DE2909364C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode und Jodkathode mit Poly-2-vinylpyridin als Ladungsübertragungskomplex und einem festen Lithiumjodidelektrolyten, der sich in der Zelle bildet. Solche Zellen werden u. a. bei implantierten Herzschrittmachern benutzt.

Bei bekannten elektrochemischen Zellen dieser Art (DE-AS 21 66 543 und DE-AS 21 26 055) besteht die Kathode aus einer plastischen Mischung aus Jod und Poly- 2-vinylpyridin, wobei das kathodenseitige Jod vorzugsweise mindestens teilweise an das Poly-2-vinylpyridin chemisch gebunden ist. Es ist bekannt (US-PS 40 71 662), bei einer Lithium-Jod-Zelle eine Lösung aus Poly-2-vinylpyridin in einem Lösungsmittel, wie Benzol, auf mindestens die aktive Oberfläche der Anode aufzustreichen und anschließend das Lösungsmittel zu verdampfen. Die Herstellung der bekannten Zelle ist jedoch umständlich und zeitraubend, und es ist schwierig, eine gleichbleibende Überzugsdicke sicherzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle von hoher nutzbarer Kapazität zu schaffen, bei der zwischen Anode und Kathode eine Ladungsübertragungskomplexschicht aus Poly-2-vinylpyridin besonders gleichmäßig und von Zelle zu Zelle gleichbleibend auf verhältnismäßig einfache Weise ausgebildet ist.

Diese Aufgabe wird bei einer Zelle der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Poly-2-vinylpyridin als vorgefertigter, zwischen die Anode und die Kathode eingefügter selbsttragender Körper ausgebildet ist, der mit der Kathode und mindestens anfänglich nach dem Zusammenbau der Zelle und vor einer zu der Elektrolytbildung führenden Entladung auch mit der Anode in Kontakt steht.

Zweckmäßige weitere Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der selbsttragende Körper aus Poly-2-vinylpyridin kann in Form einer Folie oder Lage der gewünschten Dicke hergestellt werden, wobei die vorgefertigte Lage auf die gewünschte Größe und Form zugeschnitten wird. Bei der Montage der Zelle wird der Polymerkörper zweckmäßig mindestens gegen die aktive Anodenoberfläche angelegt und zwischen die Anode und die Kathode der Zelle eingefügt. Dabei soll der Körper mindestens die aktive Oberfläche der Anode im wesentlichen überdecken.

Nach dem Altern neigt der Poly-2-vinylpyridinkörper dazu, in das Kathodenmaterial integriert zu werden. Nach dem Entladen kommt es daher in der Regel zu einer Trennung der Jodkathode von der Lithiumanode, wobei auf der Anode Lithiumjodid gebildet wird. Der selbsttragende Poly-2-vinylpyridinkörper ist der Lithiumanode mindestens anfänglich, d. h. nach der Montage, eng zugeordnet.

Der vorgefertigte, selbsttragende Poly-2-vinylpyridinkörper kann auf verschiedenartige Weise hergestellt werden. Es erwies sich als besonders günstig, das Poly-2-vinylpyridin in zweckentsprechender Schichtdicke auf einem inerten Substrat heißzupressen, von dem die Donatorkomponente dann in Form einer Lage oder Folie abgenommen werden kann.

Beim Einbringen des Poly-2-vinylpyridinkörpers in die Zelle kann der vorgefertigte Körper einfach gegen die Anodenoberfläche angelegt werden. Falls erwünscht, kann sie mit dieser aber auch über einen Kleber verbunden werden.

Die Verwendung eines vorgefertigten, selbsttragenden Poly-2-vinylpyridinkörpers führt gegenüber bekannten Lösungen zu einer Reihe von wesentlichen Vorteilen. Beispielsweise werden die Fertigungsdauer und Fertigungskosten vermindert. Insbesondere kann im Vergleich zu dem durch Aufstreichen und Abdampfen des Lösungsmittels ausgebildeten Ladungsübertragungskomplexüberzug die Montage einfacher und rascher durchgeführt werden. Der vorgefertigte Körper erlaubt auch eine verbesserte Qualitätskontrolle. Weil der Körper gesondert angefertigt wird, läßt sich seine Gleichförmigkeit hinsichtlich der Schichtdicke und anderer maßgeblicher Parameter einfach und genau gewährleisten. Der vorgefertigte Körper bedingt keine Trockenzeit, so daß die Dauer, während der der Ladungsübertragungskomplex und die Lithiumanode der Atmosphäre ausgesetzt werden, besonders klein gehalten ist. Dies gestattet eine bessere Beherrschung von atmosphärischen Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit und dergleichen.

Wenn der Poly-2-vinylpyridinkörper durch Heißpressen oder ein anderes Arbeitsverfahren hergestellt wird, das nicht den Einsatz eines Lösungsmittels erfordert, verbleiben in dem Polymer keine Lösungsmittelrückstände. Der Einsatz des vorgefertigten Körpers schließt ferner eine Verunreinigung von anderen Teilen der elektronischen Zelle durch Lösungsmittel und Überzugswerkstoff aus.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch eine elektrochemische Zelle unmittelbar im Anschluß an die Montage und vor einer Entladung und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Entladungskurven für Zellen mit vorgefertigtem Poly-2-vinylpyridinkörper im Vergleich zu Zellen, bei denen Überzüge auf die Anoden aufgestrichen sind.

Die vorliegend erläuterte elektrochemische Zelle weist einen die Komponenten der Zelle aufnehmenden Behälter 15 auf. Nachdem die Komponenten in den Behälter 15 eingebracht sind, wird dieser verschlossen und abgedichtet. Der Behälter 15 besteht aus einem Werkstoff, der mit den Komponenten der Zelle nicht reagiert. Der Behälter wird gespritzt, gepreßt oder auf andere Weise in die gewünschte Form gebracht. Die Komponenten der Zelle umfassen eine in den Behälter 15 einsetzbare Lithiumanode 11 und eine Jodkathode 13 mit einem Ladungsübertragungskomplex aus einer organischen Donatorkomponente und einer aus Jod bestehenden Elektronen-Akzeptorkomponente. Der Ladungsübertragungskomplex steht mit der Anode 11 über einen selbsttragenden Körper 16, vorzugsweise eine dünne Folie oder Lage, aus Poly-2-vinylpyridin in Kontakt. Vorzugsweise wird Poly-2- vinylpyridin auch für die Ladungsübertragungskomplexkomponente der Kathode 13 vorgesehen. Der Poly-2-vinylpyridinkörper wird gegen die aktive Oberfläche 11 a der Anode 11 bei der Montage der Zelle angelegt. Ein zweckentsprechender elektrischer Kontakt erfolgt mit der Anode 11 und der Kathode 13 über Stromkollektoren 12 und 14 oder andere zweckentsprechende elektrische Kontakte, die mit elektrischen Leitern 18 und 19 oder Zuleitungen verbunden sind, die für einen Anschluß an eine externe elektrische Schaltung aus der Zelle herausführen.

Bei der in Fig. 1 veranschaulichten Lithium-Jod-Zelle gehören zu der Anodenanordnung die Anode 11 aus metallischen Lithium und der damit in Kontakt stehende Stromkollektor 12, der die Form eines metallischen Gitters oder Siebes aus Zirkonium haben kann. Als Anodenwirkstoff können auch Lithiumlegierungen, beispielsweise mit Magnesium, Zink, Kupfer, Calcium oder Silber, vorgesehen werden.

Die Kathodenanordnung umfaßt die Kathode 13 aus Ladungsübertragungskomplexmaterial in Form eines Polymer-Jod-Komplexes und einen damit in Kontakt stehenden Stromkollektor 14, der beispielsweise aus einem Sieb oder Gitter aus Platin bestehen kann. Die Kathode kann aber auch in anderer Weise aufgebaut sein. Beispielsweise kann sie leitende Teilchen wie Graphit aufweisen, die in Jod dispers verteilt sind.

Die Anoden- und Kathodenanordnungen sind zwecks elektrochemischer Wechselwirkung in dem Behälter 15 untergebracht, der beispielsweise aus dem Copolymerisat aus Ethylen und Chlortrifluorethylen besteht.

Die organische Donatorkomponente des Ladungsübetragungskomplexes besteht bei der bevorzugten Kathode 13 aus einem Polyvinylpyridinpolymer. Als besonders geeignet erwies sich Poly-2-vinylpyridin. Es kann jedoch auch das 4-Vinyl- pyridinpolymer vorgesehen werden. Weitere organische Donatorkomponenten, vorzugweise organische Verbindungen, die eine Doppelbindung oder eine Amingruppe aufweisen, lassen sich einsetzen, beispielsweise die aus den US-PS 33 52 720, 36 60 163, 36 60 164 und 36 74 562 bekannten Donatorkomponenten. Es handelt sich dabei um organische Elektronen-Donatoren aus der Gruppe der Ladungsübertragungskomplex- Donatoren, vorzugsweise um polyzyklische aromatische Verbindungen, stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen oder Polyvinylverbindungen, bei denen ein heterozyklischer Stickstoffanteil als eine Seitenkette oder Substituent vorhanden ist. Vor allem im Falle von Poly-2-vinylpyridin oder Poly-4-vinylpyridin weist der Kathodenkomplex vorzugsweise einen Ladungsübertragungskomplex mit einem Überschuß an der Akzeptorkomponente, d. h. Jod, gegenüber der Donatorkomponente auf.

Zwischen der Anodenanordnung und der Kathodenanordnung wird während der Montage der Zelle der vorgefertigte, selbsttragende Körper 16 aus Poly-2-vinylpyridin eingefügt. Der Körper 16 hat vorzugsweise, wie veranschaulicht, die Form einer Lage oder Folie; er wird gegen die aktive Oberfläche 11 a der Anode 11 angelegt.

Bei der Montage wird, nachdem die Anode 11 und der Körper 16 in den Behälter 15 eingebracht sind, die Kathode 13 aufgesetzt. Der organische Komplex der Jodkathode 13 kann beispielsweise hergestellt werden, indem die Donator- und Akzeptorkomponenten auf eine Temperatur erhitzt werden, die über der Kristallisationstemperatur von Jod liegt. Die vorgesehene Jodmenge liegt vorzugsweise über etwa 90 Gew.-% des erhaltenen Komplexgemischs, um für eine hohe Kapazität und eine lange Lebensdauer zu sorgen. Die Jodmenge ist vorzugsweise größer als etwa 1 mol Jod (I₂) je Äquivalent an Donator.

Das erhaltene Komplexgemisch ist zweckmäßig viskos, aber fließfähig. Infolgedessen kann es in den Behälter 15 eingebracht werden, indem es einfach über die Anodenanordnung 11, 12 und den Körper 16 gegossen wird, die zuvor in den Behälter 15 eingesetzt wurden. Das Material füllt den Innenraum des Behälters 15 hinreichend aus, um die Anode 11 und den Körper 16 zu überdecken. Der Kathodenstromkollektor 14 und eine elektrische Kontaktanordnung in Form des Leiters 19 können dann in den Behälter 15 eingebracht werden. Zuletzt wird der Behälter 15 dicht verschlossen, indem eine Abdeckung 17 aufgesetzt wird und eine Abdichtung mit einem Epoxidharz oder einem ähnlichen Werkstoff erfolgt. Die Abdeckung 17 besteht vorzugsweise aus dem gleichen Werkstoff wie der Behälter 15. Die Abdichtung kann auf beliebige zweckentsprechende Weise erfolgen.

Eine Öffnung ist im Behälter 15 und in der Abdeckung 17 vorgesehen, um die elektrischen Leiter 18 und 19 zwecks Verbindung mit einer externen Schaltungsanordnung herausführen zu können. Die Leiter 18, 19 sind von einer elektrischen Isolation umgeben, die gegenüber den Komponenten der Zelle inert ist. Die Leiter 18 und 19 verlaufen durch die abgedichteten Öffnungen hindurch und stehen im Innern der Zelle mit der Anode 11 bzw. der Kathode 13 in elektrischer Verbindung.

Die oben erläuterte Lithium-Jod-Zelle dürfte wie folgt arbeiten. Ein Lithium-Jod- Elektrolyt (nicht gezeigt) wird durch Reaktion des Jods in dem Kathodenkomplex mit der metallischen Lithiumanode in situ gebildet. Die Bildung des Lithium-Jodid- Elektrolyten beginnt, nachdem das jodhaltige Kathodenkomplexmaterial gegen den Körper 16 angelegt wird, weil Jod durch den Körper 16 hindurch diffundiert. Infolge dieses aktiven elektrochemischen Kontakts wird eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den Zuleitungen 18, 19 von Anode 11 und Kathode 13 ausgebildet. Der exakte Mechanismus, über den das jodhaltige Kathodenmaterial und die Lithiumanode 11 durch den Körper 16 hindurch in aktiven Kontakt miteinander kommen, ist nicht im einzelnen bekannt.

Falls erwünscht, kann der selbsttragende Körper 16 mittels eines Klebers an der aktiven Anodenoberfläche 11 a haftend angebracht werden. Beispielsweise kann zum Befestigen des Poly-2-vinylpyridinkörpers 16 eine kleine Menge an monomerem 2-Vinylpyridin benutzt werden. Gesättigte Vinylmonomere, beispielsweise 2-Äthyl-pyridin, sind als Kleber gleichfalls geeignet. Es kann auch mit anderen zweckentsprechenden Lösungsmitteln gearbeitet werden, die das Betriebsverhalten der Zelle nicht nachteilig beeinflussen. Der Kleber oder das Lösungsmittel können unmittelbar auf die Anode 11 aufgebracht werden. Im Falle eines Lösungsmittels kann dieses auch benutzt werden, um die Kontaktoberfläche des Körpers 16 zu plastifizieren. Die Verwendung eines Klebers stellt jedoch ein Fakultativmerkmal dar.

Die elektrochemische Zelle kann auch so aufgebaut sein, daß mehr als eine Oberfläche der Lithiumanode dem Kathodenmaterial ausgesetzt ist. In einem solchen Fall kann mit zwei oder mehr vorgefertigten Poly-2-vinylpyridinkörpern gearbeitet werden. Es können auch ein einzelner oder meherere solcher Körper als Umhüllung oder Abdeckung für die Anode vorgesehen werden, um auf diese Weise mehrere Flächen abzudecken, die mit dem Kathodenmaterial in aktive Wechselwirkung kommen sollen.

Beispiele

Ein vorgefertigter, selbsttragender Körper aus Poly-2-vinylpyridin wurde in Folienform hergestellt, indem das granulare Polymer in einer hydraulischen Presse zwischen beheizten Preßstempeln bei einer Temperatur von etwa 130°C unter Bildung einer Scheibe heißgepreßt wurde. Die Scheiben wurden dann bei etwa 240°C auf einer Dicke im Bereich von etwa 0,07 bis 0,17 mm heißgepreßt; die bevorzugte Dicke liegt bei 0,12 mm. Die Lagen wurden zwischen den beheizten Preßstempeln gegen ein mit Teflon (eingetragenes Warenzeichen) beschichtetes Glasfasertuch gepreßt, das in der Heißpresse gehalten wurde. Anschließend wurde das Glasfasertuch abgezogen. Es verblieb eine selbsttragende Lage oder Folie mit einer mittleren Dicke von etwa 0,121 mm, entsprechend einer flächenbezogenen Masse von etwa 0,014 g/cm² unter Annahme einer Schüttdichte des Poly-2-vinylpyridins von etwa 1,1 bis 1,2 g/cm³.

Es wurden zehn Zellen montiert, indem die vorgefertigte Folie gegen die Lithiumanode angelegt und der Polymer-Jod-Komplex in der oben beschriebenen Weise auf die Folie aufgebracht wurde. Die Zellen hatten Scheibenform und einen Durchmesser von etwa 25 mm. Für Vergleichszwecke wurden ferner zehn Zellen hergestellt, die mit dem bekannten aufgestrichenen Überzug aus Poly-2-vinylpyridin versehen waren.

Fünf Zellen beider Art wurden an eine 10 kΩ- und eine 100 kΩ-Last bei 37°C angeschlossen. Bei den Versuchen mit 10 kΩ wurde die Entladung etwa alle 2 Wochen für 24 h und Leerlauf sowie für 24 h bei einer Schrittmacherstromdichte über eine 470 kΩ-Last unterbrochen. Impedanzmessungen wurden nach Ablesen der Leerlaufspannung, jedoch vor Anlegen der Schrittmacherlast durchgeführt.

Die Versuche mit der 10 kΩ-Last waren abgeschlossen und die 100 kΩ-Versuche hatten etwa 24% der theoretischen Jodkapazität erschöpft, wenn die Daten aufgenommen wurden. Fig. 2 zeigt die Spannung in Abhängigkeit von der Kapazität für beide Lasten. Bei 100 kΩ ist der Unterschied zwischen beiden Zellentypen bei einer Endladung von 145 mA h sehr gering. Die zunächst niedrigere Spannung der Zellen mit vorgefertigtem folienförmigem Poly-2-vinylpyridinkörper bei einer Last von 10 kΩ wird durch die größere nutzbare Kapazität im Vergleich zu den Zellen mit bestrichener Anode mehr als kompensiert. Einzelne Zellen mit vorgefertigtem folienförmigem Körper, die ursprünglich die niedrigste Lastspannung zeigten, hatten auch die größte Kapazität bis zum Ausfall, und umgekehrt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Kapazitäten von beiden Zellentypen miteinander verglichen.

Tabelle

Die obigen Daten zeigen, daß die Zellen der vorliegend beschriebenen Art bezüglich ihres Betriebsverhaltens mit bekannten Zellen vergleichbar sind. Die wesentlichen Vorteile liegen in der verbesserten Fertigung und Montage der Zellen.

Es wurden auch mit vorgefertigten Poly-2-vinylpyridinkörpern versehene Zellen gefertigt, bei denen die vorgefertigten Körper perforiert waren, bei denen Lil zwischen der Anode und dem Körper vorhanden war, bei denen IBr als Akzeptor der Ladungsübertragungs-Kathodenverbindung vorgesehen war und bei denen ICl₃ als Kathodenwerkstoff benutzt wurde. Diese Zellen erwiesen sich als durchaus brauchbar.

Claims (6)

1. Elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode und Jodkathode mit Poly-2- vinylpyridin als Ladungsübertragungskomplex und einem festen Lithiumjodidelektrolyten, der sich in der Zelle bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-2-vinylpyridin als vorgefertigter, zwischen die Anode und die Kathode eingefügter selbsttragender Körper ausgebildet ist, der mit der Kathode und mindestens anfänglich nach dem Zusammenbau der Zelle und vor einer zu der Elektrolytbildung führenden Entladung auch mit der Anode in Kontakt steht.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly-2-Vinylpyridinkörper an mindestens einem erheblichen Teil der aktiven Oberfläche der Lithiumanode anliegt.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly-2-vinylpyridinkörper in Folienform vorliegt.

4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly-2-vinylpyridinkörper eine Dicke von etwa 0,07 bis 0,17 mm hat.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly-2-vinylpyridinkörper an der Anode mittels eines Klebers angebracht ist.

6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kleber monomeres 2-Vinylpyridin vorgesehen ist.