DK155477B - Elektrokemisk faststofcelle - Google Patents

Description

DK 155477 B

Opfindelsen angår et faststof1 ithiumbatteri af den type, der omfatter en lihtium eller en 1 i thium/alumi niumsanode, en poly-merisk elektrolyt og en katode baseret på vanadiumoxid.

5 Elektrokemiske celler og batterier er blevet fremstillet af flere forskellige materialer. Elektroderne og det dielektriske lag er blevet fremstillet af plast, metal eller andre materialer. Elektrolytten har sædvan 1igvis været en væske. I lithium-batterier foretrækkes imidlertid faste stoffer, såsom polyme-10 rer.

Et faststofbatteri har normalt ikke de problemer, der opstår i forbindelse med celler indeholdende flydende elektrolytter. Sådanne problemer omfatter elektrolytlækage, at der sker en 15 udtørring, at anoden bliver passiv, og at der dannes dendri-ter. Dertil kommer, at faststofkomponenter forenkler fremstillingen af cellen og fører til en mekanisk stabil konstruktion. Ved moderate temperaturer afhjælpes de mere alvorlige korrosions-tætningsproblemer i forbindelse med højtemperatur-smeltede 20 saltelektrolytter eller smeltede elektrodesystemer. Som fast stofbatterier foretrækkes et batteri indeholdende flydende elektrolyt eller en elektrolytpasta.

Ved fremstilling af 1 ithiumbatter i er foretrækkes en polymer/-25 uorganisk sammensætning for både katodelaget og elektrolytlaget, hvilke lag kan formes som en film ved kontinuert støbning og fordampning af opløsningsmiddel. Ved denne metode kan der fremstilles store membraner af en tykkelse på 25-50 pm. Denne teknik, der i almindelighed omtales som rakelteknikken, re-30 suiterer i elektrolytlag, der i hovedsagen er fri for knappenålshuller, bibeholder deres integritet over mange perioder og giver ualmindelig gode skillefladekarakteristikker.

Studier foretaget af Harwell Laboratory og Energy Research La-35 boratory ved Odense Universitet, har fokuseret på lithiumbat-terier indeholdende en polymerelektrolyt sammensat af poly-ethylenoxid i forbindelse med forskellige 1ithiumsalte. I disse celler er katodematerialet baseret på Vø0i3, og den fore-

DK 155477 B

2 trukne anode udgøres af en 1 ithiummetalfo 1 ie eller en lithi-um/aluminiumfolie. Specielt er katoden i en sammensat struktur dannet ved en tæt blanding af forud malet vanadiumoxid med acetylensort i en elektrolytopløsning. Elektrolytopløsningen E indeholder polyethylenoxidpolymer. Det resulterende katodelag består efter aflejring af en film af et tilfældigt agglomerat af partikler af polymer, carbon og vanadiumoxid. De således fremstillede 1 ithiumceller havde bedre egenskaber i henseende til strømtæthed, materialeforbrug og reproducerbarhed. Det er 10 foreslået at anvende disse 1 i thiumceller i forbindelse med batterier til køretøjer - se Hooper, A et al Advanced Battery Development (Odense University Press, 1984).

Formålet med opfindelsen er at anvise, hvorledes karakteri-15 stikkerne af ovennævnte 1 ithiumceller'vi 1 kunne forbedres væsentligt ved anvendelse af en ny katodekonstruktion, og dette formål er ifølge opfindelsen opnået ved hjælp af en katode omfattende et antal kugler, idet den enkelte kugle består af en vanadiumoxidkerne indkapslet i en polymerfilm, indeholdende et 20 uorganisk salt og aktivt kulstof.

Opfindelsen skal nærmere forklares i det følgende under henvisning til tegningen, hvor 25 f i g. 1 viser de polymeriske kugler ifølge opfindelsen, således som de forefindes i et lag i kontakt med nabokugler til dannelse af et elektronisk ledende netværk og fig. 2 et faststof-1 ithiumbatter i, der anvender et lag af po-00 lymerkugler som katode.

Et faststof-1 ithiumbatteri består af et anodelag, et katodelag og et dielektrisk polymerlag. Trelagsstrukturen i form af et ark, en rulle, eller et bånd danner en celle eller et batteri.

35 Sådanne strukturer kan omfatte yderligere lag inklusive strømførende underlag, isolerende lag og/eller bi polare elektrodeforbindelser. Sådanne batterier kan være forbundet indbyrdes eller være anbragt til dannelse af flercellede elektrokemiske anordn i nger.

3 DK 1 bo 4 /'/ L3 E1 ektrokemi ske celler er typisk formet som skiveformede lagdelte konstruktioner med et aktivt areal på tilnærmelsesvis 0,75 cm2. Celler med et stort areal på tilnærmelsesvis 85-200 cm2 kan fremstilles ved anvendelse af en "swiss-rol1" teknik 5 omkring en central dorn eller en "conserti na" konfiguration i lag imellem to plader af rustfrit stål. Begge disse metoder er ve 1 kendte.

Katode- og elektrolytlagene af laminatet fremstilles ved hjælp 10 af en passende polymerfilm, under anvendelse af den såkaldte rakelteknik. Ved denne teknik bliver en opløsning af polymeren (eller polymeren i forbindelse med et uorganisk materiale) tilberedt i et egnet opløsningsmiddel og støbt som en film på et ark, f.eks. af voksbehandlet papir, der føres under et fik-15 seret reservoir ved den ene ende af en flad platform. Forsiden af reservoiret kan justeres i højden. Ved indstilling af gabet imellem rakelen og papirarket fastlægges tykkelsen af den støbte film. En fordampning af opløsningsmidlet giver en ensartet reduktion i filmtykkelse med en værdi, der afhænger af 20 koncentrationen af opløsningsmidlet. Denne teknik til tilvejebringelse af tyndfilmslag er kendt af fagfolk på området og kan anvendes til dannelse af film af en tykkelse på tilnærmelsesvis 25-50 pm.

25 Anodelaget i 1ithiumbatterier omfatter en 1 i thiummetalfolie eller en 1 ithium/aluminiumslegeringsfolie. I elektrokemi ske 1 i thiumceller er der tidligere blevet anvendt 1ithiumfolier af en tykkelse på 350 pm. En sådan folie repræsenterer et stort overskud af lithium, og der foretrækkes en tynd anode i form 30 af en 1 ithium/alumi niumleger ing formet ved katodisk reduktion af en aluminiumsfolie i en lithiumsaltopløsning. Lithium af-lejret på overfladen af folien kan akkumulere til en tykkelse på 10-20 pm på overfladen af aluminiumsfolien. Denne strukturelle integritet af anodelaget opretholdes ved, at mere end 35 halvdelen af tykkelsen af aluminiumsfolien kan være ukonverte-ret. Alum i ni um-på-kobber-folier formet ved binding, eksempelvis en kobberfolie på 80 pm og en aluminiumsfolie på 20 pm vil også kunne virke som anode. Denne anode fremstilles ved en 4

DK 1554/7 B

elektronisk omsætning af aluminiumsfolien i en ikke vandig elektrolytopløsning indeholdende 1ithiumsalte. Begge disse anodestrukturer er forenelige med cellekonstruktioner med tynde film af stort areal.

5

Den polymeriske elektrolytsammensætning dannes ved at forene et lithiumsalt og et polymerisk materiale, såsom polyethylen-oxid. Polyethylenoxidet og 1 i thiumsaltet er f.eks. forenet ved maling af den opvarmede polymer med krystaller af lithiumper-10 chlorat til opnåelse af en i hovedsagen ensartet blanding. Alternativet er et opløsningsmiddel kombineret med polymeren til forbedring af dettes filmdannende egenskaber, og saltet tilsættes til polymeren i opløsning. Den resulterende blanding kan aflejres som en film direkte på katodelaget af cellen. Blan-15 dingen tilføres ved den førnævnte rakelteknik. Dette giver en god reproducerbarhed af elektrolytlaget, der er af størrelsesordenen 25 μιη.

Kastodelaget ifølge opfindelsen består af et tyndt lag af po-20 lymerkugler. Ved kernen af hver polymerkugle er det aktive katodemateriale vanadiumoxid. Den- foretrukne vanadiumoxidfor-bindelse V6013 tilvejebringes ved en termisk aflejring af ammo-niummetavanadat og har i middel en agglomoreret partikelstørrelse på 100-500 Mm. Agg1omeraterne kan grundes til reduktion 25 af partikelstørrelsen til af størrelsesordenen flere pm.

De grundede VgO^ partikler indkapsles i ledende polymer til dannelse af kugler som vist i fig. l. Polymerkuglerne 10 består af en vanadiumoxidkerne 13 indkapslet i ledende polymer-30 materiale 12. Det foretrukne ledende polymer består af poly-ethylenoxid indeholdende et uorganisk salt, der gør polymeren ionisk ledende, og kønrøg, der gør polymeren elektronisk ledende .

35 Den primære fordel ved polymerkuglerne ifølge opfindelsen er den store forøgelse af det aktive overfladeareal af katoden. Vanadiumoxidkatodematerialet er også mekanisk fikseret i hver af kuglerne, hvilket forøger den aktive levetid af katodelaget.

5

DK 1554/7B

Eftersom hver af kuglerne er i kontakt med andre ledende kugler, er der et elektronisk ledende netværk gennem katoden som vist i fig. 1. Hulrummene mellem kuglerne muliggør en diffusion til alle dele af katoden.

5

Kuglerne tilvejebringes ved dannelse af en emulsion under anvendelse af polyethylenoxidpolymeren som bindenniddel . Polymeren kan blandes med et lithiumsalt og kønrøg inrden tilsætningen til emulsionen. De foretrukne uorganiske salte er af den 10 type, der anvendes i elektro1y11 åget af 1 ithiumbatterier og omfatter LiC104, NaC104, LiFgCSC^ og LiBF4· Carbon eller ace-tylensort tilsættes til polymeren i en mængde på tilnærmelsesvis 5 vægt% for opnåelse af en elektrisk ledningsevne.

15 Den sammensatte polymer og findelt Vg0j3 emulgeres i et passende organisk opløsningsmiddel. Den enkelte partikel eller agglomeratet af vanadiumoxid bliver derved indkapslet af polymeren og bibeholder den resulterende sfæriske form i emulsionen. Når emulsionen tilsættes som en tynd film, og opløs- 20 ningsmidlet fjernes, er laget af kugler aflejret på substra tet. Filmen er f.eks. tilført ved rake 1 metoden, og den resulterende film kan være af enhver ønsket tykkelse.

I f ijg.. 2 er der vist en faststof-! itthrumbatteristruktur ifølge 25 opfindelsen. Laget 14 svarer til anoden, der som før nævnt kan bestå af en lithium- eller 1 ithium/aluminiumfo 1 ie . Laget 16 svarer til e1ektro 1y11 åget, der fortrinsvis består af poly-ethylenoxid og et uorganisk salt. Laget 10 omfatter katoden bestående af et antal polymerkugler indeholdende .vanadiumoxid, 30 Laget 18 repræsenterer et strømkollektor1 ag, der f.eks. kan bestå af en nikkel- eller kobberfolie.

4-1 ags 1 ami natet, der er vist i fig.. 2, kan tilvejebringes som et kontinuert ark eller som en r<ulle. Et af legene er for-35 trinsvis lamineret direkte på det underliggende lag i en kontinuert proces.

I en foretrukken udførelsesform er et yderligere ionisk ledende polyethylenoxid tilført til laget af kugler tii'l dannelse af

Claims (5)

5 Det har vist sig at være hensigtsmæssigt at anvende vanadiumoxid for tilnærmelsesvis 50% volumen%'s vedkommende af katoden inklusive det eventuelt tilsatte matrixmateriale. Ved fremstilling af at 1 ithiumbatteri er det at foretrække at 10 aflejre katodelaget direkte på strømkol1ektor1 åget. Ifølge opfindelsen kan emulsionen af polymerkugler påføres direkte på foliebasen som et tyndt lag. Patentkrav. 15 ----------------------

1. Faststof1 ithiumbatteri af den type, der omfatter en lithium eller en 1 i thium/a1 umi niumsanode, en polymerisk elektrolyt og en katode baseret på vanadiumoxid, kendetegnet 20 ved, en katode omfattende et antal kugler, idet den enkelte kugle består af vanadiumoxidkerne indkapslet i en polymerfilm, indeholdende et uorganisk salt og aktivt kulstof.

2. Batteri ifølge krav 1, kendetegnet ved, at poly-25 merfilmen består af polyethylenoxid.

3. Batteri ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det uorganiske salt er udvalgt fra gruppen bestående af L1CIO4, NaClO4, Li F3CSO3 og LiBF4· 30

4. Batteri ifølge krav 2, kendetegnet ved, at kuglerne behandles ved emulgering af vanadiumoxidpulver i et organisk opløsningsmiddel, under anvendelse af polyethylenoxid som bindemiddel. 35

5. Batteri ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katoden består af tilnærmelsesvis 50 volumen% vanadiumoxid.