JPH0334050Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

本考案は、有機電子−ドナー成分と電子−アク
セプタ成分とを含む金属アノードと電荷移送複合
型カソード極（charge−transfer−complex
type）の電気化学セルに関する。かようなあるセ
ルにおいて、例えば、リチウム沃化物のような固
体電解質は、金属リチウムアノードを有する沃素
−重合体複合体の相互作用の位置を構成する。こ
の型の電気化学セルは、例えば、埋込型心臓ペー
スメーカとしての使用が見出された。 最近、少なくともその動作表面上に有機ドナー
材料によりかようなセルにおける金属アノードを
被覆することが他人により提案された。かような
被覆は好ましいものであるが必ずしも必要でな
く、それを有するセルにおいてセルのカソードに
使用される電荷移送複合体の有機ドナー成分は、
被覆用に使用されるのと同一の有機材料である。 金属アノードを被覆するのにこれまで提案され
た方法は、ドナー材料、例えば、ベンゼンのよう
な適当な溶剤に溶解したポリ−２−ビニールピリ
ジンの溶液を塗布することを含み、ポリマー（重
合物）を残すための溶液の連続的な蒸発は、被覆
の形式でアノード上に残存させる。 本考案は、電気化学セルのアノードとカソード
に関連して有機ドナー材料を与える前述の方法の
改良から成る。本考案によれば、ポリ−２−ビニ
ールピリジン（P2VP）の有機ドナー材料は、
別々に所望の厚さの自立型（self−supporting）
シート状形式に準備される。シートは、所望のい
かなる大きさ、形状にも切断される。セル組立
中、重合物シートは、電気化学セルのアノードと
カソードとの間に挿入され少なくとも動作アノー
ド表面に対向して配置される。その目的は、シー
ト材料によりアノードの少なくとも動作表面を殆
ど被うようにするのが望ましい。 エージングによりシートは、カソード材料中に
結合されるようになる傾向にある。放電によりカ
ソードはアノードから分解されるようになる傾向
にある。例えば、若し、カソード材料が沃素を含
むならば、金属沃化物はアノードを形成する。リ
チウムアノードの場合、リチウム沃化物が形成さ
れる。結局、シートは、少なくとも最初に即ち組
立により金属沃化物と密接して連携され、ここに
記述したようになる。 予備成形された自立型シート材料は、種々の方
法により準備される。然し、シート状に除去し得
る化学変化を起さない基板上に適当な厚さの有機
ドナー成分材料をホット・プレスすることが最も
適当であることが見出された。 使用するセル内にシートを配置する場合、それ
は単にアノード表面に対向して配置されることが
でき、或いは所望ならば、接着剤によつてそれに
取付けられることができる。 本考案による予備成形した自立型シートは、先
行技術に対して幾つかの利点を提供する。例え
ば、製造するのに時間と値段を減少する利点があ
る。上述した行先技術の方法は、アノード上で重
合物の溶液を塗布し、溶媒を蒸発せしめることを
可能とする。塗布は、塗布者により注意深い仕事
を必要とする遅いやり方である。溶媒の蒸発は、
単一被覆層にするのに約30分必要とする。結局、
セルを製造する場合、被覆したアノード組立体
は、前もつて準備しなければならない。他方、本
考案により提案されるようなシートの個別準備
は、より直接的組立により時間節約を可能とし、
その組立体は完成するのにより簡単となる。 本考案により提供される他の利点は、改良され
た品質管理である。その理由は、シートが別個に
準備されるから、均一性は、厚さ及び他の適当な
パラメータに対して極めて容易に保証される。 乾燥時間がなくなるから、シート及び金属アノ
ードが外気に露出することが最小にされる。これ
は、湿気及び類似物のような外気汚染からより良
好に制御することになる。 シートが本考案により溶媒の使用を含まないホ
ツト・プレス或いは他の適当な技術によつて準備
される場合、重合物中に溶媒の残留物を残さな
い。 予備成形した重合物シートの使用は、また溶媒
及び電気化学セル組立体の他の部品の被覆汚染を
回避する。かような汚染は、先行技術の塗布技術
の使用に関連した問題であるはずである。 本考案によるセルは、セル素子用の容器を具え
る。容器に素子を配置した後、それは適当な方法
で使用のために閉じられ密封される。容器は、セ
ル素子と非反応である材料から成り、モールドさ
れるか或いは所望の構成に成形される。セル素子
は、容器内に適当に配置した金属アノード、有機
的ドナー成分と電子−アクセプタ成分とから構成
される電荷移送複合体の形状の材料を具えるカソ
ードを具える。電荷移送複合体は、自立型基体、
即ち好ましくは薄いP2VPのシートを介してアノ
ードと動作的に接触する。好ましくはあるが必ず
しも必要でないP2VPは、またセルカソードの電
荷移送複合成分に対して使用される。P2VPのシ
ートは、セルの組立に際しアノードの動作表面に
対向して配置される。アノードとカソードとは集
電器或いは他の適当な電気接触片により適当に電
気接続がなされる。そしてそれは、外部電気回路
に関連し、それからセルの外方に延びている電気
導体或いはリード線に接続される。 第１図を参照するに、本考案による電気化学セ
ルは、例えば沃化リチウム型のものが好ましい。
アノード手段は、金属リチウム元素１１とそれに
接触する集電器１２とを具えるのが好ましく、集
電器は、ジルコニウム金属スクリーン或いはメツ
シユの形状になるであろう。リチウムに更に加え
て種々の他のアノード金属が使用されよう。即
ち、マグネシウム、亜鉛、銅、カルシウム或いは
銀等とのリチウム合金、或いは他の金属単体例え
ばマグネシウム或いは銀のような金属が使用され
る。 カソード手段は、沃化重合物複合体１３及びそ
れと接触する集電器１４から成る電荷移送複合体
材料を具える。カソード電流集電器１４は、例え
ば白金（プラチナ）メツシユスクリーン材料であ
る。然し、カソードは他の型のものでよい。例え
ば、それは、沃素中にグラフアイト（graphite
in iodine）のような還元剤を散在した導電性粒
子から構成してよい。 アノード及びカソード手段は、前述したように
その内容物と化学反応しない材料から成る適当な
形状の容器１５内で電気化学的に相互作用するよ
うに配置される。充分にこの目的を達成するのに
見出された好ましい材料は、アライド・ケミカ
ル・カンパニー社の商標Halarという名称で商業
的に販売されている。 好ましいカソードにおいて電荷移送複合体の有
機物ドナー成分材料は、ポリ・ビニールピリジン
重合体がよく、特に、P2VPが好ましい。然し、
４−ビニールピリジン重合体（P4VP）はまた使
用されよう。ウイルソン等による米国特許第
3352720号、モーザにより米国特許第3660163号、
ハーマン等による米国特許第3660164号、シユナ
イダ等による米国特許第3647562号に記載されて
いるような他の有機ドナー成分はまた使用されよ
う。 一般的に好ましいカソード手段１３は、電子ド
ナーである有機材料から成る。それは、既に指摘
されているようにドナー化合物の多くの型は行先
技術において知られ、本考案の範囲内で動作可能
であるけれども、二重結合（double bond）即ち
アミングループを含む有機化学物であるのが望ま
しい。 前述の材料は、電荷移送複合体ドナーとして知
られる有機グループである有機化合物の有機電子
ドナー材料である。これらの化合物は、また、多
環状芳香族化合物、窒素を含む複素環式化合物、
或いは複素環の窒素の一部が側鎖或いは置換基と
して組み入れているポリビニール化合物の化学分
類の構成でなることが望ましい。 カソード錯体特にP2VP或いはP4VPにおいて
ドナー成分に対して過剰のアクセプタ成分を有す
る電荷移送複合体を含む型のものとなるのが望ま
しい。好ましいカソード材料の電子アクセプタ成
分は、沃素が最も望ましい。 セル組立中アノード手段とカソード手段との間
に自立型ポリ−２−ビニールピリジン（P2VP）
の予備成形体（シート）１６が挿入される。予備
成形体（シート）１６は、図示の如くシート状で
あることが望ましくアノード１１の動作表面１１
ａに対向して配置される。 組立に際しセル容器中にアノード及び重合体シ
ートを配置した後カソードはその上に配置され
る。好ましいカソード用の有機複合体は、例えば
沃素の結晶温度よりも高い温度にドナー及びアク
セプタ成分を加熱することによつて準備されよ
う。使用される沃素量は、高容量及び長寿命を与
えるように合成複合体混合物の約90重量％よりも
多い方が望ましい。ハロゲン量は、特に沃素の場
合、ドナーの当量（equivalent）当り約１モル沃
素（I₂）よりも多い方が望ましい。 合成複合体混合物は、粘性あるが流動性ある方
が望ましい。結局、それは、アノード手段及び既
に指摘したように容器中に先に導入されているシ
ート１６を被つてそれを単純に蒸発させることに
よつて容器中に導入される。材料は、アノード１
１及びシート１６を被うのに充分な量だけ容器１
５内に充満される。次いで、カソード集電器１４
及び電気接続手段１９が容器１５中に配置され
る。最後に、容器はカバー部分１７を載置し、エ
ポキシ或いは同様の封止材料により密閉される。
カバー１７は容器１５と同一材料であることが望
ましく適当な手段によつて封止される。 容器１５には開口が具えられ、セル内の素子と
化学反応しない電気絶縁材料によつて夫々電気導
体手段１８及び１９を取囲むことを可能とし、外
部回路手段に接続するため外方に引き出されるよ
うにカバーする。導体手段１８及び１９は、封止
されたアパーチヤを通して伸長し、夫々アノード
１１及びカソード手段１３に電気的に内部接続す
る。 前述した沃化リチウム（lithium−iodine）セ
ルは、下記の方法で動作するように考えられる。
沃化リチウム電解質（図示せず）は、カソード複
合体の沃素と金属リチウムアノードとの反応位置
に形成される。沃化リチウム電解質の化成
（formation）は、沃素を含むカソード複合体材
料１３がシート１６を介して沃素を拡散した時シ
ート１６に対向して配置された後に開始する。こ
の動作電気化学接触の結果として、電位差がアノ
ードとカソード電気リードとの間に存在する。沃
素を含むカソード材料１３とリチウムアノード１
１がシート１６を介して動作接触する正確な機構
は詳細に知られていない。 所望ならば、シートは接着剤の使用によつてア
ノード動作表面に接着するようになされる。例え
ば、ビニール・モノマーの少量は、ポリ−２−ビ
ニールピリビン（P2VP）シート用の２−ビニー
ルピリジンのようなビニール重合体、或いは
P2VPシート用の２−エチル−ピリジンのような
飽和したビニールモノマーの場合に使用される。
バツテリ動作に逆作用しない他の適当な溶媒が使
用される。接着剤或いは溶媒は、アノードに直接
適用されるか或いは、溶媒の場合にはそれは、重
合体シートの接触表面を可塑化するのに使用され
る。然し、接着剤の使用は、随意であり、必ずし
も必要でない。 本考案は、１個以上の金属アノードの表面が、
カソード材料に動作的に露出されるようになつて
いるセルに対して適用される。かような場合、２
個或いはそれ以上のシートが使用され、単一のシ
ート或いは複数のシートがアノードに対する包み
布或いはカバーとして組みこまれ、カソード材料
と動作的に関連される複数表面をカバーする。 実施例 予備成形した自立型シートは、本考案により円
板を形成するように水圧機により約130℃の温度
において加熱されたプラテン間で粒状重合体をホ
ツト・プレスすることによつてポリ−２−ビニー
ルピリジンから準備される。円板は、次いで約
0.07mm乃至0.17mmの範囲内の厚さに、望ましくは
約0.12mmに約240℃でホツト・プレスされる。シ
ートは、ホツト・プレス中に保持されるテフロン
被覆フアイバ・グラス布に対向して加熱プラテン
間で加圧され、続いてフアイバ・グラス布が除か
れ、ポリ−２−ビニールピリジンのバルク密度が
約1.1乃至1.2g／cm³と仮定すれば、約0.014g／cm²の
フイルム密度に対応する約0.121mmの平均厚さを
有する自立型シート材料となる。 バツテリは、リチウムアノードに対向してシー
トを配置し、前述したようにシートに対向して重
合体沃素複合体を配置することによつて構成され
る。バツテリは、形状が円板状であり、直径が約
１インチである。ポリ−２−ビニールピリジンの
被覆を塗布した先行技術を使用したバツテリは、
また、比較のために準備された。 ５個のセルの各タイプが37℃において10KΩ負
荷、100KΩ負荷に置かれた。10KΩテストにより
放電は、開回路において24時間、470KΩ負荷を
介してペーサ電流密度において24時間、約２週間
毎に断続された。インピーダンス測定は、OCV
（開路電圧）読取り後でしかもペーサ負荷が印加
される前になされた。 10KΩ負荷テストが完了し、これらのデータが
取られた時100KΩテストは約24％の沃素容量の
理論値を与えた。第２図は両負荷に対する電圧−
容量特性を示す。100KΩにおいて145ミリアンペ
アーアワー（milliampere−hour）の放電を介し
てセルのタイプ間に極めて小さい差が存在する。
10KΩ負荷のもとでシート・タイプ・セルの最初
の低電圧は、塗布型アノードセルに比較してより
大きい使用可能な容量により補償されて余りある
ものである。最初に最低の負荷電圧を示したシー
ト・タイプの個々のセルは、またカツト・オフに
対して最大の放出容量を与えるが、その反対は逆
となる。次表は、両セルタイプの放出容量
（deliveredcapacity）を対比するものである。 容量MAH（ミリアンペアーアワー）

【表】 上記のデータは、本考案のセルが先行技術のセ
ルに対して機能が匹敵し得るものであることを示
している。本考案の重要な利点は、セルの製造及
び組立を改良することにある。 個々のセルは、本考案によるシートを具え、シ
ートは穴をあけられ、LiIがアノードとシートと
の間に含まれ、IBrが電荷移送カソード化合物の
アクセプタとして使用され、IC３がカソード
として使用される。これらのセルは効果的であ
り、本考案は種々の変形をカバーするように意図
されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、組立に直接従つた電気化学セルの放
電前の断面図を示す。第２図は、本考案のセルと
の比較のために本考案のシートを組入れたセルと
先行技術によりアノード上に塗布した被覆を有す
るセルを比較した放電曲線を示すグラフである。 第１図において、１１は金属リチウム、１１ａ
は動作表面、１２は集電器（メツシユ）、１３は
沃化重合物、１４は集電器（メツシユ）、１５は
容器、１６はシート、１７はカバー、１８，１９
は電気導体。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 動作表面を有し、金属リチウムを具えるアノー
   ド、アノードの動作表面の少なくとも実質部分に
   対向してその１面に配置したP2VPの予備成形し
   た自立型シート、有機電子−ドナー成分であるポ
   リ・ビニールピリジン重合体と電子−アクセプタ
   成分である沃素から成る電荷移送複合体を具備
   し、かつ前記シートの他の面に配置され、それに
   より前記電荷移送複合体がシートを介してアノー
   ドと動作的に結合するカソード、を具えることを
   特徴とする電気化学セル。