JP2792658B2 - 電極及び電解質を備える電気化学的サブアセンブリの製造方法、並びに該方法により製造されたサブアセンブリ - Google Patents

電極及び電解質を備える電気化学的サブアセンブリの製造方法、並びに該方法により製造されたサブアセンブリ

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JP2792658B2
JP2792658B2 JP63505447A JP50544788A JP2792658B2 JP 2792658 B2 JP2792658 B2 JP 2792658B2 JP 63505447 A JP63505447 A JP 63505447A JP 50544788 A JP50544788 A JP 50544788A JP 2792658 B2 JP2792658 B2 JP 2792658B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽極及び電解質を備える電気化学的サブア
センブリの製造方法、並びにこうして製造されたサブア
センブリに係る。このサブアセンブリは特にヨーロッパ
特許第013199号に記載されているような型の完全な電気
化学的電池の製造に適用され、これらの電池は、ポリエ
チレンオキシド及び／又はそのコポリマーの１種のよう
な高分子材料中に溶解した塩により構成されるポリマー
固体電解質と、高分子化合物中に溶解した塩により構成
されるイオン伝導性材料、例えば酸化バナジウム又は二
硫化チタンのような電気化学的に活性な材料、及び例え
ばカーボンブラックのような導電性材料の複合塊状の凝
集物により構成される複合陽極とから主に構成される。
これらの電池は既知のどのような方法で組み立てても
よいが、本願と同一日付で同一出願人名義で出願した特
許出願、発明の名称「薄いフィルム状の電池の組立に使
用される多層アセンブリ、該アセンブリ及び完全な電池
の製造方法、並びにこうして製造された電池」に記載さ
れているようにして組み立てることができる。
このような完全な電池が良好な電気化学的及び機械的
性能を示すためには、電解質層と陽極層との組み合わせ
により構成される２層サブアセンブリにおいて、これら
の層が相互に良好な接着性を有しており、電解質／電極
界面に高分子材料の鎖の優先的な配向がないことが肝要
である。実際に、これらの鎖のこのような優先的配向は
層の離層の問題、即ち電解質と電極の剥離及び接着の喪
失の問題を生じ、電池の運転時に電極に過電圧現象を引
き起こし、二次電池のサイクルの可能性を制限しかねな
い。
他方、このようなサブアセンブリの製造時には、電解
質又は電極中に溶解しており且つこれらの層の各々にお
いて同一又は異なる塩の濃度がこれらの層の一方で過度
に高くならないようにすることが必要がある。実際に、
このような濃度差があると、ポリマー鎖の相互浸透が不
良になり、塩の濃度の高いほうのアセンブリに塩の含有
量の高い錯体が沈降しかねない。これらの錯体は結晶質
でイオン不良導体であるため、媒体の弾性及び接着性が
局部的に失われる。
更に、製造されたサブアセンブリは良好な熱抵抗を有
する必要があり、仮に温度と共に増加する溶媒能力を有
する溶媒を使用したとすると、この２層サブアセンブリ
の組立工程又は最終仕上げ段階で温度の上昇によりサブ
アセンブリは劣化し得るが、このような温度上昇による
劣化を避けるようにする必要がある。
本発明の目的は、上述の条件を満足する上記に記載し
たような電気化学的サブアセンブリを製造することが可
能な方法を確立することである。
このために、本発明は電解質／電極の２層の電気化学
的サブアセンブリの製造方法を提供するものであり、該
サブアセンブリは、高分子化合物中に溶解した塩により
構成されるイオン伝導性材料、電気化学的に活性な材料
及び導電性材料の複合塊状の凝集物により構成される複
合陽極層と、イオン伝導性高分子材料中に溶解した塩に
より構成される固体電解質層とを薄いフィルム状で備え
ており、該方法は、これらの層の一方の構成成分を含有
する流体相から該一方の層を支持体上に堆積する段階
と、こうして堆積された層を部分的に網状化する段階
と、この部分的に網状化した層の上に、他方の層の構成
成分を含有する液体相から該他方の層を堆積する段階と
を含んでおり、該流体相は支持体上に最初に堆積された
層中に存在する高分子材料を溶解又は膨潤させることが
可能である。
本発明の方法の第１の態様によると、まず最初に複合
陽極の構成成分を含有する流体相の層を支持体上に堆積
し、次に該層を部分的に網状化した後、該層の上に固体
電解質を含有しており、網状化の不在下で複合陽極の高
分子材料を溶解させることが可能な液体相の層を堆積す
る。
本発明の方法の別の態様によると、まず最初に固体電
解質を含有する流体相の層を支持体上に堆積し、次に該
層を部分的に網状化後、該層の上に複合陽極の構成成分
を含有しており、網状化の不在下で固体電解質の高分子
材料を溶解することが可能な流体相の層を堆積する。
固体電解質の組成及び複合陽極の組成に含まれるイオ
ン伝導体高分子材料が、固体電解質又は複合陽極の他の
構成成分と共に支持体の被覆技術で直接使用可能な流体
混合物を形成するように動作温度で十分な流動性を有す
るとき、例えば分子量の小さい高分子材料であるとき、
該当層の堆積にこのような混合物を使用することができ
る。
有利には、固体電解質層又は複合陽極層を形成する流
体相は、形成すべき層中に存在するイオン伝導性高分子
材料及び該高分子材料中に溶解した塩の溶媒中の固体電
解質又は複合陽極の構成成分の溶液、又は全物質が不溶
性の場合は分散液から構成され、該層の形成は場合によ
って支持体又は他方の層上に対応する溶液又は懸濁液を
塗布した後、溶媒を蒸発させることにより行われる。
好ましくは、夫々固体電解質層及び複合陽極層を形成
するべく機能する液相を形成するためには同一の溶媒を
使用する。
溶媒としては、有利にはイオン伝導性高分子材料及び
該高分子材料に溶解した塩を同時に溶解することが可能
な揮発性有機化合物を使用することができる。好ましく
は、使用される溶媒は140℃未満の沸点を有する。
本発明の一実施態様によると、第２の層の堆積段階に
続いてこの層を部分的に網状化する段階を実施する。
支持体及び場合によって他方の層上に堆積した層の部
分的な網状化は既知のどのような方法により実施しても
よく、例えばカチオン性光化学触媒反応による網状化、
電子束又は他のエネルギービームの照射による網状化、
ウレタン、エステル、シロキサン、アルミノキサン結合
のような架橋を形成する化学反応による網状化により実
施され得る。好ましくは、網状化剤、特に熱により活性
化可能な遊離基の化学生成剤の存在下で、熱経路、即ち
温度の上昇により網状化を実施し、該網状化剤は網状化
を受ける層を形成するために使用される液体相中に存在
する。電解質層又は複合陽極層の堆積に使用される流体
相が溶媒を含んでいるとき、このような温度上昇は溶媒
の蒸発のために使用され得る。該熱的網状化に使用可能
な遊離基の化学生成剤は特に、ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドの
ようなペルオキシド、又はアゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾビスニトリル化合物であり得る。
本発明の部分的網状化は、分子鎖間に架橋を形成する
従来の網状化である。この網状化効果は、網状化可能な
部位の数及び遊離基もしくは架橋に関与する基の数、従
って網状化の持続時間、遊離基の生成剤もしくは架橋を
確保する基の前駆物質の濃度、又は照射による網状化の
場合にはエネルギービームの強度に依存する。個々のケ
ースについて、これらのパラメーターは所望の程度の部
分的網状化を得るように決定される。特に、支持体上に
最初に堆積された層の場合、第２の層のコーティング以
前に第１の層に過度の網状化が生じないように注意しな
ければならない。実際に、第１の層のポリマーは細かい
網の形態であるので、網状化が緻密過ぎると第２の層の
ポリマーの相互浸透が不良になる恐れがある。このよう
な緻密な網状化は弾性の喪失及び２層間の接着の喪失の
原因となり、その後の移送技術で２層サブアセンブリの
全使用に不利となり得る。
他方、第２の層を堆積するために網状化していない第
１の層を使用したならば、第１の層のポリマーの分子が
第２の層の液体又は流体成分に溶解するため、分子が無
秩序になると思われる。このような網状化の不在は更に
クリープの原因となり、特に熱の作用下では深刻であ
り、このクリープの効果は時間と共に増加する。従っ
て、層の剥離の現象が生じる危険がある。更に、網状化
の不在下では弾性変形領域が小さくなり、サイクル時に
はもはや体積変化の相殺効果がなくなってしまうので、
二次電池には非常に不利となり得る。
第１の層を堆積するために使用される支持体は、薄い
フィルム状に製造された金属材料、例えば延性材料（例
えばアルミニウム）により構成され得るが、プラスチッ
ク材料から構成することもでき、該プラスチック材料は
電解質に対して良好な接着性、又は部分的接着性、又は
非常に不良な接着性を示す。接着性の品質の選択は、そ
の後に実施すべき作業及び電極／電解質２層アセンブリ
を支持体から分離すべきか否かに依存する。
本発明は更に、上記方法に従って製造された電気化学
的サブアセンブリに係る。このために本発明は、高分子
材料中に溶解した塩により構成されるイオン伝導性材
料、電気化学的に活性な材料及び導電性材料の複合塊状
凝集物により構成される複合陽極の層と、高分子材料に
溶解された塩により構成される固体電解質の層とを薄い
フィルム状で備える電気化学的サブアセンブリを提供す
るものであり、該サブアセンブリは陽極の高分子材料と
電解質の高分子材料との間に連続体を有することを特徴
とする。
この連続体は、電解質のイオン伝導性高分子材料と電
極の高分子材料とが相互浸透ポリマー構造を形成するこ
とを特徴とする。
本発明の方法の実施にあたっては、第１の層を部分的
に網状化し、第１の層の溶媒でもある液相を第２の層の
堆積に使用する結果として、第１の層の高分子材料が無
秩序化することなく少なくとも部分的に膨潤し得る。従
って、第２の層の鎖をもたらし且つ第１の層の高分子材
料が同様に可溶性であるような液相に含有される該第２
の層の鎖は、第１の層の材料の高分子鎖とほぼ密接に接
触しているので、第２の層の最良の浸透が得られ、第１
の層のポリマーの鎖に第２の層の鎖を固定させることが
できる。第１の層の上に第２の層を形成する操作の終わ
りに、特に溶媒を使用する場合は溶媒の蒸発時に、該層
の界面に相互浸透ポリマー構造から構成される連続体が
得られる。
上記に示したように、一旦第１の層の上に第２の層を
堆積したら、部分的又は完全な第２の網状化を行うこと
ができる。２層の界面においてはこの網状化は既に相互
浸透している鎖上で共網状化により実施され、こうして
２層を結合する物理的連続体を強化することができ、連
続体は２層の離層がほぼ不可能であることを意味する。
この物理的連続体に加えて、各層の高分子鎖の化学的
性質に関連する化学的連続性があるため、無作為に配向
が得られると共に、高分子鎖の良好な絡み合いが得られ
るが、仮に２層サブアセンブリを形成するために熱間プ
レス又は共圧延方法を使用したならばこのような結果は
得られなかったであろう。
本発明のコーティング方法を二次電池の組立に使用す
ると、サイクル数が著しく増加し、電解質の厚さが減少
し、特に再充電及び放電サイクル時に樹枝現象（phno
mnes dendritiques）が生じる臨界厚さが減少する。
本発明により得られるこれらの２層サブアセンブリは、
設定容量に対して利用可能な容量を増加できると共に、
利用可能な出力を増加することができる。更に、これら
のサブアセンブリはリチウムのような金属フィルム上に
移送できるという機械的特性があり、これは強い圧力下
でも可能であり、従って短絡現象が現れることなく良好
な接着を確保することができ、この特性は非常に小さい
厚さの電解質でも有効である。
本発明は、非限定的な以下の実施例に関する記載から
更によく理解されよう。
実施例1: ４種類の異なる方法、即ち本発明の方法及び他の従来
技術の方法に従い、次の特徴を有する電気化学的リチウ
ム電池を作成した。
ａ）電解質：電解質は、厚さ20μｍを有しており且つエ
チレンオキシド及びエチレンオキシドの80質量％のアリ
ルグリシジルエーテルのコポリマー中の過塩素酸リチウ
ムの溶液により構成されるポリマー固体電解質である。
過塩素酸塩はコポリマーの７重量％の割合で存在する。
コポリマーの分子量は10000のオーダー（粘度法分子
量）である。
ｂ）陽極：陽極は二硫化チタン、カーボンブラック及び
上記と同一の組成のポリマー電解質をベースとする複合
電極である。この電極の厚さは２クーロン/cm2、即ち1
1.6g/m2の二硫化チタンに等しい堆積が得られるような
厚さである。
ｃ）陰極：陰極は厚さ75μｍのリチウムストリップによ
り構成される。
第１の方法：エレメントの個別作成。
ａ）電解質の調製：ポリエチレン又はポリプロピレンの
フィルム上に、アセトニトリル中にコポリマーとコポリ
マー100gにつき過塩素酸塩7gの割合の過塩素酸リチウム
との混合物を溶解してなる溶液を、ゲージを使用するこ
とによりコーティングする。次に80℃でパルス状に供給
される空気下でアセンブリを５〜10分間乾燥し、ポリプ
ロピレンフィルム上に厚さ20μｍの固体電解質の透明フ
ィルムを得る。
ｂ）陽極の作成：乾燥後に約22g/m2の二硫化チタンを含
む複合塊を得るように、上記電解質溶液中の二硫化チタ
ン及びカーボンブラックの懸濁液をゲージコーティング
することにより厚さ20μｍのアルミニウムフィルム上に
陽極を作成する。
ｃ）２層サブアセンブリの作成：プレス又は熱間圧延機
を使用して、全体の厚さが初期の構成要素の厚さの和よ
りも10μｍ小さくなるような応力で陽極及び電解質を50
〜100℃の温度で圧着する。
電解質の調製時に支持体として機能するポリプロピレ
ンフィルムを剥離できるように正電流の集電子に対して
十分接着性の所謂「半スタック（demi−pile）」アセン
ブリを得る。このポリプロピレンフィルムを電解質から
剥離したら、第２の工程を実施し、電極上に電解質を移
送するのに使用したと同一のオーダーの大きさの圧力及
び温度で電極−電解質サブアセンブリ上にリチウムのス
トリップを圧延する。他の方法としては、まずポリプロ
ピレンフィルム上に支持された電解質をリチウムフィル
ム上に移送し、次にこのポリプロピレンフィルムを剥離
し、次に集電子を構成する金属フィルムにより支持され
た陽極上にリチウム電解質アセンブリを移送するような
方法をとってもよい。
この第１の作成方法に従って得られる電池を切断し、
サイクル試験を行う。30℃のサイクル温度、C/20のサイ
クル速度及び最初のサイクルの容量の利用率が約30％の
とき、３以上の正確なサイクルを得ることは不可能であ
り、樹枝出現現象及び接着性の損失が非常に迅速に観察
される。更に、電解質／電極２層サブアセンブリ上にリ
チウムフィルムを積層することにより完全なセルを組み
立てる際に、高分子材料の熱クリープに起因する短絡現
象が観察され、従って、該材料が網状化していないもの
と判断できる。組立時にあらゆる注意を払ったとして
も、高い割合の電池が永久短絡の理由で使用不能であ
る。
第２の方法 ａ）陽極の作成：ゲージコーティングすべき懸濁液にポ
リマーの0.5重量％の割合のベンゾイルペルオキシドに
より構成される遊離基生成剤を加えた以外は、上記電極
の作成に使用したと厳密に同一の方法を使用する。
こうして、80〜100℃の温度で５〜10分間乾燥後、ベ
ンゾイルペルオキシドの加熱に起因する遊離基の存在下
でアリル基の相互反応によりコポリマーを部分的に網状
化させる以外は、実施例１の電極と同様の複合電極を得
る。
ｂ）他方、溶液に遊離基の生成剤（この場合、陽極に使
用したものと同一）を加える以外は、第１の方法に記載
したと同様に固体電解質を得るための溶液を調製する。
該生成剤はポリマーの0.5重量％の割合で使用する。同
様にゲージを使用することにより電解質の溶液を上記の
ように作成した陽極上にコーティングした。サブアセン
ブリを80℃で乾燥し、言わば陽極の「塗料」の剥離不能
な「ワニス」が得られる。次にサブアセンブリを第１の
方法に説明したと同様にリチウムの金属層に組み合わせ
た。こうして得られた電池を第１の方法と同一の寸法に
切断し、サイクル試験を行った。これらのサイクル試験
は約30℃の温度で実施し、陽極に設定した容量の50％の
利用率で320サイクルを越えるサイクルを実現すること
ができた。
第３の方法 網状化剤を使用しないことを除き、第２の方法に記載
したと同一の方法を実施した。陽極上に電解質層を堆積
時に陽極が破壊し、第２の層の溶媒の存在下で電極の部
分的溶解により正確なサブアセンブリを得ることは不可
能であることが判明した。
第４の方法 電極の材料の不良な溶媒である電解質の溶媒、例えば
メタノールを使用した以外は、第３の方法に記載したと
同様の方法を実施した処、温度の上昇が陽極の溶解をも
たらし、乾燥時に多くの問題が非常に迅速に現れた。こ
れらの問題を解消するためには、本発明により電極を部
分的に網状化可能な遊離基の生成剤を使用すればよい。
実施例2: 複数の方法を使用して電気化学的電池を作成し、この
場合、電解質は実施例１の電解質と同一であるが厚さが
60μｍであり、陽極は５クーロン/cm2の容量を有する二
酸化モリブデンから構成し、厚さ５μｍのニッケルの金
属フィルム上に堆積した。この陽極は66.5g/m2の酸化モ
リブデンに相当する容量を有する。
第１の方法 実施例１の第１の方法と同様の方法を使用した処、短
絡が現れずに正確な組立を実現することは非常に困難で
あり、これは60μｍのオーダーの比較的厚い電解質でも
同様であることが認められる。運転可能な電池を得るこ
とができたときでも、利用率は最初のサイクルで迅速に
減少することが観察された。60℃でC/12の速度で使用す
ると、第５回のサイクルから再放電時に樹枝現象が現
れ、電解質の厚さが60μｍでも同様であった。
第２の方法 網状化剤がコポリマーの0.5重量％の割合で使用され
るアゾビスイソブチロニトリル（AZBN）により構成され
るような技術を使用し、厚さ40μｍの電解質を陽極上に
コーティングし、上記と同一の寸法の二次電池を作成し
た処、60℃でC/12の放電速度で70％を越える利用率で放
電を得ることができ、サイクル数も高い（例えば165）
ことが判明した。これらのサイクル時には、前の例とは
異なり、樹枝現象は観察されなかった。
仮に陽極中に網状化剤を使用しなかったならば、陽極
が無秩序化し、局部溶解により集電子の陽極の局部剥離
が生じたであろう。陽極層中に遊離基の存在下で操作す
ると、これらの問題は解決される。固体電解質の層中に
遊離基が不在の場合は、コーティングに格別の問題が認
められないが、例えばリチウムストリップ上に熱間移送
しようとすると何らかの問題が生じる恐れがあり、これ
らの問題は具体的にはクリープ効果による短絡効果とし
て現れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シヤバニヨ，ジヤン‐ミツシエル フランス国、エフ‐64000・ポー、リ ユ・ドウ・スウエツドウ、９ (72)発明者 デユバル，ミツシエル カナダ国、ケベツク、モンレアル・エイ チ・３・ダブリユ・１・テイー・８、ジ ヤン・ブリアン・4993 (56)参考文献 特開 昭60−97561（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 6/18,10/40

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高分子化合物中に溶解した塩により構成さ
    れるイオン伝導性材料、電気化学的に活性な材料、及び
    電子伝導性材料の複合塊としての凝集生成物により構成
    される複合陽極の層と、イオン伝導性の高分子材料中に
    溶解した塩により構成される固体電解質層とを、薄いフ
    ィルム形態で備える電解質／電極２層電気化学的サブア
    センブリの製造方法であって、これらの層のうちの一方
    の層を該層の構成成分を含有する流体相から支持体上に
    堆積する段階と、こうして堆積された層を部分的に網状
    化する段階と、この部分的に網状化した層の上に、他方
    の層の構成成分を含有する液体相から該他方の相を堆積
    する段階とを含んでおり、後者の流体相は支持体上に最
    初に堆積された層中に存在する高分子材料を溶解又は膨
    潤させることが可能であることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】まず最初に複合陽極の構成成分を含有する
    流体相の層を支持体上に堆積する段階と、次に該電極層
    の部分的網状化後に該層の上に固体電解質を含有する流
    体相の層を堆積する段階とを含んでおり、該流体相は網
    状化がない場合に複合陽極の高分子材料を溶解させるこ
    とが可能であることを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】まず最初に固体電解質を含有する流体相の
    層を支持体上に堆積する段階と、次に該層の部分的網状
    化後に、該層の上に複合陽極の構成成分を含有する流体
    相の層を堆積する段階とを含んでおり、後者の流体相が
    網状化がない場合に固体電解質の高分子材料を溶解させ
    ることが可能であることを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】固体電解質の組成及び／又は複合陽極の組
    成に含まれる高分子材料が固体電解質又は複合陽極の他
    の成分と共に、溶媒物質を加えずに支持体の被覆技術で
    直接使用可能な流体混合物を形成するように製造温度で
    十分な流動性を有しており、該混合物が該当層の堆積に
    使用されることを特徴とする請求項１から３のいずれか
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】固体電解質層又は／及び複合陽極層を形成
    する流体相が、形成すべき層中に存在するイオン伝導性
    高分子材料の溶媒中の固体電解質又は複合陽極の構成成
    分の溶液、又は全物質が溶解性でない場合は分散液及び
    該高分子材料中に溶解した塩からなり、２番目に堆積さ
    れる層を形成するために機能する流体相中に存在する溶
    媒が、最初に支持体上に堆積された層中に存在する高分
    子材料の溶媒でもあることを特徴とする請求項１から３
    のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】２番目に堆積される層を部分的に網状化す
    る段階を含んでいることを特徴とする請求項１から５の
    いずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】各網状化が、カチオン性光化学触媒作用、
    電子束又は他のエネルギービームの照射、又は架橋を形
    成する化学反応により実施されることを特徴とする請求
    項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】各網状化が、熱により活性化可能な網状化
    剤の存在下で温度の上昇により実施され、該網状化剤が
    網状化を受ける層を形成するために使用される流体層中
    に存在することを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】該温度上昇が溶媒の蒸発を実施するために
    使用されることを特徴とする請求項５又は８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】高分子化合物中に溶解した塩により構成
    されるイオン伝導性材料、電気化学的に活性な材料、及
    び電子伝導性材料の複合塊としての凝集生成物により構
    成される複合陽極の層と、高分子材料中に溶解した塩に
    より構成される固体電解質の層とを、薄いフィルム形態
    で備える電解質／電極２層電気化学サブアセンブリであ
    って、陽極の高分子材料と電解質の高分子材料との間に
    陽極及び電解質の層の界面において化学的及び物理的連
    続体を有し、該連続体が２つの相互浸透ポリマー構造の
    形態で存在し、その一方が複合陽極の高分子材料の鎖に
    より形成されており、他方が固体電解質の高分子材料の
    鎖により形成され、該相互浸透ポリマー構造の一方の鎖
    が他方のポリマー構造の鎖に共網状化されていることを
    特徴とする前記サブアセンブリ。
  11. 【請求項１１】層の一方が支持体材料と一体的に形成さ
    れていることを特徴とする請求項10に記載のサブアセン
    ブリ。
  12. 【請求項１２】複合陽極層が電子伝導性材料の薄いフィ
    ルムから構成される支持体と一体的に形成されているこ
    とを特徴とする請求項11に記載のサブアセンブリ。
  13. 【請求項１３】層の一方が容易に剥離可能なポリマー材
    料のフィルムから構成される支持体と一体的に形成され
    ていることを特徴とする請求項11に記載のサブアセンブ
    リ。
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