JPH01503741A - 電極及び電解質を備える電気化学的サブアセンブリの製造方法、並びに該方法により製造されたサブアセンブリ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電極及び電解質を備える電気化学的サブアセンブリの製造方法、並びに諸方法に より製造されたサブアセンブリ本発明は、陽極及び電解質を備える電気化学的サ ブアセンブリの製造方法、並びにこうして製造されたサブアセンブリに係る。こ のサブアセンブリは特にヨーロッパ特許第０１３１９９号に記載されているよう な型の完全な電気化学的電池の製造に適用され、これらの電池は、ポリエチレン オキシド及び／又はそのコポリマーの１種のような高分子材料中に溶解した塩に より構成されるポリマー固体電解質と、高分子化合物中に電解した塩により構成 されるイオン伝導性材料、例えば酸化バナジウム又は二硫化チタンのような電気 化学的に活性な材料、及び例えばカーボンブラックのような導電性材料の複合塊 状の凝集物により構成される複合陽極とから主に構成される。

これらの電池は既知のどのような方法で組み立ててもよいが、本願と同一日付で 同一出願人名義で出願した特許出願、発明の名称［薄いフィルム状の電池の組立 に使用される多層アセンブリ、該アセンブリ及び完全な電池の製造方法、並びに こうして製造された電池」に記載されているようにして組み立てることができる 。

このような完全な電池が良好な電気化学的及び機械的性能を示すためには、電解 質層と陽極層との組み合わせにより構成される２層サブアセンブリにおいて、こ れらの層が相互に良好な接着性を有しており、電解質／１極界面に高分子材料の 鎖の優先的な配向がないことが肝要である。実際に、これらの鎖のこのような優 先的配向は層のに層の問題、即ち電解質と電極のより離及び接着の喪失の問題を 生じ、電池の運転時に電極に過電圧現象を引き起こし、二次電池のサイクルの可 能性と制限しかねない。

他方、このようなサブアセンブリの製造時には、電解質又は電極中に溶解してお り且つこれらの層の各々において同−又は異なる塩の濃度がこれらの層の一方で 過度に高くならないようにすることが必要がある。実際に、このような濃度差が あると、ポリマー鎖の相互浸透が不良になり、塩の濃度の高いほうのアセンブリ に塩の含有旦の高い錯体が沈降しかねない、これらの錯体は結晶質でイオン不良 導体であるため、媒体の弾性及び接着性が局部的に失われる。

更に、製造されたサブアセンブリは良好な熱抵抗を有する必要があり、仮に温度 と共に増加する溶媒能力を有する溶媒を使用したとすると、この２層サブアセン ブリの組立工程又は最終仕上げ段階で温度の上昇によりサブアセンブリは劣化し 得るが、このような温度上昇による劣化を避けるようにする必要がある。

本発明の目的は、上述の条件を満足する上記に記載したような電気化学的サブア センブリを製造することが可能な方法を確立することである。

このために、本発明は電解質、／電極の２層の電気化学的サブアセンブリの製造 方法を提供するものであり、該サブアセンブリは、高分子化合物中に溶解した塩 により構成されるイオン伝導性材料、電気化学的に活性な材料及び導電性材料の 複合塊状の凝集物により構成される複合陽極層と、イオン伝導性高分子、材料中 に溶解した塩により構成される固体電解質層とを薄いフィルム状で備えており、 該方法は、これらの層の一方の構成成分を含有する流体相から該一方の暦を支持 体上に堆積する段階と、こうして堆積された層を部分的に綱状化する段階と、こ の部分的に網状化した層の上に、他方の層の構成成分を含有する流体相から該他 方の層を堆積する段階とを含んでおり、該流体相は支持体上に最初に堆積された 層中に存在する高分子材料を溶解又は膨潤させることが可能である。

本発明の方法の第１の態様によると、まず最初に複合陽極の構成成分を含有する 流体相の層を支持体上に堆積し、次に該層を部分的に網状化した後、該層の上に 固体；解質を含有しており、網状化の不在下で複合陽極の高分子材料を溶解させ ることが可能な流体相の層を堆積する。

本発明の方法の別の態様によると、まず最初に固体電解質を含有する流体相の層 を支持体上に堆積し、次に該層を部分的に網状化後、該層の上に複合陽極の構成 成分を含有しており、網状化の不在下で固体電解質の高分子材料を溶解すること が可能な流体相の層を堆積する。

固体電解質の組成及び複合陽極の組成に含まれるイオン伝導性高分子材料が、固 体電解質又は複合陽極の他の構成成分と共に支持体の被覆技術で直接使用可能な 流体混合物を形成するように動作温度で十分な流動性を有するとき、例えば分子 量の小さい高分子材料であるとき、該光層の堆積にこのような混合物を使用する ことができる。

有利には、固体電解質層又は複合陽極層を形成する流体相は、形成すべき層中に 存在するイオン伝導性高分子材料及び該高分子材料中に溶解した塩の溶媒中の固 体電解質又は複合ｇｆ極の構成成分の溶液、又は全物質が不溶性の場合は分散液 から構成され、該層の形成は場合によって支持体又は他方の層上に対応する溶液 又は懸濁液を塗布した後、溶媒を蒸発させることにより行われる。

好ましくは、夫々固体電解質層及び複合陽極層を形成するべく機能する液相を形 成するためには同一の溶媒を使用する。

溶媒としては、有利にはイオン伝導性高分子材料及び該高分子材料に溶解した塩 を同時に溶解することが可能な揮発性有機化合物を使用することができる。好ま しくは、使用される溶媒は１４０℃未満の沸点を有する。

本発明の一実施態様によると、第２の層の堆積段階に続いてこの層を部分的に網 状化する段階を実施する。

支持体及び場合によって他方の層上に堆積した暦の部分的な網状化は既知のどの ような方法により実施してもよく、例えばカチオン性光化学触媒反応による網状 化、電子束又は他のエネルギービームの照射による網状化、ウレタン、エステル 、シロキサン、アルミノキサン結合のような架橋を形成する化学反応による網状 化により実施され得る。好化学生成剤の存在下で、熱経路、即ち温度の上昇によ り網状化を実施し、該網状化剤は絹状化と受ける層を形成するために使用される 流体相中に存在する。；解質層又は複合陽極層の堆積に使用される流体相が溶媒 を含んでいるとき、このような温度上昇は溶媒の蒸発のために使用され得る。

該灼熱綱状化に使用可能な遊離基の化学生成剤は特に、ベンゾイルペルオキシド 、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドのようなペルオキシド、又は アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾとスニトリル化合物であり得る。

本発明の部分的絹状化は１分子鎖間に架橋を形成する従来の網状化である。こ、 の網状化効果は、網状化可能な部位の数及び遊離基もしくは架橋に関与する基の 数、従って網状化の持続時間、遊離基の生成剤もしくは架橋を確保する基の前駆 物質の濃度、又は熱射による網状化の場合にはエネルギービームの強度に依存す る０個々のケ°−スについて、これらのパラメーターは所望の程度の部分的網状 化を得るように決定される。特に、支持体上に最初に堆積された層の場合、第２ の層のコーティング以前に第１の層に過度の網状化が生じないように注意しなけ ればならない、実際に、第１の層のポリマーは細かい網の形Ｓであるので、網状 化が緻密過ぎると第２の層のポリマーの相互浸透が不良になる恐れがある。この ような緻密な網状化は弾性の喪失及び２層間の接着の喪失の原因となり、その後 の移送技術で２層サブアセンブリの全使用に不利となり得る。

他方、第２の層を堆積するために網状化していない第１の層を使用したならば、 第１の層のポリマーの分子が第２の層の液体又は流体成分に溶解するため、分子 が無秩序になると忘われる。このような網状化の不在は更にクリープに原因とな り、特に熱の作用下では深刻であり、このクリープの効果は時間と共に増加する 。従って、層の剥離の現象が生じる危険がある。更に、網状化の不在下では弾性 変形領域が小さくなり、サイクル時にはもはや体積変化の相殺効果がなくなって しまうので、二次電池には非常に不利となり得る。

第１の層を堆積するために使用される支持体は、薄いフィルム状に製造された金 属材料、例えばやや延性材料（例えばアルミニウム）により構成され得るが、プ ラスチック材料から構成することもでき、該プラスチック材料は；解質に対して 良好な接着性、又は部分的接着性、又は非常に不良な接着性を示す、接着性の品 質の選択は、その後に実施すべき作業及び電極／；解質２層アセンブリを支持体 から分離すべきか否かに依存する。

本発明は更に、上記方法に従って製造された電気化学的サブアセンブリに係る。

このために本発明は、高分子材料中に溶解した塩により構成されるイオン伝導性 材料、電気化学的に活性な材料及び導電性材料の複合塊状凝集物により構成され る複合陽極の層と、高分子材料に溶解された塩により構成される固体電解質の層 とな１いフィルム状で備える電気化学的サブアセンブリな提供するものであり、 該サブアセンブリは陽極の高分子材料と電極の高分子材料との間に連続体を有す ることを特徴とする。

この連続体は、電解質のイオン伝導性高分子材料と電極の高分子材料とが相互浸 透ポリマー構造を形成することを特徴とする。

本発明の方法の実施にあたっては、第１の層を部分的に網状化し、第１の層の溶 媒でもある液相を第２の層に堆積に使用する結果として、第１の層の高分子材料 が無秩序化することなく少なくとも部分的に膨潤し得る。従って、第２の層の鎖 をもたらし且つ第１の層の高分子材料が同様に可溶性であるような液相に含有さ れる該第２の層のびは、第１の層の材料の高分子鎖とほぼ密接に接触しているの で、第２の層の最良の浸透が得られ、第１の層のポリマーの鎖に第２の層の鎖を 固定させることができる。第１の層の上に第２の層を形成する操作の終わりに、 特に溶媒を使用する場合は溶媒の蒸発時に、該層の界面に相互浸透ポリマーｔｉ 造から構成される連続体が得られる。

上記に示したように、一旦第１の層の上に第２の層を堆積したら、部分的又は完 全な第２の網状化を行うことができる。２層の界面にはおいてこ°の網状化は既 に相互浸透している鎖上で共編状化により実施され、こうして２層を結合する物 理的連続体を強化することができ、連続体は２層の離層がほぼ不可能であること を意味する。

この物理的連続体に加えて、各層の高分子鎖の化学的性質に関連する化学的連続 性があるため、無作為に配向が得られると共に、高分子鎖の良好な絡み合いが得 られるが、仮に２層サブアセンブリを形成するために熱間プレス又は共圧延方法 を使用したならばこのような結果は得られなかったであろう。

本発明のコーティング方法を二次電池の組立に使用すると、サイクル数が著しく 増加し、電解質の厚さが減少し、特に再充電及び放電サイクル時に樹枝現＠　（ ｐｈ＆ｎｏｍａｎｅｓｄｅｎｄｒｉｔｉｑｕｅｓ）が生じる臨界厚さが減少する ０本発明により得られるこれらの２層サブアセンブリは、設定容量に対して利用 可能な容量を増加できると共に、利用可能な出力を増加することができる。更に 、これらのサブアセンブリはリチウムのような金属フィルム上に移送できるとい う機械的特性があり、これは強い圧力下でも可能であり、従って短絡現象が現れ ることなく良好な接着を確保することができ、この特性は非常に小さい厚さの電 解質でも有効である。

本発明は、非限定的な以下の実施例に関する記載から更によく理解されよう。

ＬＬｆＵ口一二 ４種類の異なる方法、即ち本発明の方法及び他の従来技術の方法に従い、次の特 徴を有する電気化学的リチウム電池を作成した。

ａ　）ＴＬＭＪＬ：電解質は、厚さ２０１ｍを有しており且つエチレンオキシド 及びエチレンオキシドの８０質量％のアリルグリシジルエーテルのコポリマー中 の過塩素酸リチウムの溶液により構成されるポリマー固体電解質である。過塩素 酸塩はコポリマーの７重量％の割合で存在する。コポリマーの分子量は１０００ ００のオーダー（粘度性分子量）である。

ｂ　）　ｉｉ：陽極は二硫化チタン、カーボンブラック及び上記と同一の組成の ポリマー電解質をベースとする複合電極である。この電極の厚さは２ク一ロン７ ｃｍ”、即ち１１．６ｙ／ｚ２の二硫化チタンに等しい堆積が得られるような厚 さである。

Ｇ　）　Ｉ！ｔｉＪＬ：陰極は厚さ７５１１＋ｏのリチウムストリップにより構 成１ＬへＬ瀬：エレメントの個別作成。

ａ）４２１８　．７）　；、　Ｉｊｌ＋　、ポリエチレン又はポリプロピレンの フィルム上に、アセトニトリル中にコポリマーとコポリマー１００ｇにつき過塩 素酸塩７ｓの割合の過塩素酸リチウムとの混合物を溶解してなる溶液を、ゲージ な使用することによりコーティングする０次に８０℃でパルス状に供給される空 気下でアセンブリを５〜１０分間乾燥し、ポリプロピレンフィルム上に厚さ２０ ｐｍの固体電解質の透明フィルムを得る。

ｂ）陽１ゴ色戒工：乾燥後に約２２ｇ７ｍ２の二硫化チタンを含む複合塊を得る ように、上記電解質溶液中の二硫化チタン及びカーボンブラックのＦｐ％液をゲ ージコーティングすることにより厚さ２０１Ｉｍのアルミニウムフィルム上に陽 極を作成すｃ）２　ブアセンブ１の　ニブレス又は熱間圧延機を使用して、全体 の厚さが初期の構成要素の厚さの和よりも１０ｐ＋＊小さくなるような応力で陽 極及び電解質を５０〜１００℃の温度で圧着する。

電解質の調製時に支持体として機能するポリプロピレンフィルムを剥離できるよ うに正電流の集電子に対して十分接着性の所謂ｒ半スタック（ｄｅｍｉ−ｐｉｌ ｅ）」アセンブリを得る。

このポリプロピレンフィルムを電解質から剥離したら、第２の工程を実施し、電 極上に電解質を移送するのに使用したと同一のオーダーの大きさの圧力及び温度 で電極−電解質サブアセンブリ上にリチウムのストリップを圧延する。

他の方法としては、まずポリプロピレンフィルム上に支持された電解質をリチウ ムフィルム上に移送し、次にこのボ属フィルムにより支持されたｇ５極上にリチ ウム電解質アセンブリを移送するような方法をとってもよい。

この第１の作成方法に従って得られる電池を切断し、サイクル試験を行う、３０ ℃のサイクル温度、Ｃ／２０のサイクル速度及び最初のサイクルの容量の利用率 が約３０％のとき、３以上の正確なサイクルを得ることは不可能であり、樹枝出 現現象及び接着性の損失が非常に迅速に観察される。更に、電解質／電極２層サ ブアセンブリ上にリチウムフィルムを積層することにより完全なセルを組み立て る際に、高分子材料の熱クリープに起因する短絡現象が観察され、従って、該材 料が網状化していないものと判断できる。　Ｍｉ立時にあらゆる注意を払ったと しても、高い割合の電池が永久短絡の理由で使用不能である。

第」Ｊと友訟− ａ）ｌ！Ｌｆｕと炬滅−：ゲージコーティングすべき懸濁液にポリマーの０．５ 重量％の割合のベンゾイルペルオキシドにより構成される遊離基生成剤を加えた 以外は、上記！極の作成に使用したと厳密に同一の方法を使用する。

こうして、８０〜１００℃の温度で５〜１０分間乾燥後、ベンゾイルペルオキシ ドの加熱に起因する遊離基の存在下でアリル基の相互反応によりコポリマーを部 分的に網状化させる以外は、実施例１の電極と同様の複合電極を得る。

ｂｌＬ於、溶液に遊離基の生成剤（この場合、陽極に使用したものと同一）を加 える以外は、第１の方法に記載したと同様に固体電解質を得るための溶液を調製 する。該生成剤はポリマーの０．５重量％の割合で使用する。同様にゲージを使 用することにより電解質の溶液を上記のように作成した陽極上にコーティングし た。サブアセンブリを８０℃で乾燥し、言わば陽極の「塗料」の剥離不能な「ワ ニス」が得られる０次にサブアセンブリを第１の方法に説明したと同様にリチウ ムの金属層に組み合わせた。こうして得られた電池を第１の方法と同一の寸法に 切断し、サイクル試験を行った。これらのサイクル試験は約３０℃の温度で実施 し、陽極に設定した容量の５０％の利用率で３２０サイクルを越えるサイクルを 実現することができた。

１１ユＬえ 網状化剤を使用しないことを除き、第２の方法に記載したと同一の方法を実施し た。陽極上に電解質層を堆積時に陽極が破壊し、第２の層の溶媒の存在下で電極 の部分的溶解により正確なサブアセンブリを得ることは不可能であることが判明 した。

ｌ先へＬＬ 電極の材料の不良な溶媒である電解質の溶媒、例えばメタノールを使用した以外 は、第３の方法に記載したと同様の方法を実施した処、温度の上昇が陽極の溶解 をもたらし、乾燥時に多くの問題が非常に迅速に現れた。これらの問題を解消す るためには、本発明により電極を部分的に網状化可能な遊離基の生成剤を使用す ればよい。

１！ＪＬＬＬ： 複数の方法を使用して電気化学的電池を作成し、この場合、電解質は実施例１の 電解質と同一であるが厚さが６０１ｆｆｉであり、陽極は５クーロン／ｃ＋ａ” の容量を有する二酸化モリブデンから構成し、厚さ５μｍのニッケルの金属フィ ルム上に堆積した。この陽極は６６．５ｙ／ｚ２の酸化モリブデンに相当する容 量を有する。

１ＬへＬＬ 実施例１の第１の方法と同様の方法を使用した処、連絡が現れずに正確な組立を 実現することは非常に困難であり、これは６０μのオーダーの比較的厚い電解質 でも同様であることが認められる。運転可能な電池を得ることができたときでも 、利用率は最初のサイクルで迅速に減少することが観察された。６０℃でＣ／１ ２の速度で使用すると、第５回のサイクルから再放電時に樹枝現象が現れ、電解 質の厚さが６０１１ｍでも同様であった。

星、２−ｙと友訟− 網状化剤がコポリマーの０．５重量％の割合で使用されるアゾビスイソブチロニ トリル（＾ＺＢＮ）により構成されるような技術を使用し、厚さ４０１１ｆｆｌ の電解質を陽極上にコーティングし、上記と同一の寸法の二次電池を作成した処 、６０℃でＣ／１２の放電速度で７０％を越える利用率で放電２得ることができ 、サイクル数も高い（例えば１６５）ことが判明した。これらのサイクル時には 、前の例とは異なり、樹枝現象は観察されなかった。

仮に陽極中に銅状化剤を使用しなかったならば、陽極が無秩序化し、局部溶解に より集電子の陽極の局部剥離が生じたであろう、陽極層中に！！離基の存在下で 操作すると、これらの問題は解決される。固体電解質の層中に遊離基が不在の場 合は、コーティングに格別の問題が認められないが、例えばリチウムストリップ 上に熱間移送しようとすると何らかの問題が生じる恐れがあり、これらの問題は 具体的にはクリープ効果による短絡効果として現れる。

国際調査報告 １．。−＾−―−Ｔ４．＋ＰＣＴ／Ｆ′Ｒ８８１００３１４ＳＡ　２３００７

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．高分子化合物中に溶解した塩により構成されるイオン伝導性材料、電気化学 的に活性な材料、及び電子伝導性材料の複合塊としての凝集生成物により構成さ れる複合陽極の層と、イオン伝導性の高分子材料中に溶解した塩により構成され る固体電解質層とを、薄いフィルム形態で備える電解質／電極２層電気化学的サ ブアセンブリの製造方法であって、これらの層のうちの一方の層を該層の構成成 分を含有する流体相から支持体上に堆積する段階と、こうして堆積された層を部 分的に網状化する段階と、この部分的に網状化した層の上に、他方の層の構成成 分を含有する流体相から該他方の相を堆積する段階とを含んでおり、後者の流体 相は支持体上に最初に堆積された層中に存在する高分子材料を溶解又は膨潤させ ることが可能であることを特徴とする方法。
2. ２．まず最初に複合陽極の構成成分を含有する流体相の層を支持体上に堆積する 段階と、次に該電極層の部分的網状化後に該層の上に固体電解質を含有する流体 相の層を堆積する段階とを含んでおり、該流体相は網状化がない場合に複合陽極 の高分子材料を溶解させることが可能であることを特徴とする請求項１に記載の 方法。
3. ３．まず最初に固体電解質を含有する流体相の層を支持体上に堆積する段階と、 次に該層の部分的網状化後に、該層の上に複合陽極の構成成分を含有する流体相 の層を堆積する段階とを含んでおり、後者の流体相が網状化がない場合に固体電 解質の高分子材料を溶解させることが可能であることを特徴とする請求項１に記 載の方法。
4. ４．固体電解質の組成及び／又は複合陽極の組成に含まれる高分子材料が、例え ば分子量の小さい高分子材料であって、固体電解質又は複合陽極の他の成分と共 に、溶媒物質を加えずに支持体の被覆技術で直接使用可能な流体浸合物を形成す るように製造温度で十分な流動性を有しており、該混合物が該当層の堆積に使用 されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. ５．固体電解質層文は／及び複合陽極層を形成する流体相が、形成すべき層中に 存在するイオン伝導性高分子材料の溶媒中の固体電解質又は複合陽極の構成成分 の溶液、又は全物質が溶解性でない場合は分散液及び該高分子材料中に溶解した 塩からなり、２番目に堆積される層を形成するために機能する流体相中に存在す る溶媒が、最初に支持体上に堆積された層中に存在する高分子材料の溶媒でもあ ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
6. ６．２番目に堆積される層を部分的に網状化する段階を含んでいることを特徴と する請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. ７．各網状化が、カチオン性光化学触媒作用、電子束又は他のエネルギービーム の照射、又は架橋を形成する化学反応により実施されることを特徴とする請求項 ６に記載の方法。
8. ８．各網状化が、熱により活性化可能な網状化剤、特に遊離ラジカルの化学生成 剤の存在下で温度の上昇により実施され、該生成剤が網状化を受ける層を形成す るために使用される流体層中に存在することを特徴とする請求項６に記載の方法 。
9. ９．該温度上昇が溶媒の蒸発を実施するために使用されることを特徴とする請求 項５又は８に記載の方法。
10. １０．高分子化合物中に溶解した塩により構成されるイオン伝導性材料、電気化 学的に活性な材料、及び電子伝導性材料の複合塊としての凝集生成物により構成 される複合陽極の層と、高分子材料中に溶解した塩により構成される固体電解質 の層とを、簿いフィルム形態で備える電解質／電極２層電気化学的サブアセンブ リであって、陽極の高分子材料と電解質の高分子材料との間に陽極及び電解質の 層の界面において化学的及び物理的連続体を有することを特徴とする前記サブア センブリ。
11. １１．該連続体が２つの相互浸透ポリマー構造の形態で存在し、その一方が複合 陽極の高分子材料の鎖により形成されており、他方が固体電解質の高分子材料の 鎖により形成されていることを特徴とする請求項１０に記載のサブアセンブリ。
12. １２．該連続体において相互浸透ポリマー構造の一方の鎖が他方のポリマー構造 の鎖に共網状化されることを特徴とする請求項１１に記載のサブアセンブリ。
13. １３．層の一方が支持体材料と一体的に形成されていることを特徴とする請求項 １０から１２のいずれかに記載のサブアセンブリ。
14. １４．複合陽極層が電子伝導性材料、特にアルミニウム又はニッケルの薄いフィ ルムから構成される支持体と一体的に形成されていることを特徴とする請求項１ ３に記載のサブアセンブリ。
15. １５．層の一方がポリプロピレン又はポリエチレンのような容易に剥離可能なポ リマー材料のフィルムから構成される支持体と一体的に形成されていることを特 徴とする請求項１３に記載のサブアセンブリ。