JPH02312160A - 固体状態層状電気化学的セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 几肌塁１遣 １、及皿例■１ 本発明は固体状の電気化学セル、もっと詳しく言うなら
ば、リチウム陽極、電解質、陰極及び集電装置とを有し
、その中の陰極と接触している集電装置の表面を微細に
でこぼこさせることにより、陰極の集電装置への付着性
が改良された固体状のセルの製造に関するものである。

２、良來及籠ｍ 固体状態の電気化学装置は熱心な研究及び開発の的とな
っている。それらは特許報文に広く記載されている１例
えば、アーマンド米国特許４．３０３，７４８、ノース
の４，５８９，１９７、ホーバー等の４．５４７，４４
０、及びクリスチャンセンの４，２２８，２２６を参照
せよ０通常これらのセルは、アルカリ金属箔の陽極、大
抵リチウム箔であるが、これと導イオン性重合電解質、
微粉転移金属酸化物の陰極、及び電解質とは接触せず、
陰極の面と付着している陰極集電装置とから成っている
６通常に使われている集電装置はアルミニウム、ニッケ
ル、或いはステンレス鋼の様な金属箔のシートである。

上記のセルとしては、より旧式でより伝統的な二次型の
放電セルを選択することもできるが、そのセルの再充電
可能性及びインピーダンスは最適性能に達していない、
陰極体が集電装置と十分に電気的接触をしていないとい
う問題点がある。陰極体が集電装置と十分に電気的接触
をしていないという事がセルのインピーダンスを全体的
に大きくする原因となっている。言い換えるならば、こ
の事がセルの再充電を困難にしている。

理論的には、もしも陰極体が陰極集電装置と均一に接触
しており、そしてそこでの陰極集電装置が陰極体と集電
装置との間を均一に付着させることができる様な大きい
表面積を持っているなら最適性能が現れることになる。

陰極体の集電装置への付着性を高め、かつその集電装置
の表面積も大きくしようとする技術的な試みが行われて
きた。

しかしながら、固体状態のアルカリ金属ＦｉＡ極のセル
の領域においてはこの様な試みは行われてこなかった。

例えばウチャマ等の米国特許Ｎ　ｏ　、　４，７５１，
１５７、及び４，７５１，１５８には、リチウム電気化
学セルに用いる陰極体が報告されている。その陰極体に
は導電性稀釈剤及びニッケルスクリーン上に電解質を圧
太し、減圧下で焼結したバインダーと共に活性化物質と
して混合金属酸化物を含んでいる。その陰極体は、電解
液を含む、さらに詳しく言うならばギ酸メチルの様な非
極性溶媒中に溶かしたＬ１＾ｓＦ、を含むセル中で用い
られる。

バルマー等の米国特許Ｎ０１４，４１６，９１５には、
ベヒクル中に中間層となりえる転移金属カルコゲニド陰
極活性物質を１つ以上、さらに導電率向上剤と結合剤と
を含む混合物をスラリーとして多孔率の高い集電装置支
持体、例えば１インチ平方に１０−１０００の気孔を有
する９７％−９０％の多孔性発泡金属及び発泡ガラスに
塗布し、その陰極体をその支持体に付着させる事によっ
て造ったカルコゲニド陰極が報告されている。この陰極
体は、電解質−溶媒混合物を含む電解質を有する非水リ
チウムセル中で用いられている。

アルバートの米国特許Ｎ　ｏ　、　４，５６０，６３２
には、非水セル中周の成形多孔性陰極集電装置が報告さ
れている。その集電装置には適当なバインダーと結合し
、さらにその機械的強度と取扱適性とを改良すべくその
表面をビニルポリマーフィルムで被覆した粉状の炭質導
体が含まれている。その陰極集電装置は液状陰極体と共
に用いられている。

フレイナー等の米国特許Ｎ　ｏ　、　４，６８９，４７
５には、２つの電極と、その電極間に位置する導電性ポ
リマー素子とを含む電気装置が報告されている。電極の
１つは金属電極で、先の導電性ポリマーと接触している
その表面は、でこぼこにしであるか、さもなければ、そ
の導電性ポリマーとの付着を改良すべく処理が施されて
いる。その導電性ポリマーは正の温度係数として挙動を
示す為、その電気装置はヒーター及び回路防御装置に用
いることができる。

固体状態のリチウムセルの領域においては、アンダーマ
ン等の米国特許Ｎ　ｏ　、　４，７３５，８７５に、陰
極体をポリエチレンと導電性かつ電気化学的活性な粒状
物質、及び可塑剤とを含む微孔性シートとして、スクリ
ーン、グリッド、エキスパンデッドメタル、或いは炭素
の様に効果的な電子導体又は銅、アルミニウム、ニッケ
ル、スチール、鉛、或いは鉄の様な金属から作った織布
、又は不織布の様な集電装置に積層したセルが報告され
ている。

従って、陰極体と陰極集電装置との間の高度に均一な電
気接触が、操作中保持され、さらにそのセルの再充電が
可能な固体状態のアルカリ金属セルに関する技術が必要
とされている。

ｉ肌ム里乃 本発明により、セルのインピーダンス及び再充電性と高
電流放出（電力）との繰返しが著しく改良された固体状
態のアルカリ金属陽極の一次或いは二次セルが供給され
る。特にそのセルは陰極と陰極集電装置との間のしっか
り付着した接触の保持性にその特徴がある。

ある具体例に関して、発明は アルカリ金属陽極層、 固体導イオン性電解質層、 陰極組成物層、及び Ｓ電装室 とを含み、そこでの前記電解質層は前記アルカリ金属陽
極層と前記陰極層との間にあり、さらにその陰極層は前
記電解質層と前記集電装置との間に位置し、そしてその
電解質層と接触している集電装置が陰極層をその集電装
置にしっかりと付着できる様に微細なでこぼこがある。

ある特別な具体例において、そのアルカリ金属メタル陽
極層はリチウム箔、リチウム被覆箔、或いはリチウム合
金である。その電解質は、イオン化可能なアルカリ金属
塩とその塩の溶媒、及び化学線に暴露することにより重
合化したポリマーとの単相固溶体であることが望ましい
、陰極組成物はＶ、Ｏ，、、導電性炭素粒子、及び上記
の導イオン性電解買とを含むことが望ましい。

集電装置は導電性で、陰極と接しているその表面が微細
にでこぼこし、陰極が集電装置により良く付着できる点
に特徴がある。数多くの方法により、その表面に微細な
でこぼこをつけることができる。例えば、集電装置は、
その上表面に同−或いは異質の金属粒子を電着させた金
属箔の支持体の形とすることができる。その金属粒子を
着けた外面は微細にでこぼこした表面となる。一方、集
電装置は、その上表面に導電性物質を被覆した重合フィ
ルムの形とすることもできる。その導電性物質を、金属
或いは導電性インキとしてそのフィルムの上に不連続に
被覆する。その表面の不連続性が微細なでこぼことなる
。陰極組成物の集電装置に対する付着性が改良されると
、セル全体のインピーダンスが減少し、それによって性
能、特に再充電中の性能が改良される。

本発明の別な具体例によって、固体状態の電気化学積層
セルの陰極層と接触する集電装置が供給される。その集
電装置には金属箔が含まれており、陰極層と接触してい
るその金属箔の表面は微細にでこぼこしている。

実際には、その箔はニッケル箔或いは銀箔が好ましく、
でこぼこはその金属箔上に金属粒子、通常はニッケル粒
子を電着させることにより造られる。

さらに別な具体例においても固体状態の電気化学７１層
セルの陰極層と接触する集電装置が供給されている。そ
の集電装置には重合支持体が含まれており、陰極層と接
触しているその支持体の表面には導体が電着されている
。その支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム
を含むことが望ましく、通常その導体は１つ以上の電着
金属或いは導電性インキを含んでいる０例えば、その集
電装置は銅フィルムを蒸着した一次層と、その−次銅層
の上塗りとなるニッケル粒子を電着した二次層とを含む
プラスチックフィルムの形を・取ることもできる。この
集電装置の第一の利点は、それが最小の厚さで製造でき
る点である。

従って、本発明の目的の１つは全体的に低いインピーダ
ンスと改良された再充電性とを有する固体状態の電気化
学セルを供給することにある。

本発明のさらなる目的は、陰極組成物との付着を改良す
べくデザインされた固体状態の電気化学積層セル用のｊ
Ａ電装置を供給することにある。

次に示す図、及び好ましい具体例の詳細な記載につき参
照を添えておいたので、技術熟練者にとって、他の目的
同様これらの目的も容易に理解されるであろう。

区立塁畢ｌ尤Ｉ 図１は本発明の教義を具体的に表現したセルの側断面図
である。

図２は本発明の教義を具体的に表現した集電装置の側面
図である。

図３は上にニッケル粒子を電着したニッケル箔の電子顕
微鏡写真上面図である。

図４は上にニッケルの不整な層を電着した銅箔の電子顕
微鏡写真上面図である。

図５は本発明の教義を具体的に表現した別な集電装置の
側面図である。

図６は銅の蒸着層で上塗りし、さらにその層をニッケル
の電着層で上塗りしたポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの電子顕微鏡写真側面図である。

ましい目　　のよ　−： 好ましい具体例を記載するにあたり、理解し易くする目
的で特定の専門用語を用いることになる。

この様な専門用語はここに記載する具体例のみならず、
実質的に同様な結果を得る為、実質的に同様な方法で、
実質的に同様な役割を果たす技術的に等価なもの全てを
含めるものとする。

本発明の一具体例により供給された積層固体状態のセル
を図１に示し、要素１０で表わす、セル１０は集電装置
層１２、陰極組成物層１４、電解質組成物層１６、及び
アルカリ金属陽極層１８とを含んでいる。セルｌＯは又
、水及び空気がセルの反応層と接触するのを防ぐ役割を
果たす保護覆い２０も含んでいる。

セル１０はリチウム陽極を含む積層の薄い型のセルであ
るのが望ましい。リチウム陽極を含む積層の薄いセル電
池は技術的に既知であり、そのセルが２面或いは２極セ
ル設計の様に様々な構造を含みうろことは御存知であろ
う。セルの構造の例としては、“ゼリーロール”或いは
ファン屈曲積層ストリップ設計があり、これらは両方共
、１９８８年８月３０日に登録された米国特許出願Ｎｏ
。

２３８．０７１中で説明されているが、ここでは参考文
献として入れておく。

次に図２については、要素１１と設定した集電装置をさ
らに詳細に示している。集電装置１１は、支持体１２を
含むが、これは微細なでこぼこのある表面１３を持つ金
属箔が好ましい。微細なでこぼこのある表面１３を持つ
ことによって、その集電装置へ陰極組成物がより良く付
着しうる。

支持体１２は多くの導電体、通常金属の中から選びうる
。支持体の例としては、炭素、銅、アルミニウム、ニッ
ケル、スチール、鉛、鉄、及びそれらの組合わせとがあ
る。実際には、支持体１２の厚さは通常約５ミクロンか
ら約２５ミクロンの範囲にあり、実用向きに薄くなけれ
ばならない。

微細なでこぼこのある表面１３は、数多く異なる方法に
より作ることができる。好ましい方法は、＠細なでこぼ
このある表面がＦ＊［ｉ組成物にさらされている表面と
なる様に、支持体１２の上に金属粒子、銅或いはニッケ
ル粒子が好ましいが、これを電着するものである。例え
ば電着箔、特に銅及びニッケル箔が本発明において使用
するのに望ましい、結果として同程度のでこぼこを与え
るのであれば他の方法も用いることができ、例えば、０
．０３ミクロン以上、好ましくは０．１ミクロン以上、
特に好ましくは０．１から１００ミクロンの間隔で表面
から突き出たでこぼこで、そのでこぼこが５００ミクロ
ン以下、好ましくは１００ミクロン以下、特に好ましく
は１０ミクロン以下の表面に対して平行に一次元以上あ
り、さらにそのでこぼこが好ましくは０．０３ミクロン
以上、特に好ましくは０．１ミクロン以上であるものが
これに含まれる。そのでこぼこは、電着によってつくる
と、同じ形、例えば一般には表面から突き出した球形の
瘤とすることもできるし、或いは違った形にすることも
できる。平らな表面から物質を取り除く方法、例えばエ
ツチングにより或いは平らな表面と化学反応させる方法
、例えば電気分解により、或いは、平らな表面上の同−
又は異質物質による微細にでこぼこな層の分解によって
微細にでこぼこのある表面を造ることができる。平らな
箔は、型押した表面との接触、例えばローリング或いは
プレス処理することにより、微細なでこぼこを造ること
ができる。望みとあらば、その微細なでこぼこのある表
面は、処理により、その化学的特性を変化させることも
できる。−例として、電着金属箔は適当な処理、例えば
水に安定な酸化物をその上に被覆する処理、特に電着銅
箔の亜鉛−ニッケル或いはニッケル処理を行う事により
、それを不動に、すなわち、その化学性活性をなくした
り、或いは減じたりすることができる。

図３については、ニッケル粒子１３を上に電着させたニ
ッケル箔１２の電子顕微鏡上面図が示されている。電着
粒子１３で特徴付けられるその表面は、微細なでこぼこ
のある表面を供給し、それによって陰極組成物により良
く付着できる様になる。

図４に関しては、もう１つの金属被覆した金属箔ｉｔ装
置の電子顕微鏡側面図が示されている。

その集電装置１１Ａにはニッケル金属１３Ａの不連続層
で上塗りされた銅箔１２Ａが含まれている。

そのニッケル金属１３Ａの表面は不連続で、陰極組成物
とより良く付着する様になっている。

図１に戻って、アルカリ金属陽極層１８はリチウム箔、
或いはその表面にリチウムの層を電着させたニッケル箔
又は銅箔の様なリチウム被覆箔、或いはリチウム合金の
形を取っている。リチウムは非常に陽性でかつ軽量な為
、陽極体として好ましい。しかしながら、ナトリウムの
様な他のアルカリ金属物質も本発明の範囲内で実際用い
ることが可能である。

電解質層１６は導イオン性だが導電性はなく、固体物と
してアルカリ金属陽極層１８及び陰極層１４に積層され
る。

電解質にはイオン化可能なアルカリ金属塩、或いはアル
カリ土類金属塩の溶液と非極性溶媒及び重合可能な化合
物が好ましい、さらにもっと好ましいのは、アルカリ金
属塩の溶液と液状のモノマー又はプレポリマーで放射線
或いは熱で重合可能な化合物、及び放射線或いは熱に不
活性な導イオン性液体である。

電解質組成物に有用で重合可能な化合物は導電性或いは
非導電性ポリマーのいずれかになりうる。

導電性ポリマーとなる化合物にはアルカリ金属陽イオン
と供与体−受容体結合を形成しうるヘテロ原子が含まれ
ている。有用で重合可能な化合物を次に記載する。

本発明に有用なポリエチレン型不飽和七ツマ一体、或い
はプレポリマ一体は、アルカリ金属陽イオンと供与体−
受容体結合を形成しうるヘテロ原子を１つ以上、望まし
くは複数有する化合物で、重合可能な部分を末端基とす
るのが望ましい、これらの化合物は導電性支持マトリッ
クスとなる。

特にそれらは下の構造式（ｊ＞−（Ｉ［Ｉ）に示す低分
子量のオリゴマーで ＾−（−ＣＨ２−ＣＩ−０−）−、＾　　　　　　　　
（１）＾−（−ＣＬ−ＣＬ−Ｎ−）−ｎ＾　　　　　　
　（ＩＩ）＾−（−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２−）−ｎ＾　　
　　　　　（Ｉ［［）そこでのｎが約３から約５０で、
Ｒは水素或いはＡで表わされるエチレン型不飽和部分又
はグリシジル部分を末端基とするＣ、−Ｃ，アルキル基
が望ましい。化合物で特に有用な基は、ポリエチレング
リコールとアクリル酸、或いはメタクリル酸との反応に
より得られる。構造結合性を付は加える為にトリアクリ
レートプレポリマーを加えることもある。

放射線或いは熱に不活性な導イオン性液体は、８０℃よ
り高い沸点を持つことが望ましい。これら液体の例とし
ては、−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、１
．３−ジオキソラン及び２−メチルテトラヒドロフラン
がある。アルカリ土類金属陽イオンと結合可能なヘテロ
原子を持つ低極性溶媒も又有用である。その様な例の１
つにポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ
ＤＭＥ　）がある、テトラグライム、ヘキサグライム及
びヘプタグライムの様なグライム類も溶媒として望まし
い、プロピレンカーボネートも好ましい溶媒である。

構造式ＭＸのイオン化可能な塩に関しては全く限定は無
く、 Ｍ”＝Ｌｉ’、　Ｎａ″″、　Ｋ”、　Ｃａ”、　Ｍｇ
”°、　ＮＨ４”Ｘ＝１−、　ＣＩＯ，−、ＢＦ、−、
＾５Ｆｓ−，ＣＦ、５ｏ３−、　ＣＦ、Ｃｏ、−。

ＰＦｓ’−、Ｂ＋ｚｆ１１□’−、Ｂ＋ｏＩＩ＋。２−
、　Ｂφ４−＋　Ｃ６Ｈ５のφ、或いはアルキル又はア
リール鎖 の種類がある。

固体電解質物質を製造するために、イオン化可能な塩と
不活性なイオン伝導性液体の溶液に硬化性組成物を混合
し、この混合物を化学線、好ましくは電子ビームまたは
紫外線への露光によって、または熱硬化性系を用いる場
合には加熱によって硬化させる。硬化のために紫外線を
用いる場合には、紫外線光開始剤を組成物に加えること
ができる。同様に熱硬化性組成物を選択する場合には、
熱開始剤が組成物中に存在すべきである。熱硬化性組成
物の例は米国特許第４，７９２，５０４号に開示されて
おり、この特許はここに参考文献として関係する。

または、セル（ｃｅｌｌ）は硬化性重合可能な化合物中
のアルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩の固溶体の形
態をとることができる。さらに他の実施態様では、固溶
体はこの固溶体に加えて可塑剤または液体電解質を含み
うる。

カソード組成物層１４は集電体（（ｕｒｒｅｎＬｃｏｌ
ｌｅｃｔｏｒ）　１２の微細粗面１３上に被覆されるカ
ソード材料を含む。

カソード組成物は技術上周知である。典型的にこれらは
内位添加化合物、上記のようなアルカリ金属塩またはア
ルカリ土金属塩を含むイオン伝導性固体ポリマー電解質
及び導電性充てん剤から成る。典型的な組成物は内位添
加化合物約２５〜約７０重量部、導電性充てん剤約２〜
約１５重量部及びイオン伝導性電解質約１５〜約７５重
量部を含む。

下記化合物が内位添加化合物として用いるために技術上
教えられている：　Ｖ、Ｏ，、、Ｍｏｂ□、　ＭｎＯ□
。

Ｖ２Ｏ５，ＴｉＳ２．　ＭｏＳｉ、　Ｃｒ＝Ｏｓ、　Ｌ
ｉｘｖ、Ｏｓ、　ｖ、ｏ、、　ＶＳ２゜ＮｂＳｅ２．　
Ｆｅ０ＣＩ、　Ｃｒ０Ｂｒ、　ＴｉＮＣ１，ＺｒＮＣｌ
、　！１ｆＮＢｒ。

ＦｅＳ、　Ｈｉｓ、　Ｃｏｏ、　ＣｕＯ及びＷＯ，、Ｖ
、Ｏ，、が特に好ましい。導電性充てん剤としての使用
には、炭素が用いられる。

イオン伝導性ポリマーはアルカリ金属塩を含むマトリッ
クスを形成する他に、付加的にカソード組成物を集電体
支持体に接着させるための結合剤物質として役立つ。

アクリル化ポリエチレンオキシドはその接着性のために
、好ましいイオン導電性ポリマーである。

付加的接着剤としての使用のためには、アクリル化ポリ
エステルを選択することができる。

電池１０の製造方法は次の通りである。製造されるセル
はアルカリ金属アノード層、通常はりチウムアノード層
を用いるので、セルを水分（湿気）の無い環境で製造す
る必要がある。リチウムは水と非常に反応性であり、反
応した場合にはアノード層の表面に不動態層が形成され
、アノード層の効率を減じて、セルインピーダンスを高
めることになる。従って、セルを室温での相対湿度２％
未満（水３００ｐｐ−未満）を有する環境で製造するこ
とが特に好ましい。１１）１１ｆｆｌ〜５０ｐｐｍ水を
含む環境が特に効果的なセルを製造する。

上記で定義したようなカソード組成物１４を集電体１２
の微細粗面上に塗布する。カソード組成物１４はペース
ト様の関度を有する。塗布は例えばドクターブレードま
たは押出被覆法のような慣習的な塗布方法を用いて実施
することができる。

実際に最適な厚さ範囲は約２５〜約２５０ミクロンであ
る。カソード組成物の７５〜１００％利用によって１時
間放電するためには、層の厚さは５０〜１００ミクロン
範囲内の厚さである。迅速な放電速度が望ましい場合に
は、薄い厚さが選択される。この逆に、緩慢な放電速度
が望ましい場合には、厚い層を設ける。実際に、カソー
ド組成物層は５０　ｏｈｍ／Ｃｎ２未満のインピーダン
スを有する。

カソード組成物１４を集電体１２に塗布した後に、カソ
ード層の上面を例えばＰＴＦＥローラーのような不粘着
性圧力ローラーを用いて任意に圧延する。または、カソ
ード組成物がローラーの表面に粘着する場合には、不粘
着性剥離ライナー（図示せず）を上面に置き、ローラー
が剥離ライナーの長さを移動できるようにし、その後こ
の剥離ライナーを除去することができる。カソード層の
上面の圧延は、カソード組成物１４と集電体１２との間
の接着を改良し、非常に薄い電解質層の塗布を可能にす
るような平滑な面を形成するという点で有利である。表
面圧延の結果として、カソード組成物１４に関連した開
回路電圧放電は、そのカソードが圧延面を有さないセル
に比べて有意に減少する。従って総電池効率は改良され
る。

集電体１２へのカソード組成物１４の塗布後に任意の圧
延工程を施した集電体１２の微細粗面１３の利用は、各
物質量に密着接触が生ずることを可能にする。このこと
は次に集電体／カソード組成物界面でのインピーダンス
を減する。界面のインピーダンスは典型的に１０　ｏｈ
ｍ／ａｍ２未満であり、好ましい実施態様では、５　ｏ
ｈ端／ａｍ２未満である。

電解質層１６をカソード組成物層１４上に薄いフィルム
として塗布する。電解質を押出して、典型的に約５〜約
２５ミクロンの範囲内の非常に薄い層として塗布する。

薄い層として塗布する可能性はカソード組成物の連続面
に主として依存する。

電解質１６をカソード１４上に塗布する場合には、未硬
化液体状態で塗布する。容易に理解されるように、電解
質層１６は内位添加化合物と導電性充てん剤とが電解質
層１６からはみ出すのを阻止するためにカソード組成物
層を完全に被覆しなければならない。電解質層１６の厚
さはカソード組成物の上面を完全に被覆するために充分
な厚さであることのみを必要とする。

電解質層１６をカソード組成物１４上に塗布したならば
、この集成体（ａｓｓｅｍｂｌｙ）を放射線手段（ｒａ
ｄｉａｔｉｏｎ　＠ｅａｎｓ）または熱手段によって部
分的または完全に硬化させる。実際には３〜９　Ｍｒａ
ｄのパワーで作用する電子ビームにアセンブリを暴露す
ることが特に好ましい。または、紫外線源または熱源を
選択することもできる。紫外線源を選択した場合には、
例えばチオキサンソン開始剤のような技術上周知の種類
の紫外線開始剤をモノマーが含むことが好ましい。熱源
を選択する場合には、シュワブ（Ｓｃｈｗａｂ　）等の
米国特許第４，７９２，５０４号に述べられているよう
な技術上周知の種類の熱開始剤をモノマーが含むことが
好ましい。

カソード組成物と電解質の硬化では、モノマー物質がポ
リマー形への転化によって、重合し、架橋し、凝固する
。

不完全硬化工程（完全な硬化に対立するものとして）は
。電解質層１６に幾らか粘着性を残すことを可能にする
ので、特に望ましい。電解質とアノード層を塗布した場
合に、これらの間の良好な接着を可能にする。

カソード組成物１４と電解質層１６が不完全にまたは完
全に硬化した後に、アルカリ金属アノード層１８を電解
質層１６に塗布する。例えば孔質ポリプロピレンシート
をアノードと電解質との間に挿入して、アノード層がカ
ソード層に、特に各層の外縁において、接触しないこと
を保証することができる。このポリマーシートの使用は
任意である。

アノード層１８を電解質１６上に塗布した後に、アセン
ブリ全体を任意に圧力ローラーに通す。この圧延工程は
層の相互の接着を助け、それによって構成要素層の間の
界面インピーダンスを助ける。

カソード組成物１６と電解質１４が完全には硬化してい
ない場合には、集成体全体を化学線、特に電子ビーム線
への暴露によって、または熱硬化によって再び硬化させ
る。この工程はカソード組成物と電解質層を凝固させて
、固体状態セルを製造するのに役立つ。

集電体、カソード組成物、電解質組成物、アノード組成
物を集成したならば、電極をアノードと集電体層に技術
上周知の手段によって取付けることができる。次に空気
／水不透過性の保護材料２０に挿入し、保護材料の縁を
、好ましくはセル構成要素の縁の周囲を熱シールするこ
とによってシールする。構成要素への唯一の外部アクセ
スが電極を介してであるように、構成要素層と電極との
周囲に密着シールが形成されるために、シーリングを真
空条件下で実施することが好ましい。

熱シール可能なガス／水不透過性保護材料の例には、エ
チレンアクリル酸から成る熱シール可能な内層、アルミ
ニウムホイルから成る中間バリヤ一層及びポリエチレン
テレフタレートの外層を有する多層状材料がある。技術
上公知の他の熱シール可能な保護材料を本発明によって
用いることもできる。セルの総合厚さを最小にするため
に保護材料をできるだけ薄くすべきである。上記のよう
な種類の市販熱シール可能な材料は２００ミクロン未満
の総合厚さを有しうる。

構成要素を保護材料中に挿入し、シールしたならば、電
力を供給すべきデバイスに電極を簡単に接続することに
よってセルは使用可能となる。単独りチウムアノードセ
ルを用いる場合には、セルは約２．７Ｖｏ巨の電圧と５
０　ｍ　ｉ　ｌ　Ｉ　ｉａｍｐ／ａｍ２を超える電流を
発生する。

次に第５図では、代替集電体を示し、１００と表示する
。集電体１００は導電性物質層１０４を塗布したポリマ
ー支持体１０２を含む。層１０４には他の導電性物質層
１０６を任意に上塗りすることができる。支持体１０２
はポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリ
塩化ビニルを含めたポリマーフィルム材料から選択する
ことができる、フィルム１０２の厚さは極度に薄く、５
ミクロン未満、約１ミクロンの厚ささえも可能である。

このことは非常に薄い集電体の製造、従って非常に薄い
層状電池の製造を可能にする。

導電性物質１０４または１０６は第２図に関連して考察
したような物質のいずれかである。このような物質の例
には銅、炭素、アルミニウム、ニッケル、鋼、鉛、鉄及
びこれらの組合せがある。

または、他の導電性物質の例には導電性インキがある。

このようなインキは技術上公知であり、スクリーン印刷
；膜スィッチ、ＥＬランプとディスプレイの製造：及び
フレキシブル回路の製造に典型的に用いられる。銀充て
ん剤入り及び酸化インジウム充てん剤入り導電性インキ
の例はジメット社（Ｚｙｍｅｔ　Ｉｎｃ、　）　　にュ
ージャーシー州、イーストハノーバー）によって製造さ
れる。インキは例えばグリッド、メツシュ、スパイラル
等のようなパターン状にポリマーフィルムに塗布する。

インキ層の厚さに依存して、極度に薄い集電体を製造す
ることができる。

第６図本発明によって製造した集電体の側面電子顕微鏡
写真である。集電体１００Ａはニッケル粒子電着層１０
６Ａによって上塗りされた銅蒸着第１層１０４Ａによっ
て被覆りされたポリエチレンテレフタレートフィルム１
０２Ａを含む、この集電体の総合厚さは約１〜５ミクロ
ンである。

本発明を以下の非限定的でさらに説明する。

ＬΔ倒ユ 最初に、ＶｓＯ＋ｓ４５重量％；炭素４重量％；及びポ
リプロピレンカーボネート７０％、ポリエチレンオキシ
ド３％、ＬｉＣＦ、ＳＯ，６％及び放射線硬化性アクリ
レート２１％を含む電解質５１重量％から成るカソード
混合物を成形することによってセルを製造した。この混
合物を１５ミクロン厚さ固体ニッケルホイル集電体上に
約７５ミクロン厚さ、約３２Ｃ１１２表面積まで塗布し
た０次に上記電解質をカソードに約５０ミクロンの厚さ
まで塗布した。

次に１００ミクロン厚さのリチウムホイルを電解質上に
′１ｆｔ層し、全構造を電子ビーム線に暴露させて、カ
ソードと電解質を硬化させた。１陽での初期セルインピ
ーダンスは約１１０ｏｈ−であると測定された。

匹ｌ 比較例１と同じカソード、電解質及びアノードを有する
セルを製造し、この場合には粗面を形成するようにエツ
チングした約、３２ａ＊２表面積を有する３５ミクロン
厚さニッケルホイル集電体を用いた。ＩＨｚでの測定イ
ンピーダンスは１２ｏｈ＊であった。

ル葺■ユ 比較例１のセルと同じセルを製造したが、この場合には
カソードはＶ、０．ｆｆ５３％、炭素８％及び電解質３
９％を含有した。ＩＨｚでの測定セルインピーダンスは
１５０ｏｈｍであった。

旧 比較例３と同じカソード、電解質及びアノードを有する
セルを例２の集電体を用いて製造した。

ＩＨｚでの測定インピーダンスは５　ｏｈ＋であった。

匠乏 比較例３のセルを２００　ｍｉｅｒｏａｍｐｅｒ／ｃ＋
ｓ”、室温において放電させて、電圧３Ｖから１．５Ｖ
に低下させた。放電時間は１５時間であった。

鮮互 例５の実験を例４のセルを用いてくり返した。

放電時間は１５時間であった。

匠ｌ 不活性な窒素雰囲気下、１１ボールミル内でＶｓＯ＋＊
３００部を等量のテトラヒドロフランの存在下で１．２
５ｃｍ＋直径セラミックボールを用いて、２４〜４８時
間粉砕することによってカソード組成物を調整する。粉
砕後、ＶｓＯ＋ｉの平均粒度は約１．５ミクロンである
。このスラリーを気密なミキサーに移し、予乾燥した炭
素４６．２部を加え、ｖｓｏ＋、ｌ／ｃ重量比約６．５
７１を有するスラリーを形成する。テトラヒドロフラン
が蒸発するまで、混合物を真空、加熱下、低速度（２Ｏ
ｒｐｍ＞で撹拌する。

混合物の総水分含量は１１００ｐｐ未満である。

１００．０００より大きい分子量を有するポリエチレン
オキシド３部をＶｓＯ＋＊／Ｃ粉状混合物に加える。混
合物を約１０〜２０分間撹拌して、ポリエチレンオキシ
ドを充分に分散させる。プロピレンカーボネート（ｐｃ
）、ポリエチレングリコ−ｌレジアクリレート（ＰＥＧ
ＤＡ）及びトリメチロールプロパンエトキシル化トリア
クリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）を混合物に加えると、次
の成分を有する混合物が得られる。

一隨光一　　　　　　　　重量％ ＶｓＯ＋＊　　　　　　　　　　４５ Ｃ７ ＰＣＢ７ ＰＥＯＩ ＰＥＧＤＡ　　　　　　　　　　　　　　　　８．５Ｔ
ＭＰＥＯＴＡ　　　　　　　　　　　　１．５混合物の
温度を６５℃に高め、混合物を低速度で２０分間撹拌す
る。ミキサーの速度を７５ｒｐｍに高め、混合物をさら
に２〜３時間撹拌する。

次に、混合物をツクダメタルホイルアンドパウダー社（
Ｆｕｋｕｄａ　Ｍｅｔａｌ　Ｆｏｉｌ　＆　Ｐｏｗｄｅ
ｒ　Ｃｏ、Ｌｔｄ　）（日本、京都）から入手可能な高
表面処理ニッケルホイル（５ａｍ　Ｘ　２０　ａｓ　Ｘ
　２５ミクロン）上に、水分含量２５ｐｐｍ未満の完全
に不活性な（窒素）環境内５０〜６０℃においてドクタ
ーブレードを用いて塗布する。カソード層の厚さは７５
ミクロンであり、次にこのカソード層をステンレス鋼ホ
イルで被覆する。直径２インチ、長さ１０インチステン
レス鋼ローラーをホイル上部におき、ホイル長さに沿っ
て５〜１０ｋｇ／ｃ＋ａ２の圧力でローラーを転がして
、集電体へのカソード層の粘着を改良する。次に、この
集成体に電子ビーム源を用いて放射線の３　Ｍｒａｄ線
量を照射してカソード層を硬化させる０次に、ホイルを
カソード層から剥離する。

カソードのインピーダンスは５０　ｏｈｍ／ｃｔｍ　２
未満て′ある。

次、の成分を次の重量分率で混合することによって電解
質を調整するニ ー皮圀−−１１Ｌ ＰＣ６８ Ｌ　ｉ　Ａ　Ｓ　Ｆ　ｓ　　　　　　　　　　　１８Ｐ
ＥＯ２，５ ＰＥＧＤＡ　　　　　　　　　　　　９．２ＴＭＰＥＯ
ＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　２．３電解質の総
水分量は５０ｐｐｍ未満である。電解質を室温において
約２５ミクロンの厚さにドクターブレードを用いて、カ
ソード層に塗布する０次に、電解質に電子ビーム源から
の３　Ｍｒａｄ線量の放射線によって照射する。電解質
層のインピーダンスは約０　、８ｏｈｍ／ａｍ２である
。リトロ（Ｌｉｔｈｃｏ）（ノールカロライナ州ベッセ
マーシティ）から入手可能な４３Ｘ　１２．５ＣＩＩＸ
　１２５ミクロン厚さのリチウムストリップ（リチウム
金属／バ、ツテ゛リー等級）を電解質層の一端に載せ、
全リチウム表面上に直径２インチ、長さ１０インチのロ
ーラーからの５〜１０ｋｇ／ａｓ２の圧力を加えること
によって、リチウムストリップを層に付着させる。電解
質／カソード／集電体集成体の他端をアノード層上に折
り重ねて、二面セルを形成する。銅タブを集電体にスポ
ット溶接し、リチウムホイル上に圧延して、デバイスに
連結するための電極を形成する。

製造されたバッテリーの物理機械的特性は次の通りであ
ったニ ー丘作−−値一 表面積　　　　　　　　　　　　　１００ｃｍ”体ｉｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２ａａコ容量　　　　　　　　　　　　　
　２５０　ＩＩＡｈ平均電圧　　　　　　　　　　　　
　２，４■放電時間（５０ｍＡドレン）　　　　　　　
５時間放電時間（２５０ｍ＾ドレン）　　　　０．５時
間放電時間（１０＾パルス）　　　　　１．５分間エネ
ルギー密度　　　　　　　　　３００Ｗｌ＋／ｆ総イン
ピーダンス　　　　　　　１５０　ｏｈｍ／ｃｍ”本発
明をその好ましい実施態様に関連して詳述したが、特許
請求の範囲に定義した本発明の範囲から逸脱することな
く、修正及び変更が可能であることは理解されるであろ
う。

本発明の実施態様は次の通りである： １、　次の要素： アルカリ金属アノード層； 固体イオン導電性電界質層； カソード組成物層；及び 集電体 を含み、前記電解質層が前記アルカリ金属アノード層と
前記カソード層との間に挿入され；前記カソード層が前
記電解質層と前記集電体との間に挿入され；前記カソー
ド層と接触する前記集電体の表面を微細粗面化して、カ
ソード層が前記集電体に密着接触しうるようにした。

固体状懸層状電気化学的セル。

２、　前記アノード層がリチウムホイル、リチウム層で
被覆した金属ホイルまたはリチウム合金から成る上記１
記載のセル。

３、　前記集電体が金属ホイル支持体を含み、前記微細
粗面化表面を前記ホイル上への金属粒子の電着によって
形成する上記２記載のセル。

４、　前記金属ホイル支持体と前記電着金属とが同じ金
属である上記３記載のセル。

５、　前記金属を炭素、銅、アルミニウム、ニッケル、
鋼、鉛、鉄及びこれらの混合物から成る群から選択する
上記４記載のセル。

６、　前記金属がニッケルである上記５記載のセル。

７、　前記集電体がポリマー支持体を含み、前記微細粗
面化面を前記支持体上への導電性物質の付着によって形
成する上記２記載のセル。

８、　前記ポリマー支持体をポリエチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート及びポリ塩化ビニルから成る群から選
択する上記７記載のセル。

９、　前記導電性物質が炭素、銅、アルミニウム、ニッ
ケル、鋼、鉛、鉄及びこれらの組合せから成る群から選
択した金属である上記８記載のセル。

１０、　　前記支持体がポリエチレンテレフタレートか
ら成り、前記付着金属が第１層の銅と、前記第１層上に
塗布された第２層のニッケルとから成る上記９記載のセ
ル。

１１、　前記導電性物質が導電性インキから成る上記８
記載のセル。

１２、　前記電解質層がイオン化可能なアルカリ金属塩
またはアルカリ土金属塩、前記塩のための不活性液体溶
剤及び重合可能な物質から成る層である上記２記載のセ
ル。

１３、　前記塩がＬｉｏ、Ｈａ”、Ｋ゛、Ｍ　ｇ　２、
Ｃａ”及びＮ）１．”から成る群から選択した金属陽イ
オンと、ド、ＣＩＯ，−１ＢＦ４−１＾ＳＦ、−１ＰＦ
、−ＣＦ、ＳＯ：ｌ−５ＣＦ、ＳＯ，−１Ｂ＋２ｆｌ１
２２−１Ｂ、、ＣＬ、、２−１及びＢφ、−（φはＣ，
Ｈ，、アルキル鎖またはアリール鎖である）から成る群
から選択した陰イオンとから成る塩であり前記塩陽イオ
ンと前記塩陰イオンとが化学量論量関係に維持される上
記１２記載のセル。

１４、　前記カソード組成物が内位添加化合物、導電性
充てん剤及びイオン導電性電解質から成る上記２記載の
セル。

１５、　前記内位添加化合物がＶ　ａ　Ｏ＋　ｙから成
り、前記導電性充てん剤が炭素粒子から成り、前記カソ
ード組成物の前記イオン導電性電解質がイオン化可能な
アルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩と前記塩のため
の不活性液体溶剤から成る溶液、及び重合可能な物質を
含む上記１４記載のセル。

１６、　固体状態アルカリ金属アノード電気化学的層状
セルのカソード層と接触する集電体であって、カソード
層と接触する面を微細粗面化した金属ホイルから成る集
電体。

１７、　前記金属を炭素、銅、アルミニウム、ニッケル
、鋼、鉛、鉄及びこれらの組合せがら成る群から選択す
る上記１６記載の集電体。

１８、　前記微細粗面化面を前記ホイル上への金属粒子
の電着によって形成する上記１７記載の集電体。

１つ、　前記金属ホイル支持体と前記電着金属とが同じ
金属である上記１８記載の集電体。

２０、　前記金属がニッケルである上記１つ記載の集電
体。

２１、　固体状態電気化学的層状セルのカソード層と接
触する集電体であって、カソード層と接触する支持体上
に導電性物質が付着したポリマー支持体から成る集電体
。

２２、　前記ポリマー支持体をポリエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート及びポリ塩化ビニルがら成る群から
選択する上記２１記載のセル。

２３、　前記導電性物質を炭素、銅、アルミニウム、ニ
ッケル、鋼、鉛、鉄及びこれらの組合せがら成る群から
選択した金属である上記２２記載のセル。

２４、　前記支持体がポリエチレンテレフタレートから
成り、前記付着金属が第１層の銅と、前記第１層を被覆
する第２層のニッケルとから成る上記２３記載の集電体
。

２５、　前記導電性物質が導電性インキである上記２２
記載の集電体。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の教えを具体化するセルのカッタウェイ
側面図であり； 第２図は本発明の教えを具体化するセルの側面図であり
； 第３図は上部にニッケル粒子が電着したニッケルホイル
の金属組織の平面電子顕微鏡写真図であり； 第４図は上部にニッケル不規則層が電着した銅ホイルの
金属組織の側面電子顕微鏡写真図であり； 第５図は本発明の教えを具体化した他の集電体の側面図
であり； 第６図は電気化学的に付着したニッケル層で被覆された
銅蒸着相で被覆されたポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの粒子構造の側面電子顕微鏡写真図である。 １２・・・集電体、　　　１４・・・カソード組成物、
１６・・・電解質層、　　１８・・・アノード層、１０
０・・・集電体、　１０２・・・ポリマー支持体、１０
４・・・導電性物質層、 １０６・・・他の導電性物質層 （外４名） ＝ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の要素： アルカリ金属アノード層； 固体イオン導電性電解質層； カソード組成物層；及び 集電体 を含み；前記電解質層が前記アルカリ金属アノード層と
   前記カソード層との間に挿入され；前記カソード層が前
   記電解質層と前記集電体との間に挿入され；前記カソー
   ド層と接触する前記集電体の表面を微細粗面化して、カ
   ソード層が前記集電体に密着接触しうるようにした固体
   状態層状電気化学的セル。