lösen von 100 g Kaliumhydroxid und 16 g Zinkoxid in 100 ecm Wasser hergestellt wurde.

Die positive Elektrode der Zelle A enthielt 1,73 g handelsübliches, für Batterien bestimmtes gemahlenes einwertiges Silberoxid, das zu einer Scheibe von 2,54 mm Dicke und 123 mm Durchmesser gepreßt war. Die positive Elektrode der Zelle B, d. h. der gemäß der Erfindung ausgebildeten Zelle enthielt eine innere Scheibe oder einen inneren Körper aus \2 g zweiwerti gem Silberoxid mit einer Dicke von 2,15 mm und einem Durchmesser von 9,9 mm. Diese innere Scheibe war von 0,6 g einwertigem Silberoxid umgeben, welches derart zusammengepreßt war, daß insgesamt eine Scheibe von 2,54 mm Dicke und 123 mm Durchmesser entstand. Das Gemisch aus zweiwertigem Silberoxid, aus dein die innere Scheibe gepreßt war, enthielt 9f g eines besonders präparierten, wenig Gas entwickelnden Silberoxids und 4 g Bleioxid, dem 3,5 ecm des oben beschriebenen Elektrolyten für jeweils 100 g des trockenen Gemisches beigegeben war.

Beide Zellen zeigten bei einem offenen Stromkreis Spannungen zwischen 1,58 bis 1.59 V. und jede Zelle bemaß eine Impedanz, die kleiner als 6 i2 war. Die Kurven aus F i g. 9 wurden für eine kontinuierliche Entladung der Zellen durch einen 300 il-Widerstand bei einer Temperatur von 22,78¹C aufgenommen. Aus diesen Kurven ist zu erkennen, daß die gemäß der Erfindung ausgebildete Zelle Ii etwa JO¹Vo mehr brauchbare Kapazität als die im übrigen identisch ausgebildete übliche bekannte einwertige Silberoxidzel-Ie Λ aufweist. Von gleicher Wichtigkeit ist die lalsiche. daß diese Vergrößerung der Kapazität "line die beim Entladen übliche. \ erschieden hoch liegende Spannung erzielt wurde, wozu gewöhnlich eine Verwendung \o,i zweiwertigem Silberoxid notwendig ist

Hs wurden auch Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Elektrodenmaterial gebaut, das weder zweiwertiges noch einwertiges Silberoxid st Beispielsweise wurde zweiwertiges Silberoxid bei einem Potential von 0.4 V gegenüber /-ink über einen Widerstand von J00U bei 22.78 C entladen, wobei das zweite Elektrodenmaterial Kupferoxid war Die Kupferoxid enthaltende Elektrode wurde durch mechanisches Pressen feinzerteilten Kupferoxides um eine Scheibe oiler einen sonstigen Korper aus zweiwertigem Silbercwd hergestellt. Eine andere Elektrode aus Kiipfcroxid und zweiwertigem Silheroxid wurde in ähnlicher Weise wie die Elektrode aus F i g. b hergestellt. Bei dieser Elektrode wurde die innere Flache des den Unterteil der Zelle bildenden becherartigen Behälters mit Kupfer plattiert, welches anschließend bei Anwesenheit eines Kaliumhydroxid-Elektrolyten von dem zweiwertigen Silberoxid der Scheibe od. dgl. zu Kupferoxid oxidiert wurde.

Es sind auch andere Elektrodenkombinationen möglich. Beispielsweise wurde Mangandioxid, welches in alkalischem Elektrolyten ein Potential von 1.5 V gegenüber Zink aufweist, beirr Potential von Ktipferoxid entladen. Solche Mangandioxid-Kupfcoxid-Elektroden wurden gemäß der Erfindung hergestellt und entladen, indem man zunächst eine kleine Scheibe oder einen sonstigen Körper aus Mangandioxid preßte oder sonstwie herstellte und dann um diese Scheibe eine äußere Schicht aus feinzerteiltem Kupferoxid preßte. Diese Elektrode wurde über einen Widerstand von 300 Ω bei 22.78 C und einem Potentialunterschied von 0,9 V gegenüber Zink entladen.

Einige Beispiele von Elektrodenkombinationen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind, zusammen mit den Spannungen eines offenen Stromkreises dieser Elektroden in einem alkalischen Elektrolyten, in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle Il

Primäres aktives Material Sekundäres aktives Material Material Spannung _ Material Spannung

gegenüber Zink

(offener Stromkreis)

gegenüber
Zink

(offener Stromkreis)

MnO,
AgO
AgO
AgO

1,5
1,8
1,8
1.8

CuO
Ag₂O
CuO
PbO₂

1,1
1,6
1,1
1.5

ti

In jedem Falle muß das primäre aktive Material in der Lage sein das Entladungsprodukt des sekundären aktiven Materiales durch Oxydation /u erzeugen. Wenn die gewählten Materialien diesen Anforderungen entsprechen und das primäre aktive Material im elektronischen bzw. elektrischen Kontakt mit dem sekur.ddieii aktiven Material steht, während der F.ntladestromkreis eine elektronische :>der elektrische Verbindung nur mit dem sekundären aktiven Material aufweist, entlädt die Elektrode nur bei dem niedrigeren Potential des sekundären aktiven Materiales.

Λ ns Vorstehendem ist ersichtlich, dall durch das . orgeschlagene Verfahren und die neue Elektrodenatisbildung eine '-!ektrodc geschaffen wird, welche bei Verwendung eines aktiven Flekfodenmatenals v«.ic zweiwertiges Silberoxid. welches sich bei zwei verschiedenen Potentialen entladt, bei einem einzigen Potential Spannung abgibt. Zusätzlich ist es möglich, die Kapazität eines aktiven Flektrodeninateriales bei Umladung über das niedrigere Potential eines zweiten

bzw. sekundären aktiven Materials auszunutzen.

Gleich wichtig ist, daß das Verfahren und die Hauweise der Elektrode gemäß der vorliegenden Lrfindung die Möglichkeit schaffen, innerhalb gewisser Grenzen die Entladepotentiale aktiver Ma.c'ridlien zu steuern. Hierdurch ergibt sich nicht mir eine größere Flexibilität bei der Konstruktion und dem Bau elektrischer Zellen oder Batterien, sondern in vielen Fällen besteht somit außerdem die Möglichkeit, elektrische Zellen oder Batterien mit größeren Kapazitäten als bisher erzielbar zu bauen. Bei Betrachtung der vorliegenden Erfindung sollte außerdem bemerkt werden, daß die hier beschriebenen Vergleichselektro- Mn und negativen Elektroden der neuen elektrischen /eilen oder Batterien nur als Ausfiihrungsbeispiel und mein als Beschränkung eier Erfindung anzusehen sind. Eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch in elektrischen Zellen verwendet wcid·."·". bei denen die Elektrode der entgegengesetzten Polarität in leder bekannten üblichen Weise ausgebildet ist.

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Claims (4)

1. Patentansprüche:

   I. Galvanisches Element mit einer positiven und einer negativen Elektrode und einem zwischen s diesen angeordneten Separator, der einen Elektrolyten enthält, wobei die positive Elektrode aus einem ersten Metalloxid und einem zweiten Metalloxyd, das ein geringes Potential als das erste Oxid besitzt, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß eine das erste Metalloxid enthaltende Tablette (11) ohne jegliche direkte leitende Verbindung in einem an sich bekannten, becherartigen, positiv gepolten Behälter (3 bzw. 13) eingepaßt ist; daß die alleinige leitende Verbindung zwischen der Tablette (11) und dem Behälter (3 bzw. 13) ausschließlich Ober eine Schicht (12 bzw. 15) aus dem zweiten Metalloxid erfolgt; und daß das zweite Metalloxid ein Entladeprodukt besitzt, des. mit dem ersten Oxid reagiert und dadurch weiteres zweites Oxid bildet, so daß das Element (1) während der gesamten Entladezeit durch die aus dem zweiten Oxid bestehende Schicht (12 bzw. 15) eine der Spannung des zweiten Oxids entsprechende Ausgangsspannung abgibt
2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Hauptteil der Tablette (U) bildende aktive Material aus zweiwertigem Silberoxid (AgO) und das die Schicht (12; 15) bildende sekundäre Material aus einwertigem Silberoxid (Ag₂O) bestf.bt.
3. 3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwand des becherartigen, positiv gepolten Behäliers (3) aus Silber, Kupfer oder Zink besteht y>
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Elementes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Schicht (12 bzw. 15) aus dem zweiten Oxid vor dem Eintauchen der positiven Elektrode in den becherartigen Behälter (3) auf dem aus dem ersten Oxid bestehenden Hauptteil (11) angebracht wird.