DE3522261C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wasserfreie galvanische Zelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine galvanische Zelle dieser Art ist aus der DE-OS 34 37 377 bekannt, wobei der Elektrolytbereich seitlich durch eine Kappe begrenzt wird und der Außenumfang des Separators am Innenrand der Kappe anliegt. Auf diese Weise ergibt sich kein zuverlässiger Abschluß.

Als Separator für eine derartige Zelle werden im allgemeinen nicht gewebte Polypropylenstoffe verwandt. Wenn je­ doch das Volumen der positiven Elektrode bei der Entlade­ reaktion zunimmt, wird der Separator aus nicht gewebtem Polypropylenstoff, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, zusammengedrückt, so daß der darin gehaltene Elektrolyt aus dem Separator herausge­ drückt wird. Folglich entsteht ein örtlicher Bereich des nicht gewebten Polypropylenstoffes, an dem im wesentlichen kein Elektrolyt zwischen der positiven und der negativen Elektrode enthalten ist, so daß der Innenwiderstand stark zunimmt, was zu einer Beeinträchtigung der Zellencharakteri­ stik führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wasserfreie galvanische Zelle der eingangs angegebenen Art so auszubilden, daß sie die gewünschte Entladespannungscharakteristik aufweist, ohne daß der Innenwiderstand scharf ansteigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs gelöst. Bei diesem Aufbau wird die Zunahme des scheinbaren Volumens der positiven Elektrode mit der Entladereaktion im wesentlichen durch die Elektro­ lytschicht aufgefangen. Da darüber hinaus der Separator, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode vorgesehen ist, aus einer sehr dünnen Kunstharzfolie oder Kunstharzfolien besteht, ist selbst dann, wenn das Volumen der positiven Elektrode so weit zugenommen hat, daß die positive und die negative Elektrode mit dem Separator dort in Berührung stehen, wo örtlich im wesentlichen kein Elektrolyt vorhanden ist, der Abstand zwischen der positiven und der negativen Elektrode sehr klein und es nimmt der Innen­ widerstand niemals scharf zu.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den weiteren Ansprüchen angegeben.

Im folgenden werden anhand der Zeichnung Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen wasserfreien galvanischen Zelle,

Fig. 2 eine Schnittansicht einer bekannten Vergleichs­ zelle,

Fig. 3 in einer graphischen Darstellung die Zellen­ spannungscharakteristik und die Innenwiderstands­ charakteristik gegenüber der Entladezeit be­ züglich der erfindungsgemäßen Zelle gemäß Fig. 1 und der Vergleichszelle gemäß Fig. 2 und

Fig. 4 eine Schnittansicht eines weiteren Ausführungs­ beispiels der erfindungsgemäßen Zelle.

Die in Fig. 1 der Zeichnung dargestellte Zelle umfaßt eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2, einen Separator 3 und eine Elektrolytschicht 4. Die positive Elektrode 1 wird dadurch erhalten, daß 10 Gew.-% Graphit als elektrischer Leiter und 5 Gew.-% Fluorharzpulver als Binde­ mittel 85 Gew.-% Eisendisulfid FeS₂ als Aktivmaterial zuge­ geben werden, dieses Gemisch mit einem Druck von 2 t/cm² preßgeformt wird, um Pellets mit einem Durchmesser von an­ nähernd 11,0 mm und einer Stärke von annähernd 1,8 mm zu bilden und die Pellets bei einer Temperatur von 200 bis 300°C gesintert werden. Die negative Elektrode 2 besteht aus einem gestanzten Lithiumblechstück mit einem Durchmesser von annähernd 7,5 mm und eine Stärke von annähernd 2,2 mm. Der Separator 3 besteht aus einer gestanzten mikroporösen Poly­ propylenfolie mit einem Durchmesser von annähernd 11,0 mm und einer Stärke von annähernd 0,025 mm. Die Elektrolytschicht 4 ist dadurch gebildet, daß der Raum zwischen der negativen Elektrode 2 und dem Separator 3 mit einem flüssigen Elektro­ lyten gefüllt ist. Die mikroporöse Harzfolie kann statt einer Polypropylenfolie, wie es beim obigen Ausführungsbeispiel der Fall war, auch eine Polyäthylenfolie sein.

Im folgenden wird der Zusammenbau der in Fig. 1 darge­ stellten Zelle beschrieben. Zunächst wird eine negative Lithiumelektrode 2 mit einem negativen Elektrodenkollektor 7 preßverbunden, der an der Innenfläche einer Abdichtungskappe 6 befestigt ist, die auch als negativer Elektrodenanschluß dient, wobei ein isolierender Dichtungs­ ring 5 durch Einspritzen am Rand entlang vorgesehen ist, so daß die negative Lithiumelektrode 2 nicht herausfällt, wenn die Zelle umgedreht wird. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Zwischenraum durch die negative Lithiumelektrode 2 und den isolierenden Dichtungsring 5 begrenzt.

Die positive Elektrode 1 wird in einem Zwangskontakt mit einem positiven Elektrodenkollektor 9 gehalten, der an der Innenfläche eines Behälters 8 befestigt ist, der auch als positiver Elektrodenanschluß dient. Dann wird der Separator 3 in seiner Lage auf der positiven Elektrode 1 angeordnet. In diesem Zustand wird die Abdichtungskappe 6 in das offene obere Ende des Behälters 8 gepaßt.

Die in dieser Weise zusammengesetzte Zelle wird dann in einem nicht dargestellten dicht verschlossenen Behälter an­ geordnet, woraufhin der Behälter evakuiert wird. Dann wird sie in einen Elektrolyten eingetaucht, der dadurch erhalten wird, daß ein Mol/l Lithiumtetrafluorborat in einer Misch­ lösung aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan gelöst wird, um den oben beschriebenen Zwischenraum mit Elektrolyt zu füllen und dadurch die Elektrolytschicht 4 zu bilden. Danach wird der offene Rand des Behälters 8 auf der isolierenden Dichtung 5 versiegelt oder dicht verschlossen, um die Zelle fertigzustellen.

Fig. 2 zeigt in einer Schnittansicht eine Vergleichszelle mit einem im wesentlichen bekannten Aufbau. Die in Fig. 2 dargestellte Zelle weist keine Elektrolytschicht auf, wo­ bei ihr Separator 13 sich von dem Separator 3 der erfin­ dungsgemäßen Zelle gemäß Fig. 1 unterscheidet. Der Separator 13 der Vergleichszelle besteht aus einem nicht gewebten Stoff aus Polypropylen mit einer Stärke von annähernd 0,5 mm.

In Fig. 3 zeigen die Kurven A die Spannung und den Innen­ widerstand der in Fig. 1 dargestellten Zelle und zeigen die Kurven B die Spannung und den Innenwiderstand der Vergleichs­ zelle von Fig. 2 gegenüber der Entladezeit bei einer konstanten Last von 5,6 KΩ und einer Temperatur von 20°C.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle A einen konstanten Widerstand liefert und keine scharfe Zunahme des Innenwiderstandes zeigt. Es kann somit die gewünschte Entladespannungscharakteristik erhalten werden. Im Gegensatz dazu zeigt die Vergleichszelle B eine abrupte und scharfe Zunahme des Innenwiderstandes in einer be­ stimmten Phase der Entladung, so daß die Zelle B eine zwei­ stufige Entladespannungscharakteristik hat, wie es in Fig. 3 dargestellt ist.

Es wird angenommen, daß diese zweistufige Charakteristik der Vergleichszelle B die folgenden Ursachen hat. Mit fort­ schreitender Entladung wird der Elektrolyt, der durch den nicht gewebten Polypropylenstoff als Separator gehalten war, herausgequetscht, so daß der Separator einen Bereich oder mehrere Bereiche aufweist, die im wesentlichen keinen Elektrolyten zwischen der positiven und der negativen Elektrode enthalten. Dieser Bereich des nicht gewebten Polypropylenstoffes, der eine beträchtliche Stärke hat, wirkt als eine Art Isolator, der den Innenwiderstand scharf ansteigen läßt. Mit weiter fortschreitender Entladung nimmt jedoch die Stärke des nicht gewebten Polypropylenstoffes ab, so daß die Kurve der Zunahme des Innenwiderstandes flacher wird und die Entladung mit einer niedrigen Zellen­ spannung weitergeht.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle A, die eine dünne mikro­ poröse Folie als Separator verwendet, ist selbst dann, wenn das Volumen der positiven Elektrode zunimmt, der Abstand zwischen der positiven und der negativen Elektrode klein, so daß der Innenwiderstand nicht rapide zunimmt. Obwohl die mikroporöse Polypropylenfolie eine geringere Flüssigkeit­ aufnahmekapazität verglichen mit einem nicht gewebten Polypropylenstoff hat, führt das zu keinen Schwierigkeiten bei der Zelle A, da eine Elektrolytschicht, die nur aus Elektrolyt besteht, zwischen dem Separator und der nega­ tiven Elektrode ausgebildet ist.

Fig. 4 zeigt einen abgewandelten Aufbau der erfindungsge­ mäßen wasserfreien Zelle. Bei dem in Fig. 4 dar­ gestellten Ausführungsbeispiel weist der Separator 3 drei Separatorelemente auf und die positive Elektrode 1 ist von einem leitenden Ring 10 umgeben. Ein erstes oder unteres Separatorelement 3 A, das auf der positiven Elektrode 1 mit dem Ring 10 angeordnet ist, besteht aus einer mikroporösen Polyäthylenfolie mit einer Stärke von 0,05 mm. Eine ge­ wünschte mikroporöse Polyäthylenfolie für das Separator­ element ist das Material "HIPORE 3050" von Asahi Kasei Co., Ltd., Tokyo, Japan, das die gewünschte Elektrolytaufnahmecharakteristik von beispielsweise 500% und mehr hat und eine ausgezeichnete Dehnbarkeit zur nega­ tiven Elektrode 2 zeigt, wenn das Volumen der positiven Elektrode 1 zunimmt. Obwohl dem ersten Separatorelement 3 A zwei "HIPORE 3050" Folien bei dem dargestellten Ausführungs­ beispiel einfach überlagert sind, können diese Folien auch zusammengeschichtet sein.

Über dem ersten Separatorelement 3 A befindet sich ein zweites oder oberes Separatorelement 3 B in Berührung mit der Unterfläche der Elektrolytschicht 4, wobei dazwischen ein Zwischenraum vorhanden ist. Das zweite Separatorelement 3 B besteht aus einer mikroporösen Polypropylenfolie mit einer Stärke von 0,03 mm, wobei sich für diesen Zweck das Material "DURAGARD 2400" der Celanese Corp. als geeignet her­ ausgestellt hat. Das zweite Separatorelement 3 B aus "DURAGARD 2400", das eine geringere Aufnahmefähigkeit für den Elektrolyten, jedoch kleinere Porenöffnung als das erste Separatorelement 3 A aus "HIPORE 3050" hat, kann ver­ hindern, daß positives Elektrodenpulver an der Lithium­ oberfläche der negativen Elektrode 2 haftet, und folglich die Zellencharakteristik verbessern.

Ein drittes oder mittleres Separatorelement 3 C ist in dem Raum, der zwischen dem ersten oder unteren Separatorelement 3 A und dem zweiten oder oberen Separatorelement 3 D einge­ schlossen ist, in engem Kontakt damit angeordnet, um einen dreischichtigen Separator 3 zu bilden. Das dritte Separator­ element 3 C besteht aus einer mikroporösen Polyäthylenfolie mit einer Stärke von 0,1 mm, wobei sich für diesen Zweck das Material "HIPORE 2100" von Asahi Kasei Co., Ltd. als ge­ eignet herausgestellt hat. Das dritte Separatorelement 3 C aus "HIPORE 2100" hat eine ausgezeichnete Elektrolytaufnahme­ fähigkeit, kann jedoch gegebenenfalls auch fehlen.

Die übrigen Bauelemente und ihr Aufbau können als im wesentlichen ähnlich denen bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel angesehen werden, so daß sie nicht nochmals beschrieben werden.

Die erfindungsgemäße Zelle weist einen Separator aus einer mikroporösen Harzfolie oder mikroporösen Harzfolien und eine Elektrolytschicht nur aus Elektrolyt zwischen dem Separator und einer Elektrode auf, wobei die positive Elektrode aus einem Material besteht, dessen scheinbares Volumen durch die Entladereaktion zunimmt. Es ist daher möglich, eine scharfe Zunahme des Innenwiderstandes mit fortschreitender Entladung zu unterdrücken und eine flache oder konstante Entladespannungscharakteristik zu liefern, was außerordentlich günstig ist.

Claims (6)

1. Wasserfreie galvanische Zelle, mit einer negativen Elektrode, die ein aktives Material aus wenigstens einem einzigen Leicht­ metall oder seiner Legierung enthält, einer positiven Elektro­ de, die aus einem Material besteht, dessen scheinbares Volumen mit einer Entladereaktion zunimmt, einem Separator auf der Ober­ fläche einer der beiden Elektroden und einer Elektrolytschicht, die zwischen dem Separator und der jeweils anderen Elektrode ausgebildet ist, wobei auf dem Umfang der negativen Elektrode ein isolierender Dichtring angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (3) einen mikroporösen Harzfilm aufweist, und daß die Elektrolytschicht (4) durch Auffüllen des Raumes zwischen dem Separator (3), der negativen Elektrode (2) und dem Dichtring (5) mit flüssigem Elektrolyten ausgebildet ist, wobei der Separator (3) auf seinem Umfang zwischen der Elektrode (1) und dem Dichtring (5) gehalten ist.

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Harzfolie eine Polypropylenfolie ist.

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator ein erstes Separatorelement aus einer Polyäthylenfolie und ein zweites Separatorelement aus einer Polypropylenfolie umfaßt, und daß das erste Separatorelement in engem Kontakt mit der positiven Elektrode angeordnet ist, während das zweite Separator­ element in engem Kontakt mit der Elektrolytschicht angeordnet ist.

4. Galvanische Zelle nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein drittes Separatorelement aus einer Polyäthylenfolie zwischen dem ersten Separatorelement und dem zweiten Separatorelement in engem Kontakt damit in Form eines Dreischichtaufbaus.

5. Galvanische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Separatorelement aus zwei Polyäthylen­ folien besteht, die in engem Kontakt miteinander ange­ ordnet sind.

6. Galvanische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenfolie eine Dicke von etwa 0,025 mm hat.