DE2850284A1

DE2850284A1 - Alkalimetall-halogen-zelle

Info

Publication number: DE2850284A1
Application number: DE19782850284
Authority: DE
Inventors: Wilson Greatbatch
Original assignee: GREATBATCH FOUND
Current assignee: GREATBATCH FOUND
Priority date: 1977-11-21
Filing date: 1978-11-20
Publication date: 1979-05-23
Also published as: SE7811887L; US4132836A; CA1100182A; MX145517A; IL55920A; AU524686B2; GB2008843A; FR2409606A1; JPS54105740A; NL7811451A; GB2008843B; IL55920A0; AU4167878A

Description

Alkalimetall-Halogen-Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie, insbesondere auf eine Primärzelle mit festem Elektrolyten mit einer Lithiumanode, einem Halogengemisch als Kathode und einem Lithium-Halogen-Elektrolyten.

Kürzlich ist eine Primärbatterie mit festem Elektrolyten entwickelt worden, um eine relativ hohe Spannung und hohe Energiedichte in einer Batterie zu schaffen, welche insbesondere für Anwendungen bei langer Lebensdauer und geringer Stromentnahme brauchbar ist. Von den Alkalimetallen ist Lithium im allgemeinen als das am meisten befriedigende Material für die negative Elektrode, d.h. die Anode bei Entladung, in einer nicht-wäßrigen Zelle anerkannt. Bei der Auswähl des Materials für die positive Elektrode, d.h. die Kathode bei Entladung, ist es angemessen, unter anderen Faktoren auch die relative chemische Aktivität, die Energiedichte und die Entladungscharakteristik während der Lebensdauer der Zelle zu betrachten.

Erfindungsgemäß soll daher eine neue und verbesserte Zelle mit Festelektrolyt geschaffen werden, welche eine relativ hohe Spannung und hohe Energiedichte aufweist und welche für Anwendungen bei hoher Lebensdauer und geringer Stromabnahme besonders brauchbar ist. Ferner soll erfindungsgemäß eine solche Zelle geschaffen werden, welche eine Anzeige bzw. eine Warnung liefert, wenn die Zelle sich in der Nähe des Endes ihrer Lebensdauer befindet. Auch soll erfindungsgemäß eine solche Zelle geschaffen werden, welche eine Ausgangsspannungscharakteristik besitzt, die sich, statt

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plötzlich, stufenweise vermindert. Weiter soll erfindungsgemäß eine solche Zelle geschaffen werden, welche ohne Zerstörung auf den Zustand ihrer Selbstentladung geprüft werden kann. Erfindungsgemäß soll auch eine Lithium-Jod-Zelle geschaffen werden, welche eine Kathode mit einem Ladungsübertragungskomplex eines organischen Elektronendonators und Jod aufweist, wobei der Komplex in Situ gebildet wird. Ferner soll erfindungsgemäß eine verbesserte Lithium-Halogen-Zelle zur Verwendung bei einem künstlichen Herzschrittmacher geschaffen werden.

Die Erfindung schafft eine Alkalimetall-Halogen-Zelle mit einer Anode aus Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, einem festen Alkalimetall-Halogen-Elektrolyten, und einer Kathode, bestehend aus bzw. enthaltend ein Gemisch zweier Halogene, wobei eines der Halogene eine Entladung der Zelle auf einer ersten Zellenausgangsspannungshöhe liefert, und das andere Halogen eine Entladung der Zelle bei einer zweiten Zellenausgangsspannungshöhe liefert. Gemäß einem Aspekt liegt das Halogen, welches Zellenentladung bei der höheren Zellenausgangs spannungshöhe liefert, d.h. das stärker aktive Halogen, im größeren Gewichtsanteil des Gemisches vor. Die Zweistufenentladungscharakteristik schafft eine niedrigere Ausgangsspannungshöhenebene in der Nähe des Endes der Zellenlebensdauer, wobei diese Charakteristik eine Frühwarnung der drohenden Zellenerschöpfung liefert und den Erschöpfungsstoß der oberen Entladungshöhe abschwächt. Bei einem anderen Aspekt liegt das Halogen, welches Zellenentladung bei der höheren Ausgangsspannungshöhe liefert, im geringeren Gewichtsanteil des Gemisches vor. Die relativ höhere Ausgangsspannungshöhe kurzer Zeitdauer kann beim nicht zerstörenden Testen auf Selbstentladung ausgenutzt werden. Die erfindungsgemäße Zelle kann vorteilhaft in einem künstlichen Herzschrittmacher angewandt werden.

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Die Erfindung beinhaltet eine Alkalimetall-Halogen-Zelle mit einer Alkalimetallanode, vorzugsweise Lithium, einem festen Alkalimetall-Halogen-Elektrolyten und einer Kathode, letztere bestehend aus bzw. enthaltend ein Gemisch zweier Halogene, beispielsweise Jod und Brom, wobei die beiden Halogene eine Entladung der Zelle auf zwei unterschiedlichen Zellenausgangsspannungshöhen schaffen. Die beiden Halogene liegen in unterschiedlichen Gewichtsanteilen im Gemisch vor, wodurch eine zweistufige Ausgangsspännungs-Zeit-Charakteristik geschaffen wird. Die Zelle kann vorteilhaft in einer Batterie für einen künstlichen Herzschrittmacher angewandt werden.

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Die vorstehenden sowie weitere Vorteile und kennzeichnenden Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden eingehenden Beschreibung in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht der erfindungsgemäßen ,Alkalimetall-Halogen-Zelle;

Fig. 2' ist eine Schnittansicht auf Linie 2-2 von Fig. 1;

Fig. 3 ist eine fragmentarische Vertikalschnittansicht der Zelle von Fig. 1 mit in Seitenansicht gezeigten Teilen;

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht eines Herzschrittmachers unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zelle; und

Fig. 5 ist eine Seitenansicht mit fortgelassenen Teilen, welche eine Zelle gemäß einer anderen Ausführungsform,'-der Erfindung' veranschaulicht.

Eine erfindungsgemäße Alkalimetall-Halogen-Zelle besitzt ein Gehäuse ¹IO (Fig. 1) aus Metall wie etwa rostfreiem Stahl, welches vorzugsweise profiliert oder in anderer Weise verformt wurde und hohl ist und im allgemeinen rechteckige Gestalt eines integralen Aufbaus aufweist mit einem gekrümmten Bodenteil 11 und im Abstand voneinander befindlichen ebenen Seitenwandungen 12, 13, welche sich vom Bodenteil aus erstrecken, und mit im Abstand voneinander befindlichen gekrümmten Endwandungen 14, 15, welche sich ebenfalls vom Boden 11 aus erstrecken und mit den entsprechenden Seitenwandungen 12, 13 in Verbindung stehen. Der Boden 11 besitzt eine kombinierte Krümmung insoweit, als er sowohl in einer Richtung zwischen den Seitenwandungen 12, 13, als auch in einer Richtung zwischen den Endwandungen 14, 15 gekrümmt ist. Diese letztere Krümmung des Bodens 11 besitzt den gleichen

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Grad wie die Krümmung der Endwandungen 14, 15, wodurch eine fortlaufende, gekrümmte Oberfläche rings längs des Gehäuses definiert ist. Die Seitenwandungen 12, 13 sind im allgemeinen parallel. Das Gehäuse besitzt einen offenen Oberteil bzw. ein offenes Ende gegenüber dem Boden 11, welches mittels eines Deckels 17, ebenfalls aus Metall wie etwa rostfreiem Stahl, verschlossen ist. --·

Die erfindungsgemäße Zelle besitzt ferner Anoden, bestehend aus einem Paar Alkaliiuetallplatten 22, 24 (Fig. 2 und 3) mit einem Anodenstromsammler 26, welcher dazwischen geschichtet ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Anodenplatten 22,· 24 aus Lithium. Wie eingehend in Fig. 3 gezeigt,ist der Stromsammler 26 relativ dünn und besteht vorzugsweise aus einem Blech aus 12-maschigem Zirkon. Ein leitender Streifen 28 aus Nickel bzw. aus geeignetem Metall ist längs einer Kante des Sammlers 26 an diesen punktgeschweißt und ein elektrischer Leiter 30, welcher aus Nickel oder anderem geeigneten Metall sein kann, ist an das eine Ende des Streifens 28 angeschweißt und ist hinreichend·'"lang, daß er sich aus dem Gehäuse heraus zur Herstellung einer äußeren elektrischen Verbindung erstrecken ■ kann. Der Leiter 30 ist gegen die restliche Zelle mittels eines Isolators 32 abgedichtet, welcher den Leiter 30 umgibt und einen ersten Teil 34 aufweist, welcher zwischen die Anodenplatten 22, 24 geschichtet' ist, und einen zweiten Teil bzw. Körperteil 36 aufweist, welcher zylindrisch ist und sich zwischen den Anodenplatten und dem Deckel 17 befindet, wenn die Zelle zusammengestellt ist. Der Isolator 32 besteht aus einem Material, welches, zusätzlich dazu, daß es für Elektrizität ein Nichtleiter ist, auch mit Halogenen nicht reagiert. Eine Materialform, von welcher gefunden wurde, daß sie befriedigend ist, ist ein Fluorpolymermaterial, welches im Handel erhältlich ist unter dem Namen Halar, ein Warenzeichen der Allied Chemical Company. Natürlich können als Isolator 32 auch andere Materialien verwendet werden, welche diese Eigenschaften besitzen.

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Die Anodenanordnung mit den Alkalimetallplatten 22, 24 und dem Stromsammler 26, wird innerhalb eines Anodenhalters bzw. Rahmens in Form eines Bandes 40 eingepaßt, welches die Anodenanordnung in einer Weise umfaßt, daß zumindest eine Metalloberfläche frei liegt. Das Band 40 besteht aus dem vorerwähnten Halar-Material oder irgendeinem ähnlichen Material, welches mit Halogenen nicht reagiert. Bei der vorliegenden Veranschaulichung umgibt das Band 40 die Umfangskanten der Anodenplatten 22, 24 eng und abdichtend. Die entgegengesetzten Enden des Bandes 40 sind mit öffnungen einer hinreichenden Größe versehen, um den Isolatorteil 34 aufzunehmen und diese Enden sind in Nachbarschaft des Isolatorteiles 34 überlappt, wie aus Fig. 3 ersichtlich. Ein Endring 44 aus Metall wie etwa rostfreiem Stahl, schließt einen weiteren Teil des Leiters 30 in sich ein. Der Endring 44 ist an einem Ende mit Gewinde versehen (nicht gezeigt) und steht mit dem Isolatorteil 36 in Verbindung, dessen innere Oberfläche ebenfalls mit Gewinde versehen ist. Der Endring besitzt im allgemeinen hohle, zylindrische Gestalt und die Region zwischen Endring 44 und Leiter 30 ist mit einer Glasabdichtung 46 ausgefüllt, welche zur Bildung einer hermetischen Metall-Glas-Abdichtung vorgesehen ist.

Eine veranschaulichende Methode zum Bilden der Anodenanordnung ist die folgende. Zuerst wird eine Unteranordnung mit Leitung 30 innerhalb der Kombination von Isolator 32 und Endring 44 geschaffen. Dann wird das Band 40 an seinen Platz gebracht und seine Enden überlappt, so daß die darin befindlichen öffnungen ausgerichtet sind, welche dann auf dem Isolatorteil 34 eingepaßt werden. Die sich überlappenden Enden, welche m.it dem Isolatorteil 34 verbunden sind, können an ihrer Stelle mit einem geeigneten Kitt, abgedichtet werden, welcher mit Halogenen nicht reagiert, wie etwa mit Cyanoacrylatkitt, welcher im Handel erhältlich ist unter der Bezeichnung Permabond 101. In ähnlicher Weise kann dio Verbindung zwischen dem Isolatorteil 36 und dem Unterteil des Endringes 44 vorkittet werden. Stromsammler 26, leitender

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Streifen 28 und das Ende des Leiters 30 werden zusammen punktgeschweißt, wonach diä Lithiuinplatten 22, 24 innerhalb des
Bandes 40 auf gegenüberliegenden Seiten des Sammlers 26
und des Isolatorteiles 34 gelagert werden. Die Unteranordnung bringt man dann in eine geeignete Befestigung bzw. Halterung und preßt sie mit einer geeigneten Kraft, beispielsweise etwa 1360 kg, zusammen. Der Stromsammler 26, der
Streifen '28, Isolatorteil 34 und der darin enthaltene Teil
des Leiters 30, werden innerhalb der Lithiumplatten 22, 24
abgedichtet. Das Material des Bandes 40 ist unter Druck mit Lithium verbindbar mit dem Ergebnis, daß die Umfangsverbindung an den Kanten der Lithiumplatten 22, 24 durch das Band 40 eingeschlossen bzw. abgedichtet ist. Wenn gewünscht, kann die Verbindungsstelle zwischen der inneren Oberfläche des
Bandes 40 und dem Umfang der Lithiumplatten 22, 24 ferner
durch den vorerwähnten Kitt abgedichtet werden. Die vollendete Anodenanordnung besitzt so zwei freiliegende Oberflächen, welche entgegengesetzt gerichtet bzw. gelagert sind.

Wenn die Anodenanordnung vollendet ist, werden die freiliegenden Oberflächen der Alkalimetallplatten 22 und 24 mit
entsprechenden Überzügen 48 bzw. 50 eines organischen Elektronendonatorkomponentenmaterials versehen und die Natur der
überzüge 48, 50 und ihre Rolle in der erfindungsgemäßen Zelle seien nun eingehender beschrieben. Die fertige Anodenanordnung bringt man in das Gehäuse 10 wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, und zwar mit den arbeitsmäßigen Anodenoberflächen im Abstand von der inneren Oberfläche des Gehäuses 10. Die erfindungsgemäße Zelle weist ferner eine Kathode auf mit einer Region an Kathodenmaterial 54 innerhalb des Gehäuses 10 und in arbeitsmäßigem Kontakt mit den freiliegenden Oberflächen der Lithiumplatten 22, 24 und in arbeitsmäßiger Berührung mit der inneren Oberfläche des Gehäuses 10. Das Gehäuse 10, welches aus elektrisch leitfähigem Material besteht, dient als Kathodenstromsanunler. Erfindungsgemäß besteht das Kathodenmaterial 54 aus einem Gemisch mindestens zweier Halogene, wo-

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bei das eine der Halogene eine Entladung der Zelle bei einer ersten Zellenausgangsspannungshöhe liefert/ und das andere Kalogen eine Entladung der Zelle bei einer zweiten Ausgangsspannungshöhe liefert. Gemäß einem Aspekt der Erfindung liegt das Halogen, welches Zellentladung bei der höheren Zellenausgangsspannungshöhe liefert, im größeren Gewichtsanteil des Gemisches vor. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung liegt das Halogen, welches Zellentladung bei der geringeren Zellenausgangsspannungshöhe liefert, im größeren Gewichtsanteil des Gemisches vor. Die gemischte Halogenkathode der erfindungsgemäßen Zelle sei hier eingehend beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zelle weist ferner eine Einrichtung auf dem Gehäuse auf, welche einen Durchgang 60 besitzt, der an dem einen Ende in Verbindung mit dem Inneren des Gehäuses 10 steht und welcher mit dem anderen Ende nach außen offen liegt. Insbesondere liegt die Einrichtung 58 in Form eines Metallrohres vor, welches am Deckel 17 befestigt ist. Das Rohr 58 ist vorzugsweise eine getrennte Einrichtung, welche mit dem einen Ende in eine öffnung eingepaßt ist, die im Deckel 17 vorgesehen ist und dort ist das Rohr mit dem Deckel verschweißt. Der Deckel 17 und das Rohr 58 können aber auch als zusammenhängendes Ganzes aus einem einzigen Metallstück hergestellt sein. Der Deckel 17 wird im offenen Ende des Gehäuses an seiner Stelle eingepaßt und bei 64 rings um seine ümfangskante mit der entsprechenden Kante des Gehäuses verschweißt. Wenn das Kathodenmaterial in flüssiger Form vorliegt wie etwa Brom, so wird dieses beim Herstellen der erfindungsgemäßen Zelle durch den Durchgang im Rohr 58 in das Innere des Gehäuses und in arbeitsmäßige Beziehung mit der Lithiumanode eingeführt. Dann wird der Durchgang 60 auf geeignetem Wege geschlossen, beispielsweise durch eine Einrichtung 66, welche ein Stöpsel aus einem Material sein kann, das mit Halogenen nicht reagiert, und welches an seiner Stelle mittels geeigneten nicht reaktionsfähigen Kittes abgedichtet ist. Das Abdichten des Durch-

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ganges 60 kann aber auch vollzogen- werden durch Zusammenkneifen bzw. Verklammern des äußeren Endes des Rohres 58 und dessen Abdichten durch Verschweißen. Das Metallrohr 58, vorzugsweise aus Nickel, dient auch als elektrischer Anschluß insoweit, als das Gehäuse 10 als Kathodenstromsammler dient.

Die erfindungsgemäße Alkalimetall-Halogen-Zelle arbeitet in folgender Weise. Sobald das halogenhaltige Kathodenmaterial 54 in arbeitsmäßige Berührung mit einer Alkalimetallanode tritt, beginnt sich ein fester Alkalimetall-Halogen-Elektrolyt an der Zwischenfläche zu bilden. In der in den Fig. 1 bis 3 veranschaulichten Zelle geschieht dies an den äußeren bzw. entgegengesetzt gelegenen Oberflächen der beiden Anodenplatten 22 und 24. Es existiert eine elektrische Potentialdifferonz zwischen dem Anodenleiter 30 und dem Kathodenanschluß 58, weil das Gehäuse 10, welches als Kathodenstromsammler dient, aus elektrisch leitfähigem Material besteht und sich in arbeitsmäßigem Kontakt mit dem halogenhaltigen Kathodenmaterial befindet. Wenn die Anodenplatten 22, 24 aus Lithium bestehen, so wird angenommen, daß der Mechanismus, durch welchen das Vorstehende .'vollzogen wird, die Wanderung von Lithiumionen durch den Elektrolyten in sich einschließt, wodurch Lithium die Ionengattung in der Zelle ist. Das Kathodenmaterial 54 besteht aus einem Gemisch von mindestens zwei Halogenen und gemäß einem Aspekt der Erfindung liegt das Halogen, welches Zellentladung bei der höheren Zellenausgangsspannungshöhe herbeiführt, im größeren Gewichtsanteil des Gemisches vor. Beispielsweise kann das Gemisch aus 95 Gew.-% Brom und 5 Gew.-% Jod bestehen. Die Zelle 10 würde bei geöffnetem Stromkreis eine Spannung von etwa 3,4 Volt für etwa 95 % der Zellenlebensdauer aufweisen wegen des aktiveren Halogens, d.h. des Broms. Die Spannung der Zelle bei offenem Stromkreis würde dann für die restlichen 5 % der Zellebensdauer nach der Erschöpfung des Broms auf etwa 2,8 V abfallen.

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Die beiden Stufen bzw. ausgesprochenen Höhenebenen der Ausgangsspannungs-Zeit-Charakteristik, welche durch die gemischte Halogenkathode in der erfindungsgemäßen .Zelle geschaffen werden, sind besonders vorteilhaft, wenn die Zelle in einem implantierten Herzschrittmacher verwendet wird. Die zweite Höhenebene kann eine frühe Warnung der drohenden Erschöpfung der Schrittmacherbatterie geben. Da die angenommene Lebensdauer von Lithium-Jod- und Lithium-Brom-Batterien für implantierte Herzschrittmacher etwa 120 Monate beträgt, würde die Kathode des vorangegangenen Beispiels eine Warnung von einem Jahr liefern. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die zweite Entladungsstufe bzw. -höhe den Stoß auf das Schrittmachersystem der ersten Entladung abschwächen kann.

Eine veranschaulichende Methode zur Herstellung der Zelle, wenn das Kathodenmaterial 54 aus Brom und Jod gemäß dem vorstehenden Beispiel besteht, ist die folgende. Die Anodenanordnung wird in das Gehäuse 10 gebracht und festes Jod«; vorzugsweise in stückiger Form, wird ebenfalls in das Gehäuse gebracht. Dies ist eine relativ geringe Menge Jod, welche etwa 5 Gew.-% deS'-sich ergebenden Kathodengemisches gemäß dem vorstehenden Beispiel ausmacht. Der Deckel 17 wird dann an seiner Stelle verschweißt und flüssiges Brom führt man durch das Rohr 58 in das Innere des Gehäuses 10 ein in arbeitsmäßigen Kontakt mit dem Jod und der Lithiumanode. Die Brommenge ist so vorausbestimmt, daß sie etwa 95 Gew.-% des sich ergebenden Kathodengemisches ausmacht. Dann wird das Rohr 58 an seinem äußeren Ende in geeigneter Weise dicht verschlossen. Eine Zelle, bei welcher die Kathode aus einem Gemisch von Chlor und Jod besteht, wobei Chlor den größeren Gewichtsanteil ausmacht, kann gemäß der vorstehenden Methode hergestellt werden, indem man flüssiges Chlor anstelle des Broms durch das Rohr 58 in das Gehäuse 10 einführt. Eine Zelle, bei welcher die Kathode aus einem Gemisch von Chlor und Brom besteht, wobei das Chlor den größeren Gewichtsanteil ausmacht, kann im wesentlichen gemäß der vorstehenden Methode hergestellt

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werden, wobei der Deckel 17 ohne Kathodenkomponente im Gehäuse 10 eingeschweißt wird; dann wird die relativ geringe Menge flüssigen Broms durch das Rohr 58 in das Gehäuse eingeführt, welches dann zeitweilig geschlossen wird, und die relativ große Menge an flüssigem Chlor wird durch das wieder geöffnete Rohr 58 eingeführt, welches danach dauerhaft verschlossen wird.

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht eines Herzschrittmachers 70 unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zelle. Der Schrittmacher' 70 besitzt ein Gehäuse 72 aus geeignetem Material, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, und eine Spannungsquelle in Form der Batterie 74 mit mindestens einer Zelle, welche der Zelle der Fig. 1 bis 3 ähnlich ist, befindet sich innerhalb ' des Gehäuses 72. Die Batterie 74 weist eine Lithiumanode und eine Kathode aus einem Gemisch zweier Halogene auf, wobei das Halogen, welches Zellentladung bei der höheren ZeI-lenausgangsspannungshöhe liefert, im größeren Gewichtsanteil des Gemisches vorliegt.. Die Batterie 74 besitzt elektrische Kathoden- und Anodenanschlüsse oder Leitungen 76 bzw. 78, welche elektrisch mit einem Schrittmacherstromkreis, allge-.mein mit 80 bezeichnet, in Verbindung stehen, wobei der Schrittmacherstromkreis impulsbildende Einrichtungen und verwandte Schaltelemente aufweist. Die Ausgangsanschlüsse des Schaltkreises 80 stehen mittels Leitungen 82 und 84 mit Elektroden 86 und 88 in Verbindung, von denen mindestens eine dazu ausgebildet ist, arbeitsmäßig mit dem Herz eines Patienten verbunden zu werden. Insbesondere würde die Elektrode 86 chirurgisch in Berührung mit dem Ventrikel des Herzens des Patienten gebracht und die Elektrode 88, welche als indifferente Elektrode oder Bezugselektrode arbeiten kann, könnte subkutan an einem anderen Teil des Körpers des Patienten implantiert werden. Es kann aber auch die Elektrode 88 in· Kontakt mit dem Herzen des Patienten gebracht werden. Die Leitungen 82, 84 sind mit feuchtigkeitsfestem und keine Reaktion mit dem menschlichen Körper eingehenden Material wie etwa Silikonkautschuk oder einem geeigneten Kunststoff umhüllt. ·

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Während des Betriebes veranlaßt die Ausgangsspannung von der Batterie 74 den Schaltkreis SO, Ausgangsimpulse gesteuerter Impulsbreite bzw. Dauer und Frequenz zu erzeugen, wobei diese Impulse durch die Leitungen 82 und 84 zu den Elektroden 86 bzw. 88 zum Stimulieren des Herzens in bekannter Weise geleitet werden. Der Schaltkreis 80 ist solcher Art, wie man ihn in gefragten Schrittmachern findet, wenn auch andere Arten angewandt werden können. Ein Impulsgenerator, welcher verwendet werden kann, ist beschrieben in der USA-Patentschrift 3 508 167, wenngleich auch andere Schaltkreise ebenso angewandt werden können.

Die Batterie 74' besitzt eine zweistufige Ausgangsspannungs-Zeit-Charakteristik, welche durch das Halogengemisch in der Kathode geschaffen wird. Die Batterie 74 könnte bei offenem Stromkreis eine Spannung von etwa 3,4 V für etwa 95 % der Batterielebensdauer aufweisen infolge des aktiveren Halogens, d.h. des Broms, wonach die Batteriespannung auf etwa 2,8 V für die restlichen 5 % der Zellenlebensdauer abfallen würde, nachdem das Brom erschöpft ist, wie in dem eingehend in Verbindung mit·'-den Fig. 1 bis 3 beschriebenen Beispiel. Ein Vorteil der zweistufigen Ausgangsspannungscharakteristik besteht darin, daß die zweite Spannungshöhe eine Frühwarnung für die Erschöpfung der Schrittmacherbatterie liefern kann. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die zweite Entladungsstufe bzw. -höhe den Stoß auf das Schrittmachersystern der ersten Entladung abschwächen kann.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung liegt das Halogen, welches Zellentladung bei der höheren Zellenausgangsspannungshöhe liefert, im geringeren Gewichtsanteil des sich ergebenden Gemisches vor. Die Fig. 5 veranschaulicht eine solche Zelle, bei welcher Komponenten, welche denjenigen der Zelle der Fig. 1 bis 3 identisch sind, mit ähnlichen Bezugszahlen, jedoch mit Apostroph, versehen sind. So enthält ein Gehäuse 10', vorzugsweise aus elektrisch leitfähigem Material wie etwa rostfreiem Stahl, eine Alkalimetallanode, beispielsweise

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ein Paar Lithiumplatten, wobei die eine Platte 22' in Fig. 5 gezeigt ist. Die Anode ist an ihren Uxnfangskanten von einem Band 40' umgeben und der elektrische Anodenleiter 30' erstreckt sich von hier aus nach außen durch das Gehäuse hindurch und ist vom Isolator .32' und dem Endring 44' umschlossen und isoliert. Die freiliegenden bzw. arbeitsmäßigen Oberflächen der Lithiumplatten sind mit einem organischen Elektronendonatormaterial, wie vorstehend beschrieben, überzogen. Eine feste Pille 92 aus organischem Elektronendonatormaterial, welches etwa 5 bis 10 Gew.-% des aktiveren Halogens, beispielsweise Brom enthält, bringt man in das Gehäuse in arbeitsmäßige Beziehung mit der Anode. Vorzugsweise werden zwei solcher Pillen bzw. Waffeln in eine Zelle einverleibt, und zwar eine in Nachbarschaft jeder freiliegenden Anodenseite. Eine andere feste Pille 94 des anderen Halogens, beispielsweise Jod, welche etwa 10 Gew.-% des stärker aktiven Halogens,- d.h. Brom enthält, wird ebenfalls in das Gehäuse in Nachbarschaft der Pille 92 gebracht. Vorzugsweise werden zwei solcher Pillen bzw. Waffeln in eine Zelle einverleibt, und zwar eine in Nachbarschaft jeder der anderen Pillen. Pillen 92, 94, welche je geringe Mengen an Brom enthalten, werden bereitet durch ein Druckverformen, wobei der Druck etwa 21' bis 28 kg/cm beträgt. Dann wird eine Menge' des stärker aktiven Halogens, d.h. des Broms, in das Innere des Gehäuses 10· eingeführt. Im vorliegenden Falle wird der Deckel 17* gegen das Gehäuse abgedichet und man führt flüssiges Brom durch das Rohr 58' ein, welches dann abdichtend verschlossen wird. Es wird eine solche Menge an Brom eingeführt, daß das Brom im geringeren Gewichtsanteil des Kathodengemisches vorliegt.

Das Brom geht sofort mit dem.organischen Elektronendonator der Pille 92 einen Komplex ein, wodurch es eine Zelle mit · einer Ausgangsspannung von 3,45 V schafft. Das im Komplex befindliche Brom schafft auch einen Leitungs/Diffusionsweg

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zur Ausnutzung von Jod bei der Zellenreaktion. Insbesondere macht das Einspritzen'einer relativ kleinen Menge oder sogar eben einer Spur an Brom, das Jod plus dem organischen Elektronendonatormaterial, d.h. Poly-2-vinylpyridin, fließfähig und leitfähig, so daß eine Jod/Poly-2-vinylpyridin-Komplexbildung eingeleitet werden kann» Anders ausgedrückt, wird der Komplex von Jod und Poly-2-vinylpyridin im Gehäuse 10 in Situ gebildet. Das Brom leitet die Komplexbildungsreaktion ein und nachdem das System leitend und halb fließend ist, vollziehen sich die Jodreaktionen, d.h. die Bildung des Komplexes und die Bildung des Elektrolyten, normal, selbst wenn das anfängliche Brom vergangen ist. Das feste Jod und das feste Poly-2-vinylpyridin werden so in einer Zellkonstruktion in solcher Weise ausgenutzt, daß die beiden in Situ den Komplex eingehen. Für diese Komplexbildung in Situ brauchen die Pillen 92, 94 kein Brom zu enthalten. Außerdem ist die Entladungshöhe, welche durch das stärker aktive Halogen, d.h. das Brom, geschaffen wird, sehr schmal, möglicherweise etwa 1 % des Gesamten, und dies erlaubt einen nicht zerstörenden Test auf Selbstentladung in gelagerten Batterien. Insbesondere wü,rde irgendeine bemerkenswerte Selbstentladung die Spuren an Brom zuerst aufbrauchen, was zu einem leicht nachzuweisenden Abfall der Zellenspannung führt. Eine Zelle der beschriebenen Art kann unter Verwendung von Chlor anstelle von Brom hergestellt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle ist es wichtig, daß das halogenhaltige Kathodenmaterial nicht in direkte Berührung mit irgendeinem Teil der elektrisch leitenden Einrichtungen kommt, welche mit den Anodenteilen verbunden sind, insbesondere nicht mit dem Anodenstromsammler 26 und den Leitungen 28, 30 der Fig. 1 bis 3. Anderenfalls würde dies eine elektronische Leitung zwischen dem Kathodenmaterial und dem Anodenstromsammler 26 bzw. den Leitungen 28, 30 herbeiführen, was einen elektrischen Kurzschluß in der Zelle verursacht. Insbesondere führt jede Wanderung des halogenhaltigen Katho-

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denmaterials direkt zum Anodenstromsammler 26 oder direkt zu den Leitungen 28, 30, statt zuerst mit einem Teil der Anode, d.h. einer der Lithiumplatten-, zu reagieren, zu einem Zustand elektronischer Leitung, wodurch in der Zelle Kurzschluß hervorgerufen wird. Wenn andererseits das halogenhaltige Kathodenmaterial nur mit dem Lithium oder anderem Alkalimetall der Anode in Berührung kommt, so führt dies zuerst zu einem Zustand ionischer Leitung und ergibt ein richtiges Arbeiten der Zelle.

Bei der'erfindungsgemäßen Zelle sind alle Teile des Anodenstromsammlers 26 und die Leitungen 28, 30 gegen das Kathodenmaterial und gegen das Metallgehäuse abgedichtet. Der Anodenstromsammler 26 und seine Verbindung über den Streifen 28 zur Leitung 30 sind abgedichtet innerhalb der eingeschichteten bzw. druckverbundenen Anordnung der Lithiumplatten 22, 24. Diese Abdichtung wird erhöht durch das Band 40 aus Halar oder ähnlichem Material, welches gegenüber Halogenen wie Jod und Brom nicht reaktionsfähig ist.

Die vorstehende Anordnung■zusammen mit der Schaffung von Isolator 32 und Endring 44 mit Glasabdichtung 46, liefert einen Änodenaufbau, welcher vollständig abgedichtet ist mit Ausnahme der entgegengesetzt gerichteten arbeitsmäßigen Lithiumoberflächenteile der Anode, welche für das Kathodenmaterial zur Verfügung stehen. Alle Teile des Anodenstromsammlers 26 und der Leitungen 28, 30 sind vom Kathodenmaterial und vom Zellgehäuse abgeschirmt. Ferner kann die abgedichtete Anodenanordnung fertiggestellt werden, bevor die gesamte Zelle

bei der Herstellung wirksam zusammengestellt wird. Die vorstehenden Vorteile werden bei einer Zelle geschaffen, welche im Aufbau relativ einfach ist.

Das Material der Überzüge 48 und 50 auf den'..Lithiumplatten bzw. 24 ist ein organisches Elektronendonatormaterial der Gruppe organischer Verbindungen, welche als Ladungsübertragungs·

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komplexdonatoren bekannt sind. Das Material der überzüge kann das organische Elektronendonatormaterial sein, welches in das Zellgehäuse vor dem Einführen des Halogens eingeführt wird und welches dann unter Bildung des Ladungsübertragungskomplexes des Kathodenmaterials 54 reagiert, doch können auch andere Materialien verwendet v/erden. Ein bevorzugtes Material für die überzüge ist Polyvinylpyridin und dieses bringt man auf die freiliegenden Oberflächen der Lithiumplatten 22 und 24 in folgender Weise auf. Man bereitet eine Lösung von·Poly-2-vinylpyridinpolymerem in wasserfreiem Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel. Das Poly-2-vinylpyridin ist im Handel leicht erhältlich. Die Lösung wird bereitet, wobei das 2-Vinylpyridin im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% anwesend ist, wobei eine Stärke von etwa 14 Gew.-% 2-Vinylpyridin bevorzugt ist. Wenn auch 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 3-Äthyl-2-vinylpyridin verwendet werden können, so ist doch 2-Vinylpyridin bevorzugt wegen seiner besser fließenden Eigenschaften in Lösung. Wenn die Lösung mit einer Stärke unterhalb etwa 10 % bereitet wird, so kann der sich ergebende Überzug unerwünschtermaßen zu dünn sein, und wenn die Lösung mit einer Stärke von größer als etwa 20 % bereitet wird, so wird das Material schwer auftragbar. Die Lösung bringt man auf die freiliegende Oberfläche jeder Lithiumplatte in geeigneter Weise auf, beispielsweise einfach durch Auftragen mittels einer Bürste. Die Anwesenheit des wasserfreien Benzols dient dazu, Feuchtigkeit auszuschließen, wodurch jede widrige Reaktion mit der Lithiumplatte verhindert wird. Die überzogene Anode wird dann einem Trockenmittel in solcher Weise ausgesetzt, wie sie ausreichend ist, um das Benzol aus dem Überzug zu entfernen. Insbesondere bringt man die überzogene Anode in eine Kammer mit festem Bariumoxyd für eine Zeit, welche ausreicht, um das Benzol zu entfernen, welche Zeit etwa 24 Stunden betragen kann. Der vorstehende Arbeitsgang kann wiederholt werden, um Mehrfachüberzüge bzw. -schichten, beispielsweise drei, auf jeder Lithiumplatte vorzusehen.

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Es ergibt sich also, daß mit der vorliegenden Erfindung die beabsichtigten Ziele erreicht werden. Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

- Patentansprüche -

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Claims

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Patentansprüche

■'Λ
. 1. Alkalimetall-Halogen-Zelle, gekennzeichnet

durch:

a) eine Alkalimetallanode (22, 24);

b) einen festen Alkalimetall-Halogen-Elektrolyten; und

c) eine Kathode (54), bestehend aus bzw. enthaltend ein Gemisch zweier Halogene, wobei eines der Halogene eine Entladung der Zelle auf einer ersten Zellenausgangsspann ungshöhe liefert, und das andere Halogen eine Entladung der Zelle bei einer zweiten Zellenausgangsspann ungshöhe liefert.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogene in unterschiedlichen Gewichtsanteilen im Gemisch vorliegen.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine der Halogene, welches Zellentladung bei der höheren Zellenausgangsspannungshöhe liefert, im größeren Gewichtsanteil des Gemisches vorliegt.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (22, 24) aus Lithium besteht und die Kathode (54) aus einem Gemisch von Brom und Jod besteht.
5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom etwa 95 Gew.-% des Gemisches ausmacht und das Jod etwa 5 Gew.-% des Gemisches ausmacht.
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine der Halogene, weiches Zellenentladung bei der niedrigeren Zellenausgangsspannungshöhe liefert, im größeren Gewichtsanteil des Gemisches vorhanden ist.

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7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Lithium ist und das Kathodengemisch Jod in nicht mehr als etwa 95 Gew.-% des Gemisches, und Brom in nicht mehr als etwa 5 Gew.-% des Gemisches aufweist.
8. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Lithium besteht und das Kathodengemisch Brom in einer Menge von etwa 1 Gew.-% des Gemisches aufweist, wobei der Rest des Kathodengemisches Jod aufweist, und wobei die Kathode ferner ein organisches Elektronendonatormaterial aufweist.
9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Lithium ist und das Kathodengemisch Chlor in einer Menge von etwa 1 Gew.-% des Gemisches aufweist, und das Restliche des Kathodengemisches Jod ist, wobei die Kathode ferner ein organisches Elektronendonatormaterial aufweist.

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