WO1988010520A1 - Procede de fabrication d'un sous-ensemble electrochimique comprenant une electrode et un electrolyte, et sous-ensemble ainsi realise - Google Patents

Procede de fabrication d'un sous-ensemble electrochimique comprenant une electrode et un electrolyte, et sous-ensemble ainsi realise Download PDF

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WO1988010520A1
WO1988010520A1 PCT/FR1988/000314 FR8800314W WO8810520A1 WO 1988010520 A1 WO1988010520 A1 WO 1988010520A1 FR 8800314 W FR8800314 W FR 8800314W WO 8810520 A1 WO8810520 A1 WO 8810520A1
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WO
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layer
electrode
electrolyte
sub
crosslinking
Prior art date
Application number
PCT/FR1988/000314
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Inventor
Daniel Muller
Jean-Michel Chabagno
Michel Duval
Original Assignee
Societe Nationale Elf Aquitaine
Hydro-Quebec
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an electrochemical sub-assembly comprising a positive electrode and an electrolyte, it also relates to the sub-assembly thus produced.
  • This sub-assembly finds a particular application for the production of complete electrochemical generators of the type of those described in European patent n ° 013199.
  • these generators essentially comprising a solid polymer electrolyte constituted by a salt in solution in a macromolecular material such as for example in a polyethylene oxide and / or one of its copolymers, and a positive composite electrode constituted by the agglomeration product in a composite mass of an ionically conductive material constituted by a salt in solution in a macromolecular compound, an electrochemically active material such as for example a vanadium oxide or titanium disulfide and an electronic conductive material such as for example black "atoms.
  • generators can be assembled in any known manner but they can also be assembled as described in the patent application filed on the same day by the same applicants and entitled: Multilayer assembly for carrying out the assembly of a generator in a thin layer, process for developing this assembly and producing the complete generator, and generator thus produced.
  • the subassembly produced has good heat resistance and that for example a rise in temperature during an assembly process or during a final phase of the development of this bi-layer sub-assembly does not degrade the latter, which could occur if a solvent was used whose solvent power increases with temperature.
  • the object of the invention is to establish a process which allows the manufacture of an electrochemical sub-assembly as described above and which satisfies the conditions set out above.
  • the invention provides a method of manufacturing a two-layer electrochemical sub-assembly electrolyte / electrode comprising, in the form of thin films, a layer of a positive composite electrode constituted by the agglomeration product into a composite mass of an ionically conductive material constituted by a salt in solution in a macromolecular compound, d an electrochemically active material and an electronic conductive material and a solid electrolyte layer constituted by a salt in solution in a macromolecular material with ionic conduction, this process consisting:
  • a layer of the fluid phase containing the constituent elements of the positive composite electrode is deposited on the support, then after partial crosslinking of said layer, it is deposited on it ci a layer of the fluid phase containing the solid electrolyte, the latter fluid phase being capable of dissolving the macromolecular material of the positive composite electrode in the absence of crosslinking.
  • a layer of the fluid phase containing the solid electrolyte is deposited on the support, then after partial crosslinking of said layer, a layer of the phase is deposited on the latter fluid containing the constituent elements of the positive composite electrode, this last fluid phase being capable of dissolving the macromolecular material of the solid electrolyte in the absence of crosslinking.
  • the ion-conducting macromolecular material which is part of the composition of the solid electrolyte and of that of the positive composite electrode, is sufficiently fluid at working temperatures, for example macromolecular material of low molecular mass, to form with the others building blocks of
  • the fluid phase from which the solid electrolyte ⁇ d layer is formed or the composite positive electrode layer consists of a solution or, if all the products are not soluble, a dispersion of the components either
  • the solid electrolyte or positive composite electrode in a solvent of the macromolecular material with ionic conduction present in the layer to be formed and of the salt in solution in said macromolecular material, the formation of said layer being effected by application of the corresponding solution or suspension on, as the case may be, the support or the other layer, then evaporation of the solvent.
  • the same solvent is used to form the liquid phases serving to respectively form the solid electrolyte layer and the positive composite electrode layer.
  • the solvent it is advantageously possible to use an organic vaporizable compound capable of dissolving both the macro-oleic material (s) with ionic conduction and the salt (s) in solution in said macromolecular material (s).
  • the solvent used has a boiling point below 140 ° C.
  • the deposition of the second layer is followed by a step of partial crosslinking of this layer.
  • the partial crosslinking of the layer deposited on the support and optionally of the other layer can be carried out by any known method, for example crosslinking by cationic photochemical catalysis, crosslinking by irradiation with a flow of electrons or other energetic radiation, crosslinking by chemical reaction creating bypasses such as urethane bridges, esters, siloxanes, aluminoxanes.
  • crosslinking by the thermal route that is to say by raising the temperature, in the presence of a crosslinking agent, in particular a chemical free radical generator, thermally activatable, said crosslinking being present in the fluid phase used to form the layer subjected to crosslinking.
  • Such a rise in temperature can be used for the evaporation of the solvent when the fluid phase used for the deposition of the electrolyte layer or of the positive composite electrode layer contains one.
  • the chemical free radical generators which can be used for said thermal crosslinking can be in particular peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide or alternatively azobisnitrile compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • the partial crosslinking according to the invention is a conventional crosslinking which creates bridges between the molecular chains.
  • This crosslinking effect depends on the number of crosslinkable sites and on the number of free radicals or groups responsible for bridging and therefore on the duration of crosslinking, on the temperature as well as on the concentration of free radical generators or group precursors ensuring bridging or the intensity of the energy radiation in the case of crosslinking by irradiation. For each particular case, these parameters will be determined so as to obtain the desired degree of partial crosslinking. In particular, in the in the case of the layer deposited first on the support, care must be taken not to obtain excessive crosslinking of said layer before over-spreading of the second layer.
  • the support used to deposit the first layer can be constituted either by a metallic material produced in the form of thin films for example a weakly ductile material such as aluminum, but it can also be constituted by a plastic material, this plastic material - having either a good adhesion with respect to the electrolyte, or a partial adhesion, or a very poor adhesion.
  • the choice of the quality of adhesion will depend on the sequence of operations that one wishes to carry out, and on whether or not one wishes to separate the bi-layer electrode / electrolyte sub-assembly from the support.
  • the invention also relates to an electrochemical sub-assembly manufactured according to the preceding method.
  • the invention provides an electrochemical sub-assembly comprising, in the form of thin films, a layer of a positive composite electrode constituted by the agglomeration product in a composite mass of an ionically conductive material, constituted by a salt in solution in a macromolecular material, an electrochemically active material and an electron conducting material, and a layer of solid electrolyte constituted by a salt in solution in a macromolecular material, this subassembly being characterized in that it has a continuum between the macromolecular material of the positive electrode and that of the electrolyte. This continuum is characterized by the fact that the ion-conducting macromolecular material of the electrolyte and that of the electrode form therein interpenetrating polymer structures.
  • the fact of only partially crosslinking the first layer and of using for the deposition of the second layer a liquid phase which is also a solvent for the first layer makes it possible to obtain a * swelling at least partial of the macromolecular material of the first layer without disruption thereof.
  • a better penetration of the chains of the second layer is therefore obtained and an anchoring of these chains in the chains of the polymer of the first layer since the chains of the second layer which are contained in the liquid phase providing them and in which the macromolecular material of the first layer is also soluble, are in almost intimate contact with the macromolecular chains of the material of the first layer.
  • a continuum consisting of an interpenetrating polymer structure is obtained at the interface of said layers.
  • a second partial or complete crosslinking can be carried out.
  • this crosslinking is then done on chains which are already interpenetrated and consists of a co-crosslinking, which reinforces the physical continuum uniting the two layers, said continuum resulting in an almost impossible delamination of the two layers.
  • the over-spreading method according to the invention makes it possible to obtain bi-layer sub-assemblies which, when used for the assembly of secondary generators, allow a significant increase in the number of cycles, a reduction in the thickness of the electrolyte, in particular the critical thickness at which the dendritic phenomena appear during the recharge and discharge cycles.
  • These bi-layer sub-assemblies obtained according to the invention also allow an increase in the usable capacities compared to the installed capacities as well as an increase in the available powers.
  • these sub-assemblies have mechanical properties which make it possible to envisage their transfers to metallic films such as lithium and this under high pressure, which makes it possible to obtain good adhesion, without short-term phenomena appearing. -circuits, this property being valid even for very small thicknesses of electrolyte.
  • Electrolyte is a solid electrolyte polymer having a thickness of 20 ⁇ m and consisting of a solution of lithium perchlorate in a copoly era of ethylene oxide and allyl glycidyl ether at 80% by mass of ethylene oxide, the perchlorate being present in the right proportion 7% by weight in the copolymer.
  • the molecular weight of the copolymer is of the order of 100,000 (viscosimetric molecular weight).
  • Positive electrode is a composite electrode based on titanium disulfide, carbon black and a polymer electrolyte of the same composition as above. The thickness of this electrode is such that it makes it possible to obtain a deposit equivalent to 2 Coulombs per cm 2 , or 11.6 g per m 2 of titanium disulfide, c) Negative electrode: The negative electrode consists of a 75 micron thick strip of lithium.
  • First method preparation of the elements separately.
  • a) Preparation of the electrolyte On a polyethylene or polypropylene film, using a template, a solution, in acetonitrile, of a mixture of the copolymer and lithium perchlorate is spread at the rate of 7 g of perchlorate for 100 g of copolymer. The whole is then dried in air drawn off at 80 ° C. for 5 to 10 minutes and a transparent film of solid electrolyte 20 microns thick is obtained on the polypropylene film.
  • b) Realization of the positive electrode The positive electrode is produced on an aluminum film of
  • the lithium strip is pressed in a second operation on the electrode-electrolyte sub-assembly at pressures and temperatures of the same order of magnitude as for the transfer of the electrolyte on the electrode.
  • Another method could consist in first transferring the electrolyte supported on the polypropylene film to a lithium film, then tearing off this polypropylene film and then carrying out a transfer of the assembly. lithium electrolyte on the positive itself supported by a metallic film constituting a collector.
  • the generators obtained according to this first embodiment are cut out and subjected to cycling tests. We see that for a cycling temperature of 30 ° C, a cycling regime equal to C / 20, and a use of the capacity close to 30% for the first cycle, it is impossible to obtain more than three cycles correct, since we observe very quickly phenomena of appearance of dendrites and loss of adhesion.
  • short-circuit phenomena are observed which result from hot creep of the material. macromolecular, which can be explained by the fact that said material is not crosslinked. Even taking all the precautions during assembly, a high rate of cells is unusable due to permanent short circuits.
  • Second method a) Realization of the positive electrode One uses exactly the same process as that used for the development of the electrode described above, with the exception that one adds to the suspension having to be spread out with the gauge a free radical generator consisting of benzoyl peroxide in an amount of 0.5% by weight relative to the polymer. A composite electrode similar to the electrode of Example 1 is then obtained, except that after drying for 5 to 10 minutes at a temperature between 80 and 100 ° C. the copolymer is partially crosslinked due to the reaction of the allylic groups together in the presence of free radicals resulting from the heating of benzoyl peroxide.
  • a solution is prepared for obtaining the solid electrolyte as described in the first process, with the exception that a free radical generator is added to the solution, which, in this particular case , is the same as that used for the positive electrode. Said generator is used in an amount of 0.5% by weight of the polymer.
  • the electrolyte solution is then spread on the positive electrode developed previously, also using a template.
  • the sub-assembly is dried at 80 ° C. and, in an illustrative manner, it can be said that a "varnish” is obtained which cannot be removed from the "paint” of the positive electrode.
  • the subassembly is then associated with a metallic layer of lithium in the same way as that explained in Example 1.
  • the generators thus obtained were cut to formats identical to those of the first example and subjected to cycling tests. These cycling tests took place at a temperature close to 30 ° C and more than 320 cycles could be performed with a rate of 50% of use of the capacity installed in the positive.
  • the cross-linking agent consists of azobisisobutyronitrile (AZBN) used at a rate of 0.5% by weight of the copolymer and by over-spreading on the positive electrode a thickness of 40 microns of electrolyte and by making secondary generators of the same dimension as before, we realize that we can obtain discharges with more than 70% of use ', for a discharge speed of C / 12 ' at 60 ° C, and this over a high number of cycles (165). During these cycles, no appearance of dendrite is observed, unlike the previous example.
  • AZBN azobisisobutyronitrile

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Abstract

Procédé de fabrication d'un sous-ensemble électrochimique bi-couche électrolyte/électrode comprenant une couche d'électrode composite positive et une couche d'électrolyte superposées, lesdites couches renfermant chacune un matériau macromoléculaire à conduction ionique et présentant à leur interface un continuum physique et chimique entre le matériau macromoléculaire de l'électrolyte et celui de l'électrode, et sous-ensemble ainsi produit. Ce procédé consiste à déposer l'une des couches sur un support à partir d'une phase fluide renfermant les éléments constitutifs de cette couche, puis à réticuler partiellement ladite couche et enfin à effectuer sur cette couche partiellement réticulée un épandage de l'autre couche à partir d'une phase fluide renfermant les constituants de cette autre couche et susceptible de dissoudre le matériau macromoléculaire de la couche déposée en premier sur le support. Application du sous-ensemble bi-couche à la réalisation de générateurs électrochimiques sous la forme de films minces.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN SOUS-ENSEMBLE ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT UNE ELECTRODE ET UN ELECTROLYTE, ET SOUS-ENSEMBLE AINSI REALISE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un sous-ensemble électrochimigue comprenant une électrode positive et un electrolyte, elle concerne aussi le sous-ensemble ainsi réalisé. Ce sous-ensemble trouve une application particulière pour la réalisation de générateurs électrochimigues complets du type de ceux décrits dans le brevet européen n° 013199. ces générateurs comprenant essentiellement un electrolyte solide polymère constitué par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire tel que par exemple dans un polyoxyde d'éthylène et/ou un de ses copolymères, et une électrode positive composite constituée par le produit d'agglomération en une masse composite d'un matériau à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un composé macromoléculaire, d'un matériau électrochimiquement actif tel que par exemple un oxyde de vanadium ou le disulfure de titane et d'un matériau conducteur électronique tel que par exemple du noir" de carbone.
Ces générateurs peuvent être assemblés de toute manière connue mais ils peuvent aussi être assemblés comme décrit dans la demande de brevet déposée ce même jour par les mêmes déposants et intitulée : Ensemble multicouche pour la réalisation de l'assemblage d'un générateur en couche mince, procédé d'élaboration de cet ensemble et de réalisation du générateur complet, et générateur ainsi réalisé.
Pour que de tels générateurs complets présentent de bonnes performances tant électrochimiques que mécaniques, il est important que dans les sous-ensembles bi-couches constitués par la couche d'electrolyte associée à la couche de l'électrode positive, lesdites couches possèdent une bonne adhérence . entre elles et ne possèdent pas d'orientation préférentielle des chaînes du matériau macromoléculaire à l'interface ëlectrolyte/électrode. En effet, une telle orientation préférentielle de ces chaînes pourrait entraîner des problèmes de délamination des couches, c'est-à-dire de décollage et de perte d'adhérence entre l'electrolyte et l'électrode, ce qui pourrait entraîner des phénomènes de surtension aux électrodes lors du fonctionnement du générateur et limiter les possibilités de cyclage des générateurs secondaires.
D'autre part, lors de la réalisation de tels sous-ensembles, il est nécessaire d'éviter que le sel qui est en solution soit dans l'electrolyte, soit dans l'électrode, et qui peut être identique dans chacune de ces couches ou différent, présente une concentration trop élevée dans une de ces couches. En effet, une telle variation de la concentration pourrait entraîner une mauvaise interpénétration. des chaînes polymères ainsi * qu'une précipitation de complexes riches en sel, cette précipitation ayant lieu dans l'ensemble pour lequel la concentration du sel est la plus élevée. Ces complexes, qui sont cristallins et mauvais conducteurs ioniques, entraînent une perte locale de l'élasticité du milieu et de son adhésivité. Enfin, il est nécessaire que le sous-ensemble réalisé ait une bonne tenue à la chaleur et que par exemple une élévation de la température au cours d'un procédé d'assemblage ou au cours d'une phase finale de l'élaboration de ce sous-ensemble bi-couche ne dégrade pas ce dernier, ce qui pourrait se produire si on utilisait un solvant dont le pouvoir solvant augmente avec la température.
L'invention a pour but d'établir un procédé qui permette la fabrication d'un sous-ensemble électrochimique tel que décrit ci-dessus et qui satisfait aux conditions énoncées plus haut.
Pour cela, l'invention prévoit un procédé de fabrication d'un sous-ensemble électrochimique bi-couche electrolyte/électrode comprenant, sous la forme de films minces, une couche d'une électrode composite positive constituée par le produit d'agglomération en une masse composite d'un matériau à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un composé macromoléculaire, d'un matériau électrochimiquement actif et d'un matériau conducteur électronique et une couche d'electrolyte solide constituée par un sel en solution dans un matériau macromolëculaire à conduction ionique, ce procédé consistant :
. à déposer l'une desdites couches sur un support à partir d'une phase fluide renfermant les éléments constitutifs de cette couche, . à effectuer une réticulation partielle de la couche ainsi déposée et, sur cette couche partiellement réticulée,
. à déposer l'autre couche à partir d'une phase fluide renfermant les éléments constitutifs de ladite autre couche, cette dernière phase fluide étant susceptible de dissoudre ou de gonfler le matériau macromoléculaire présent dans la couche déposée en premier sur le support.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé, on dépose tout d'abord sur le support une couche de la phase fluide renfermant les éléments constitutifs de l'électrode composite positive, puis après réticulation partielle de ladite couche, on dépose sur celle-ci une couche de la phase fluide renfermant 1'electrolyte solide, cette dernière phase fluide étant susceptible de dissoudre le matériau macromoléculaire de l'électrode composite positive en l'absence de réticulation. Selon une autre forme de mise en oeuvre du procédé, on dépose tout d'abord sur le support une couche de la phase fluide renfermant 1'electrolyte solide, puis après réticulation partielle de ladite couche, on dépose sur cette dernière une couche de la phase fluide renfermant les éléments constitutifs de l'électrode composite positive, cette dernière phase fluide étant susceptible de dissoudre le matériau macromoléculaire de l'electrolyte solide en l'absence de réticulation.
Lorsque le matériau macromoléculaire à conduction ionique, qui entre dans la composition de 1'electrolyte solide et dans celle de l'électrode composite positive, est suffisamment fluide aux températures de travail, par exemple matériau macromoléculaire de faible masse moléculaire, pour former avec les autres éléments constitutifs de
1*electrolyte solide ou de l'électrode composite positive un mélange fluide directement utilisable dans les techniques de revêtement d'un substrat, un tel mélange peut être utilisé pour le dépôt de la couche considérée.
Avantageusement, la phase fluide à partir de laquelle on forme la couche dτelectrolyte solide ou la couche d'électrode composite positive consiste en une solution ou, si tous les produits ne sont pas solubles, en une dispersion des éléments constitutifs soit de
* - _ 1.'electrolyte solide ou de l'électrode composite positive dans un solvant du matériau macromolëculaire à conduction ionique présent dans la couche à former et du sel en solution dans ledit matériau macromoléculaire, la formation de ladite couche se faisant par application de la solution ou suspension correspondante sur, selon le cas, le support ou l'autre couche, puis évaporation du solvant. De préférence, on utilise le même solvant pour former les phases liquides servant à former respectivement la couche d'electrolyte solide et la couche d'électrode composite positive.
A titre de solvant, on peut avantageusement employer un composé organique vaporisable capable de dissoudre à la fois le ou les matériaux macro olëculaires à conduction ionique et le ou les sels en solution dans ledit ou lesdits matériaux macromoléculaires. De préférence, le solvant utilisé présente un point d'ébullition inférieur à 140°C. Selon une forme de mise en oeuvre particulière, le dépôt de la seconde couche est suivi d'une étape de réticulation partielle de cette couche.
La réticulation partielle de la couche déposée sur le support et éventuellement de l'autre couche, peut être effectuée par toute méthode connue, par exemple réticulation par catalyse photochimique cationique, réticulation par irradiation par un flux d'électrons ou autre rayonnement énergétique, réticulation par réaction chimique créant des pontages tels que ponts urêthannes, esters, siloxanes, aluminoxanes. De préférence, on fait appel à une réticulation par voie thermique, c'est-à-dire par élévation de température, en présence d'un agent de réticulation, notamment d'un générateur chimique de radicaux libres, activable thermiquement, ledit agent de réticulation étant présent dans la phase fluide utilisée pour former la couche soumise à la réticulation. Une telle élévation de température peut être utilisée pour 1'ëvaporation du solvant lorsque la phase fluide utilisée pour le dépôt de la couche d'electrolyte ou de la couche d'électrode composite positive en contient un. Les générateurs chimiques de radicaux libres utilisables pour ladite réticulation thermique peuvent être notamment des peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de dicumyle ou encore des composés azobisnitriles comme l'azobisisobutyronitrile.
La réticulation partielle selon l'invention est une réticulation classique qui crée des pontages entre les chaînes moléculaires. Cet effet de réticulation dépend du nombre de sites réticulables et du nombre de radicaux libres ou de groupements responsables des pontages et donc de la durée de la réticulation, de la température ainsi que de la concentration en générateurs de radicaux libres ou en précurseurs de groupements assurant les pontages ou encore de l'intensité du rayonnement énergétique dans le cas d'une réticulation par irradiation. Pour chaque cas particulier, ces paramètres seront déterminés de façon à obtenir le degré désiré de réticulation partielle. En particulier, dans le cas de la couche déposée en premier sur le support, il faut veiller à ne pas obtenir une réticulation trop importante de ladite couche avant le surépandage de la deuxième couche. En effet, une réticulation trop dense créerait une mauvaise interpénétration du polymère de la deuxième couche, car le polymère de la première couche se trouverait sous forme d'un réseau compact. Une telle réticulation dense entraînerait donc une perte de souplesse et une perte d'adhésion des deux couches entre elles, ce qui pourrait pénaliser toute utilisation du sous-ensemble bi-couche dans une technique ultérieure de transfert.
D'autre part, si on utilisait une première couche qui ne soit pas réticulée pour déposer la deuxième couche, on obtiendrait une désorganisation moléculaire due à la dissolution des molécules du polymère de la première couche par les composants liquides ou fluides de la deuxième couche. Une telle absence de réticulation entraînerait aussi un fluage et ceci particulièrement à chaud, cet effet de fluage augmentant avec le temps. On pourrait craindre aussi un phénomène possible d'arrachage des couches. En plus, l'absence de réticulation entraînerait un domaine de déformation élastique moins grand, ce qui pourrait être très pénalisant pour les générateurs secondaires puisque lors d'un cyclage il n'y aurait plus d'effet de compensation des variations volumiques.
Le support utilisé pour déposer la première couche peut être constitué soit par un matériau métallique élaboré sous forme de films minces par exemple un matériau faiblement ductile tel que l'aluminium, mais il peut être aussi constitué par un matériau plastique, ce matériau plastique - présentant soit une bonne adhérence vis-à-vis de 1'electrolyte, soit une adhérence partielle, soit une très mauvaise adhérence. Le choix de la qualité de l'adhérence dépendra de la suite des opérations que l'on veut mener, et du fait que l'on veuille ou non séparer le sous-ensemble bi-couche électrode/électrolyte du support. L'invention concerne aussi un sous-ensemble électrochimique fabriqué selon le procédé précédent. Pour cela, l'invention prévoit un sous-ensemble ëlectrochimique comprenant, sous la forme de films minces, une couche d'une électrode composite positive constituée par le produit d'agglomération en une masse composite d'un matériau à conduction ionique, constitué par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire, d'un matériau électrochimiquement actif et d'un matériau conducteur des électrons, et d'une couche d'electrolyte solide constituée par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire, ce sous-ensemble étant caractérisé en ce qu'il présente un continuum entre le matériau macromoléculaire de l'électrode positive et celui de l'electrolyte. Ce continuum est caractérisé par le fait que le matériau macromoléculaire à conduction ionique de l'electrolyte et celui de l'électrode y forment des structures polymères interpénétrées.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le fait de ne reticuler que partiellement la première couche et d'utiliser pour le dépôt de la deuxième couche une phase liquide qui soit aussi solvant de la première couche permet d'obtenir un gonflement au* moins partiel du matériau macromoléculaire de la première couche sans désorganisation de celui-ci. On obtient donc une meilleure pénétration des chaînes de la deuxième couche et un ancrage de ces chaînes dans les chaînes du polymère de la première couche puisque les chaînes de la deuxième couche qui sont contenues dans la phase liquide les apportant et dans laquelle le matériau macromoléculaire de la première couche est aussi soluble, sont en contact quasiment intime avec les chaînes macromoléculaires du matériau de la première couche. A la fin de l'opération de formation de la deuxième couche sur la première, et notamment lors de l'évaporation du solvant, s'il est utilisé, on obtient à l'interface desdites couches un continuum consistant en une structure polymère interpénétrée. Comme indiqué précédemment, une fois que la deuxième couche est déposée sur la première, on peut procéder à une deuxième réticulation partielle ou complète. A l'interface des deux couches, cette réticulation se fait alors sur des chaînes qui sont déjà interpénétrées et consiste en une co-réticulation, ce qui renforce le continuum physique unissant les deux couches, ledit continuum se traduisant par une délamination quasiment impossible des deux couches. Ce continuum physique auquel vient s'ajouter une continuité chimique liée à la nature chimique des chaînes macromoléculaires de chaque couche permet d'obtenir une orientation au hasard et un bon enchevêtrement des chaînes macromoléculaires, chose que l'on ne pourrait pas obtenir si l*on utilisait par exemple une méthode de pressage ou de co-laminage à chaud pour former le sous-ensemble bi-couche.
Le procédé de surépandage selon l'invention permet d'obtenir des sousr-ensembles bi-couches qui, lorsqu-'ils sont utilisés pour la réalisation de l'assemblage de générateurs secondaires, permettent une augmentation notable du nombre de cycles, une diminution de l'épaisseur de l'electrolyte en particulier de l'épaisseur critique à laquelle apparaissent les phénomènes dendritiques lors des cycles de recharge et de décharge. Ces sous-ensembles bi-couches obtenus selon l'invention permettent aussi une augmentation des capacités utilisables par rapport aux capacités installées ainsi qu'une augmentation des puissances disponibles. En outre, ces sous-ensembles présentent des propriétés mécaniques qui permettent d'envisager leurs transferts sur des films métalliques tels que le lithium et ceci sous forte pression, ce qui permet d'obtenir une bonne adhésion, sans qu'apparaissent des phénomènes de courts-circuits, cette propriété étant valable même pour de très faibles épaisseurs d'electrolyte. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Première série d'exemples :
On a réalisé un générateur électrochimique au lithium selon quatre méthodes différentes, à savoir une méthode selon l'invention et les autres méthodes selon l'art antérieur, ledit générateur ayant les caractéristiques suivantes : a) Electrolyte : L*electrolyte' est un electrolyte solide polymère ayant une épaisseur de 20 um et constitué par une solution de perchlorate de lithium dans un copoly ère d'oxyde d'éthylène et d'allyle glycidyle ëther à 80 % en masse d'oxyde d'éthylène, le perchlorate étant présent à raison de 7 % en poids dans le copolymère. La masse moléculaire du copolymère est de l'ordre de 100 000 (masse moléculaire viscosimétrique) . b) Electrode positive : L'électrode positive est une électrode composite à base de disulfure de titane, de noir de carbone et d'un electrolyte polymère de même composition que ci-dessus. L'épaisseur de cette électrode est telle qu'elle permet d'obtenir un dépôt équivalent à 2 Coulombs par cm2, soit 11,6 g par m2 de disulfure de titane, c) Electrode négative : L'électrode négative est constituée par un feuillard "de lithium de 75 microns d'épaisseur.
Première méthode : préparation des éléments séparément. a) Préparation de 1'electrolyte : Sur un film de polyéthylène ou de polypropylène, on étale en utilisant un gabarit une solution, dans l'acétonitrile, d'un mélange du copolymère et du perchlorate de lithium à raison de 7 g de perchlorate pour 100 g de copolymère. L'ensemble est ensuite séché sous air puisé à 80°C pendant 5 à 10 minutes et on obtient un film transparent d'electrolyte solide de 20 microns d'épaisseur sur le film de polypropylène. b) Réalisation de l'électrode positive : L'électrode positive est réalisée sur un film d'aluminium de
20 microns d'épaisseur par enduction au gabarit d'une suspension de disulfure de titane et de noir de carbone dans la solution d'electrolyte précédemment citée, de façon à obtenir après séchage une masse composite contenant environ 22 g par m2 de disulfure de titane. c) Réalisation du sous-ensemble bi-couche : A l'aide d'une presse ou drun laminoir chauffant, on presse ensemble l'électrode positive et l'electrolyte à une température variant de 50 à 100°C sous une contrainte telle que l'épaisseur totale soit inférieure de 10 microns à la somme des épaisseurs des composants initiaux. On obtient un ensemble appelé "demi-pile" suffisamment adhérent au collecteur de positive pour permettre le décollement du film de polypropylène ayant servi de support lors de l'élaboration de l'electrol te.
Lorsque ce film de polypropylène est arraché de l'electrolyte, on réalise dans une deuxième opération le pressage du feuillard de lithium sur le sous-ensemble électrode-électrolyte à des pressions et des températures du même ordre de grandeur que pour le transfert de l'electrolyte sur- l'électrode. Une autre méthode pourrait consister à procéder d'abord au transfert sur un film de lithium de l'electrolyte supporté sur le film de polypropylène puis à 1'arrachage de ce film de polypropylène et ensuite à la réalisation d'un transfert de l'ensemble lithium electrolyte sur la positive elle-même supportée par un film métallique constituant un collecteur.
Les générateurs obtenus selon ce premier mode de réalisation sont découpés et soumis à des tests de cyclage. On s'aperçoit que pour une température de cyclage de 30 °C , un régime de cyclage égal à C/20, et une utilisation de la capacité voisine de 30 % pour le premier cycle, il est impossible d'obtenir plus de trois cycles corrects, puisque l'on observe très rapidement des phénomènes d'apparition de dendrites et des pertes d'adhésion. En outre, lors de l'assemblage des cellules complètes par lamination du film " de lithium sur les sous-ensembles bi-couches électrolyte/électrode, on observe des phénomènes de court-circuit qui résultent d'un fluage à chaud du matériau macromoléculaire, ce qui peut s'expliquer par le fait que ledit matériau n'est pas réticulé. Même en prenant toutes les précautions lors de l'assemblage, un taux élevé des cellules est inutilisable en raison de courts-circuits permanents.
Deuxième méthode a) Réalisation de l'électrode positive : On emploie exactement le même procédé que celui utilisé pour l'élaboration de l'électrode décrite ci-dessus, à l'exception que l'on ajoute à la suspension devant être étalée au gabarit un générateur de radicaux libres constitué par du peroxyde de benzoyle à raison de 0,5 % en poids par rapport au polymère. On obtient alors une électrode composite analogue à l'électrode de l'exemple 1 à ceci près qu'après un séchage de 5 à 10 minutes à une température comprise entre 80 et 100°C le copolymère est partiellement réticulé en raison de la réaction des groupes allyliques entre eux en présence des radicaux libres résultant du chauffage du peroxyde de benzoyle. b) On prépare d'autre part une solution destinée à l'obtention de l'electrolyte solide comme décrit dans le premier procédé à l'exception que l'on rajoute à la solution un générateur de radicaux libres, qui, dans ce cas particulier, est le même que celui utilisé pour l'électrode positive. Ledit générateur est utilisé à raison de 0,5 % en poids du polymère. La solution d'electrolyte est épandue alors sur l'électrode positive élaborée précédemment, en utilisant aussi un gabarit. Le sous-ensemble est séché à 80°C et, d'une .manière illustrative, on peut dire que l'on obtient un "vernis" indétachable de la "peinture" de l'électrode positive. Le sous-ensemble est ensuite associé à une couche métallique de lithium de la même façon que celle expliquée dans l'exemple 1. Les générateurs ainsi obtenus ont été découpés à des formats identiques à ceux du premier exemple et soumis à des tests de cyclage. Ces tests de cyclage ont eu lieu à une température voisine de 30°C et l'on a pu effectuer plus de 320 cycles avec un taux de 50 % d'utilisation de la capacité installée dans la positive. Troisième méthode
On a essayé de mettre en oeuvre le même procédé que celui décrit dans la deuxième méthode mais sans utiliser d'agent de réticulation. On s'aperçoit que lors du dépôt de la couche d'electrolyte sur l'électrode positive, il y a une déstructuration de l'électrode positive et qu'il est impossible d'obtenir un sous-ensemble correct en raison de la dissolution partielle de l'électrode en présence du solvant de la deuxième couche. Quatrième méthode Si l'on essaie de mettre en oeuvre un procédé analogue à celui décrit dans la troisième méthode mais en utilisant un solvant de l'electrolyte qui soit un mauvais solvant du matériau de l'électrode, par exemple le méthanol, il y a apparition très rapide de nombreux problèmes au séchage car l'élévation de température entraîne une dissolution de l'électrode positive. Pour y remédier, il suffirait d'utiliser un générateur de radicaux libres permettant une réticulation partielle de l'électrode, selon 1'invention. Deuxième série d'exemples
On a essayé plusieurs méthodes pour réaliser un générateur électrochimique dont l'electrolyte est identique à celui de la première série d'exemples, mais a une épaisseur de 60 microns, dont l'électrode positive comprend un dioxyde de molybdène ayant une capacité de 5 Coulombs/cm2 et qui est déposé sur un film métallique de nickel de 5 microns d'épaisseur. Cette électrode positive a une capacité de 66,5 g d'oxyde de molybdène par m2. Première méthode En utilisant une méthode identique à la première méthode de la première série d'exemples, on s'aperçoit qu'il est très difficile d'obtenir un assemblage correct sans apparition de court-circuit et ceci malgré l'épaisseur relativement importante de 1'electrolyte qui est de l'ordre de 60 microns. Lorsque cependant, on a pu obtenir un générateur capable de fonctionner, on a observé un taux d'utilisation décroissant rapidement au cours des premiers cycles. Lors d'une utilisation à 60°C, à un régime de C/12, des phénomènes dendritiques sont apparus à la recharge dès le cinquième cycle et cela malgré une épaisseur d'electrolyte de 60 μm. Deuxième méthode
En utilisant une technique de surépandage dans laquelle l'agent de réticulation est constitué par de 1'azobisisobutyronitrile (AZBN) utilisé à raison de 0,5 % en poids du copolymère et en surépandant sur l'électrode positive une épaisseur de 40 microns d'electrolyte et en réalisant des générateurs secondaires de même dimension que précédemment, on s'aperçoit que l'on peut obtenir des décharges à plus de 70 % d'utilisation', pour une vitesse de décharge de C/12 ' à 60°C, et ceci sur un nombre élevé de cycles (soit 165) . Lors de ces cycles, on n'observe pas d'apparition de dendrite contrairement à l'exemple précédent.
Si l'on n'avait pas utilisé d'agent de réticulation dans la positive, il y aurait eu une désorganisation de celle-ci entraînant un décollement ou des décollements locaux de l'électrode positive de son collecteur en raison de certaines dissolutions locales. Ces problèmes sont résolus lorsque l'on procède en présence de radicaux libres dans la couche d'électrode positive. En l'absence de radicaux libres dans la couche d'electrolyte solide, on ne note pas de problèmes particuliers pour le surépandage, mais par contre certains problèmes peuvent apparaître lorsque l'on veut réaliser des transferts à chaud, par exemple sur un feuillard de lithium, ces problèmes se concrétisant par des effets de court-circuit dus à des effets de fluage.

Claims

REVENDICATIONS
- Procédé de fabrication d'un sous-ensemble électrochimique bi-couche ëlectrolyte/électrode comprenant, sous la forme de films minces, une couche d'une électrode composite positive constituée par le produit d'agglomération, en une masse composite, d'un matériau à conduction ionique lui-même constitué par un sel en solution dans un composé macromoléculaire, d'un matériau êlectrochimiquement actif et d'un matériau conducteur électronique et une couche d1electrolyte solide constituée par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire à conduction ionique, ce procédé se caractérisant en ce qu'il consiste : . à déposer l'une desdites couches sur un support à partir d'une phase fluide renfermant les éléments constitutifs de cette couche,
. à effectuer une réticulation partielle de la couche ainsi déposée, et sur cette couche partiellement réticulée,
. à déposer l'autre couche à partir d'une phase fluide renfermant les éléments constitutifs de ladite autre couche, cette dernière phase fluide étant susceptible de dissoudre ou de gonfler le matériau macromolëculaire présent dans la couche déposée en premier sur le support. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose tout d'abord sur le support une couche de la phase fluide renfermant les éléments constitutifs de l'électrode composite positive, puis après réticulation partielle de ladite couche d'électrode, on dépose alors sur celle-ci une couche de la phase fluide renfermant l'electrolyte solide, cette phase fluide étant susceptible de dissoudre le matériau macromoléculaire de l'électrode composite positive en l'absence de réticulation. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose tout d'abord sur le support une couche de la phase fluide renfermant l'electrolyte solide, puis après réticulation partielle de ladite couche, on dépose sur cette dernière une couche de la phase fluide renfermant les éléments constitutifs de l'électrode composite positive, cette dernière phase fluide étant susceptible de dissoudre le matériau macromoléculaire de l'electrolyte solide en l'absence de réticulation. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire, qui entre dans la composition de l'electrolyte solide ou/et dans celle de l'électrode composite positive, est suffisamment fluide aux températures de travail, par exemple matériau macromoléculaire de faible masse moléculaire, pour former avec les autres éléments constitutifs de l1electrolyte solide ou de l'électrode
'composite positive un mélange fluide directement utilisable, sans adjonction d'agent solvant, dans les techniques de revêtement de substrat, ledit mélange étant utilisé pour le dépôt de la couche considérée. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la phase, fluide à partir de laquelle on forme la couche d'electrolyte. solide ou/et la couche d'électrode composite positive consiste en une solution ou, si tous les produits ne sont pas solubles, en une dispersion des éléments constitutifs soit de l'electrolyte solide ou de l'électrode composite positive dans un solvant du matériau macromoléculaire à conduction ionique présent dans la couche à former et du sel en solution dans ledit matériau macromolëculaire, le solvant présent dans la phase fluide servant à former la couche déposée en second étant aussi un solvant du matériau macromoléculaire présent dans la couche déposée en- premier sur le support. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte une étape selon laquelle la couche déposée en second est réticulée partiellement. 5 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que chaque réticulation est réalisée par catalyse photochimique cationique, par irradiation par un flux d'électrons ou autre rayonnement énergétique ou par réaction chimique créant des pontages.
10 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérise en ce que chaque réticulation est réalisée par élévation de température en présence d'un agent de réticulation activable thermiquement, en particulier un générateur chimique de radicaux libres, ledit générateur étant
15 présent dans la phase fluide utilisée pour former la couche soumise à la réticulation. 9 - Procédé selon les revendications 5 et 8, caractérisé en ce que ladite élévation de température est utilisée pour réaliser 1'ëvaporatipn du solvant.
20 10 - Sous-ensemble électrochimique bi-couche électrolyte/électrode comprenant, sous la forme de films minces, une couche d'une électrode composite positive constituée par le produit d'agglomération en une masse composite d'un matériau à conduction ionique
25. constitué par un sel en solution dans un composé macromoléculaire, d'un matériau êlectrochimiquement actif et d'un matériau conducteur des électrons, et d'une couche constituée par un electrolyte solide lui-même constitué par un sel en solution dans un
30 matériau macromoléculaire caractérisé en ce qu'il présente un continuum chimique et physique entre le matériau macromoléculaire de l'électrode positive et celui de l'electrolyte à l'interface des couches d'électrode positive et d'electrolyte.
35 il - Sous-ensemble selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit continuum se présente sous la forme de deux structures polymères interpénétrées, dont l'une est formée par des chaînes du matériau macromoléculaire de l'électrode composite positive et l'autre par des chaînes du matériau macromoléculaire de 1'electrolyte solide. - Sous-ensemble selon la revendication 11, caractérisé en ce que dans ledit continuum, des chaînes de l'une des structures polymères interpénétrées sont co-réticulées à des chaînes de l'autre structure polymère. - Sous-ensemble selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'une des couches est solidaire d'un matériau support. - Sous-ensemble selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche d'électrode composite positive est solidaire d'un support consistant en un film mince d'un matériau à conduction électronique, notamment aluminium ou nickel. - Sous-ensemble selon la revendication 13, caractérisé en ce que "l'une des couches est solidaire d'un support consistant en un film d'un matériau polymère facilement arrachable tel que polypropylène ou polyéthylène.
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