FR2593328A1 - Materiaux a conduction protonique, leur procede de preparation et leurs applications - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon l'invention, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par une solution solide d'au moins un acide fort anhydre ou d'un mélange d'acides forts anhydres, entièrement dissous au sein d'un polymère - homo et/ou copolymère - à chaînes linéaires ou réticulées, contenant des hétéroatomes, notamment oxygène et/ou azote, et susceptible de former entre ses hétéroatomes et les protons libérés par l'acide fort des liaisons hydrogènes, dans la mesure où l'acide fort est compatible avec le polymère. Application à la fabrication de générateurs.
Description
MATERIAUX A CONDUCTION PROTONIQUE, LEUR PROCEDE DE
PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS.
PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS.
L'invention a pour objet de nouveaux matériaux à conduction protonique, susceptibles d'être utilisés notamment comme électrolytes et/ou electrodes de générateurs.
L'invention vise également notamment les nouveaux qenêrateurs électrochimiques du type de ceux dans lesquels la réaction chimique à l'origine de la production de courant met en Deu le transfert, par conduction protonique par l'intermédiaire d'un électrolyte, de protons provenant d'une électrode négative ou "source" de tels protons, se trouvant à un potentiel chimique superieur, vers une électrode positive ou "puits'' pour l'atome d'hydrogéne et se trouvant a un potentiel chimique Inférieur.
L'invention est egalement relative à de tels generateurs dans lesquels l'électrode négative est apte à fournir un proton à son interface avec l'électrolyte, et l'électrode positive est apte a incorporer dans sa structure moléculaire-ou physique le composé d'insertion resultant de la formation de la molécule d'hydrogéne au contact de l'électrode positive.
Les matériaux à conduction protonique connus à ce Dour, et permettant le transfert de protons en milieu anhydre, sont des pérovskites lanthane - strontium aluminium ou bien KHPO4, mais ils présentent l'lnconvé- nient de ne fonctionner qu'à température élevée, supérieure à environ 300'C.
Les matériaux â conduction protonique susceptibles d'être utilisés à la température ambiante sont des hydrates, soit cristallins du type hydrogène - uranium phosphate (HUO2PO4,4H20), soit des résines échangeuses d'ions, constituées par des polymères contenant des groupes ionophores de type acide.
Ces différents matériaux fonctionnent en milieu hydraté et par conséquent leur domaine de stabilité est limité par celui de l'eau de solvatation.
En l'absence d'humidité, il n'existe aucune conductivité appréciable.
En outre, ces matériaux sont incompatibles avec le vide, ce qui peut présenter des inconvénients, notamment pour la mise en forme, ou pour certains types d application.
De plus, l'existence de protons solvatés par l'eau présente l'inconvénient d'entraîner des phénomènes de corrosion.
L'invention a pour objet de proposer des matériaux à conduction protonique, présentant une conductivité satisfaisante à température ambiante.
L'invention a pour objet de proposer des matériau aux à conduction protonique anhydre, dans lesquels il n'y a pas de phénomène de corrosion et par conséquent dont les propriétés ne sont pas affectées dans le temps.
L'invention a pour objet de proposer des maté; riaux à conduction protonique stables vis-à-vis de l'air et également compatibles avec le vide.
L'invention a également pour objet de proposer des matériaux a conduction protonique faciles à mettre en oeuvre.
L'invention a aussi pour objet de proposer des matériaux à conduction protonique susceptibles d'être utilisés dans la constitution de générateurs "tout solide", dans lesquels le maintien adéquat des contacts électriques entre l'électrolyte et les électrodes est réalisé.
Un autre aspect de l'invention est de proposer des matériaux à conduction protonique susceptibles d'être utilisés dans la constitution de générateurs tout solide, sans qu'il y ait, au cours de l'utilisation, une polarisation susceptible d'entraîner des variations importantes des caractéristiques de charge et de décharge du générateur.
L'invention a pour but, notamment de proposer des générateurs électrochimiques, de préférence rechargeables dont la conduction est protonique, capables d'un fonctionnement satisfaisant à température ambiante, dont tous les composants soient et restent à l'état solide pendant le fonctionnement, stables vis à vis de l'air, et dont les éventuelles modifications .de volume puissent être compensées relativement facilement et dans lesquels les risques de rupture de contact entre les électrodes et l'électrolyte sont considérablement réduits, sinon supprimés.
Le matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon l'invention est caractérisé en ce qu il est essentiellement constitué par une solution solide d'au moins un acide fort anhydre ou d'un mélange d'acides forts anhydres, entièrement dissous au sein d'un polymère - homo et/ou copolymère - à chaînes linéaires ou réticulées, contenant des hétéroatomes, notamment oxygène et/ou azote, et susceptible de former entre ses hétéroatomes et les protons libérés par l'acide fort des liaisons hydrogènes, dans la mesure où l'acide fort est compatible avec le polymère.
On définit par acides forts les acides organiques ou minéraux dont le pK est inférieur à environ 5, notamment inférieur à environ 4 et de préférence infé rieur ou égal à environ 3, lequel pK est mesuré en solution aqueuse.
Les acides forts utilisés dans l'invention peuvent présenter une ou plusieurs fonctions acides et le pK mentionné ci-dessus est une condition concernant au moins une fonction acide.
Dans le cas d'un acide comportant plusieurs fonctions acides, le pK des fonctions acides qui suivent la fonction acide remplissant la susdite condition de pK n'a pas à répondre à une valeur déterminée.
En d'autres termes, dans un acide comportant plusieurs fonctions acides, les protons correspondant aux fonctions acides qui suivent immédiatement celle dont le pK répond à la condition sus-indiquée peuvent être indifféremment soit totalement dissociés, soit partiellement dissociés, soít non dissociés de l'anion correspondant à l'acide fort dans le matériau macromoléculaire.
La compatibilité de l'acide fort et du matériau macromoléculaire correspond notamment à la stabilité du complexe formé entre le matériau macromoléculaire et l'acide fort ; en d'autres termes, cette compatibilité peut être définie par le fait que l'acide fort n'est pas susceptible d'entraîner des coupures de chaînes du ma tériau macromoléculaire et par conséquent n'est pas susceptible de diminuer la masse moléculaire du matériau macromoléculaire utilisé.
On définit par chaînes linéaires des channes dans lesquelles il n'existe pas d'atome formant point de convergence de plus de deux chaînes macromoléculaires.
On définit par chaînes réticulées des chaînes dans lesquelles il existe des atomes formant point de convergence de plus de deux chaînes macromolculaires.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les matériaux macromoléculaires sont caractérisés par le fait qu'ils sont formés d'une solution solide d'au moins un acide fort de formules
H3P04, xP205 0 6 x 1
H2RP031 H2RFPO3 H2S04,
HSO3R, HSO3RF, HSO3-Q-503H, HSO3-QF-SO3H,
HCO2RFr HCO2QFCO2H R HC104, dans lesquelles
- R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q représente un radical alcoyle divalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 a 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- RF représente un radical perfluoroalcoyle monovalent de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
- CF représente un radical perfluoroalcoyle divalent de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, dans un matériau macromoléculaire solide et plastique élastomère, à caractère principalement amorphe, constitué en partie ou en totalité d'homo et/ou de copolymères, r a chaînes linéaires ou réticulées,
* lequel matériau soit dérive d'un ou plusieurs motifs monomères du type représenté
soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2-0-Ra, -CH-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH3)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone,
- Re représentant un radical polyether de formule générale
p ayant une valeur de O à 10
soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations susindiquées,
soit par la formule suivante
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées
lequel matériau est soit un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes de formule
dans laquelle R3 représente
soit un radical alcoyle Ral , Ra1 comprenant de 1 å 12 atomes de carbone et de préférence de 1 & 4 atomes de carbone,
soit un radical CH2 - O - Re - Ra1, dans lequel Ra1 a la signification indiquée ci-dessus et
Re représente un radical polyether de formule - (CH2 - CH2 - O)p, p variant de 0 à 10, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène, est choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité ou une cristallinité inférieure & environ 40 t0 aux températures d'utilisation, tout en présentant une bonne conductivité
* lequel matériau est soit un polyamide, homopo lymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par les formules suivantes
dans lesquelles
- R, R', R" représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 & 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q, Q' représentent un radical alcoyle divalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 & 4 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone
lequel matériau est soit un polyester homopo lymère ou dérive d'un ou plusieurs motif s monomères représenté par les formules suivantes
dans lesquelles R et R' représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone
* lequel matériau soit est une polysulfone homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans laquelle R représente l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone
* lequel matériau soit est une polyamine homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans lesquelles R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 & 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q représente un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone, sous réserve que - lorsque le matériau moléculaire est un polyéther, dérivant d'un ou plusieurs monomères, représenté
soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représent & n atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2-O-Ra , -CH-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH3)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant notamment 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone,
- Re représentant un radical polyéther de formule générale
p ayant une valeur de O à 10
soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus-indiquées,
soit par la formule suivante
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées, - ou lorsque le matériau moléculaire est un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes tels que définis ci-dessus, l'acide est obligatoirement choisi parmi H3P04, xP205
O S x S 1 ou H2RP03 , R ayant les significations indiquées ci-dessus.
H3P04, xP205 0 6 x 1
H2RP031 H2RFPO3 H2S04,
HSO3R, HSO3RF, HSO3-Q-503H, HSO3-QF-SO3H,
HCO2RFr HCO2QFCO2H R HC104, dans lesquelles
- R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q représente un radical alcoyle divalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 a 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- RF représente un radical perfluoroalcoyle monovalent de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
- CF représente un radical perfluoroalcoyle divalent de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, dans un matériau macromoléculaire solide et plastique élastomère, à caractère principalement amorphe, constitué en partie ou en totalité d'homo et/ou de copolymères, r a chaînes linéaires ou réticulées,
* lequel matériau soit dérive d'un ou plusieurs motifs monomères du type représenté
soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2-0-Ra, -CH-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH3)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone,
- Re représentant un radical polyether de formule générale
p ayant une valeur de O à 10
soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations susindiquées,
soit par la formule suivante
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées
lequel matériau est soit un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes de formule
dans laquelle R3 représente
soit un radical alcoyle Ral , Ra1 comprenant de 1 å 12 atomes de carbone et de préférence de 1 & 4 atomes de carbone,
soit un radical CH2 - O - Re - Ra1, dans lequel Ra1 a la signification indiquée ci-dessus et
Re représente un radical polyether de formule - (CH2 - CH2 - O)p, p variant de 0 à 10, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène, est choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité ou une cristallinité inférieure & environ 40 t0 aux températures d'utilisation, tout en présentant une bonne conductivité
* lequel matériau est soit un polyamide, homopo lymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par les formules suivantes
dans lesquelles
- R, R', R" représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 & 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q, Q' représentent un radical alcoyle divalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 & 4 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone
lequel matériau est soit un polyester homopo lymère ou dérive d'un ou plusieurs motif s monomères représenté par les formules suivantes
dans lesquelles R et R' représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone
* lequel matériau soit est une polysulfone homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans laquelle R représente l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone
* lequel matériau soit est une polyamine homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans lesquelles R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 & 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q représente un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone, sous réserve que - lorsque le matériau moléculaire est un polyéther, dérivant d'un ou plusieurs monomères, représenté
soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représent & n atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2-O-Ra , -CH-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH3)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant notamment 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone,
- Re représentant un radical polyéther de formule générale
p ayant une valeur de O à 10
soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus-indiquées,
soit par la formule suivante
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées, - ou lorsque le matériau moléculaire est un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes tels que définis ci-dessus, l'acide est obligatoirement choisi parmi H3P04, xP205
O S x S 1 ou H2RP03 , R ayant les significations indiquées ci-dessus.
Les matériaux macromoléculaires entrant dans la constitution des matériaux macromoléculaires doivent être compatibles avec l'acide fort ou le mélange d'acides forts utilisés.
C'est pourquoi lorsque le matériau macromoléculaire est un polyéther notamment le poly(éthylêne oxyde), ou un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les ëthéroxydes, comme défini ci-dessus, l'acide fort ne peut être que H3P04, xP205, o 6 x 6 1. ou un acide phosphonique de formule
H2RP03, dans laquelle R représente l'hydrogéne, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de
i à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone.
H2RP03, dans laquelle R représente l'hydrogéne, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de
i à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone.
Les matériaux macromoléculaires à conduction protonique selon l'invention sont plastiques et ont un caractère principalement amorphe.
On définit par caractère principalement amorphe, un taux de cristallinité inférieur à 40 %, à la température d 'utilisation.
Les matériaux macromoléculaires à conduction protonique selon l'invention peuvent être avantageusement thermoformables dans le cas où ils sont constitués essentiellement de chaînes linéaires.
Les matériaux macromoléculaires selon l'invention peuvent être à la fois plastiques et caoutchoutiques, lorsqu'ils sont constitués en partie au moins, de chaînes réticulées. Ces matériaux macromoléculaires présentent alors d'excellentes propriétés mécaniques, notamment une inaptitude au fluage, c'est-à-dire une absence de déformation rémanente.
Les matériaux macromoléculaires à conduction protonique se prêtent aisément à la fabrication de pellicules minces, par exemple par laminage à chaud, ou encore par dépôt sur un support par évaporation du solvant des solutions qu'ils forment dans des solvants organiques ou des solutions de leurs constituants de base, à savoir du matériau macromoléculaire et de l'acide anhydre dans un solvant commun, tel que le méthanol ou l'acétonitrile.
De préférence, on a naturellement recours à des matériaux macromoléculaires ayant une masse moléculaire suffisante pour présenter le caractère de plasticité requis.
Ces propriétés sont généralement acquises pour des poids moléculaires supérieurs à 50 000, étant bien entendu que cette valeur n'a qu'un caractère indicatif.
De préférence, les poids moléculaires des matériaux selon l'invention est compris entre 100 000 et 5 000 000, notamment entre 100 000 et 1 000 000.
Une catégorie préférée de matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique selon l'invention sont formés par des élastomères amorphes et par conséquent qui appartiennent à la classe générale définie ci-desus et qui sont dérivés des monomères du type représenté
soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, CH2-O-R#, -CH-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH#)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone,
- Re représentant un radical polyether de formule générale
p ayant une valeur de O à 10
soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations susindiquées,
soit par la formule suivante
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées.
soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, CH2-O-R#, -CH-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH#)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone,
- Re représentant un radical polyether de formule générale
p ayant une valeur de O à 10
soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations susindiquées,
soit par la formule suivante
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées.
Ces matériaux macromoléculaires font notamment l'objet de la demande de brevet français n 78 32976 déposé le 22 novembre 1978 qui est incorporée dans la présente description à titre de référence.
Un type de matériau macromoléculaire approprié est constitué par un polyboxyde d'éthylène), lequel peut être mis en forme par une technique de thermoformage à une température, par exemple de 200'C, et le poly(oxyde de propylène).
Une classe avantageuse de matériau macromoléculaire qui entre dans la constitution des matériaux macromoléculaires anhydres de conduction protonique selon l'invention est un homo et/ou copolymère dérivé d'un motif monomère de formule indiquée ci-dessus
- R1 représentant H, CH3, C2H5, HC=CH(vinyle)
C12H24, C12H22(cyclodécane)
C14H30, C6H5 (phényle), ou bien - R1 représentant CH2-O-Ra
- Ra représentant CH3, C2H5, C3H7 (n-propyle et isopropyle) C4H3, CH11, C6H13, CôH17' C12H25, C16H33,
C6H5 (phényle), CH3C6H4 (ortho, méta ou para-tolyle).
C12H24, C12H22(cyclodécane)
C14H30, C6H5 (phényle), ou bien - R1 représentant CH2-O-Ra
- Ra représentant CH3, C2H5, C3H7 (n-propyle et isopropyle) C4H3, CH11, C6H13, CôH17' C12H25, C16H33,
C6H5 (phényle), CH3C6H4 (ortho, méta ou para-tolyle).
Une autre classe appropriee de matériau macromoleculaire qui entre dans la constitution des matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est constituée par le poly(glycidyl-méthyléther), le poly (N-méthylaziridine), le poly(méthoxy-éthoxy-éthyl-vinyl éther), le poly(glycidyl-méthoxy-éthoxy-éthoxy-éthyl éther) ou la poly(N-méthoxy-éthylaziridine).
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique sont formés par un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes de formule
dans laquelle R3 représente :
soit un radical alcoyle Ra1, Ra1 comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone
soit un radical CH - O - Re - Ra1,
un 2 dans lequel Ra1 a la signification indiquée ci-dessus et
Re représente un radical polyether de formule
- (CH2 - CH2 - O)p, p variant de O à 10, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène, est choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité aux températures d'utilisation, tout en présentant une bonne conductivité.
dans laquelle R3 représente :
soit un radical alcoyle Ra1, Ra1 comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone
soit un radical CH - O - Re - Ra1,
un 2 dans lequel Ra1 a la signification indiquée ci-dessus et
Re représente un radical polyether de formule
- (CH2 - CH2 - O)p, p variant de O à 10, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène, est choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité aux températures d'utilisation, tout en présentant une bonne conductivité.
Ces matériaux macromoléculaires font notamment l'objet de la demande de brevet français n 83 09886, déposé le 15 juin 1983, qui est incorporé dans la présente description à titre de référence.
Les matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique de l'invention, constitué par les matériaux macromoléculaires sus-visés ont une bonne conductivité et présentent une structure homogène.
Parmi les matériaux macromoléculaires appartenant à la catégorie qui vient d'être définie ci-dessus, on peut citer notamment ceux dans lesquels le radical R3 du deuxième motif est le méthyle, c'est-à-dire le copolymére oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, et ceux dans lesquels le radical R3 est CH2-O-CH3, c'est-à-dire le copclymère oxyde d ' éthylène/méthyl-glycidyléther.
Une autre catégorie préféré de matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est constitué par ceux dans lesquels le matériau macromoléculaire est un polyamide homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans lesquelles
- R, R', R" représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q, Q' représentent un radical alcoyle divalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone.
De façon avantageuse, le polyamide utilisé dans les matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est choisi parmi le poly(acrylamide), la poly(N-méthylpyrrolidone) ou un copolymère réticulé de méthyl(acrylamide) et de méthylène-bis-(acrylamide).
Une autre catégorie préférée de matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est constituée par ceux dans lesquels le matériau macromoléculaire est un polyester homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représentés par la formule suivante
dans lesquelles R et R' représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone.
dans lesquelles R et R' représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone.
De façon avantageuse, le polyester utilisé dans les matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est le polyacétate de vinyle.
Une autre catégorie préféré de matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est constitué par ceux dans lesquels le matériau macromoléculaire est une polysulfone homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans laquelle R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone.
dans laquelle R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone.
De façon avantageuse, la polysulfone utilisé dans les matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est la poly(éthylênesulfone).
Une autre catégorie préféré de matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est constitué par ceux dans lesquels le matériau macromoléculaire est une polyamine homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans lesquelles R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone.
dans lesquelles R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone.
De façon avantageuse, la polyamine utilisée dans les matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est choisi parmi la polyéthylèneimine ou la poly(allylamine).
Une autre catégorie avantageuse de matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique est constitué par ceux dans lequel le matériau moléculaire est un polymère réticulé, constitué par exemple d'un copolymère de méthylacrylamide et de méthylène(bisacy clamide)
De façon avantageuse, le polymère réticulé susindiqué présente un taux de réticulation d'environ 1 % à environ 10 0, étant rappelé qu'on définit le taux de réticulation par le rapport du nombre d'unité de monomères polyfonctionnels au nombre d'unité de monomères monofonctionnels.
De façon avantageuse, le polymère réticulé susindiqué présente un taux de réticulation d'environ 1 % à environ 10 0, étant rappelé qu'on définit le taux de réticulation par le rapport du nombre d'unité de monomères polyfonctionnels au nombre d'unité de monomères monofonctionnels.
En ce qui concerne les acides forts utilisés, ils sont avantageusement choisis parmi l'acide orthophosphorique anhydre, l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfonique ou l'acide perfluoroglutarique.
Comme mélange d'acide fort, on peut utiliser l'acide phosphorique et trifluorométhanesulfonique.
L'acide fort est utilisé sous forme anhydre, donc pur et se présente généralement soit sous forme huileuse, soit sous forme solide.
La proportion d'acide vis-à-vis du matériau macromoléculaire ne doit normalement pas dépasser la limite de solubilité maximum, au-delà de laquelle il se formerait alors deux phases distinctes. Il en résulterait des précipitations au sein du matériau macromoléculaire, précipitations qui altéreraient les propriétés de conduction protonique des électrolytes ainsi constitués, notamment par formation de zones ou points non ou peu conducteurs.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport entre le nombre de motifs monomères du matériau macromoléculaire et le nombre de protons libérés par l'acide est égal ou supérieur à environ 0,01 et est avantageusement compris d'environ 0,1 à environ 100.
Dans le cas ou le motif monomère comporte plusieurs llétéroatomes, notamment 2, le rapport entre le nombre de monoméres du matériau macromoléculaire etle nombre de protons l bernes par l'acide est avantageusement compris d'environ 0,05 a environ 50.
Dans le cas ou le matériau macromoléculaire est un poléther, le rapport entre le nombre de motifs monomères et le nombre de protons libérés par l'acide est compris d'environ 0,1 à environ 100.
Dans le cas ou le matériau macromoléculaire est un polyéther, le rapport entre le nombre d'oxygène du polymère et le nombre de protons libérés par l'acide
(O/H) est compris d'environ 0,1 à 100.
(O/H) est compris d'environ 0,1 à 100.
Dans le cas ou le materiau macromoleculaire est le poly(oxyde d'éthylène) et l'acide utilisé est l'acide orthophosphorique, le rapport O/H est compris d'environ 0,4 à environ 20, notamment environ 0,4 à environ 16.
Les conductivités maxima sont en général constatées pour des valeurs de ce rapport qui sont situées entre 0,1 et environ 100, de préférence- 0,1 à environ 20, étant entendu que ce nombre 100, pas plus d'ailleurs que le nombre 20, ne constitue des limites critiques au-delà desquelles les solutions solides correspondantes échapperaient à la portée de l'invention.
Il apparaîtra naturellement au technicien que l'utilisation de proportions décroissantes de l'acide vis-à-vis du matériau macromoléculaire se manifestant par conséquent par une augmentation de la valeur du rapport susdit pourra entraîner une réduction de la conductivité des matériaux en question.
Avantageusement, le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes dans le matériau macromoléculaire lui-même est aussi faible que possible, notamment compris entre 2 et 18, de préférence de 2 à 3, compte tenu de l'intérêt de disposer d'un nombre maximum de ces hétéroatomes - en raison de leur action de solvatation à l'égard des protons.
D'une façon générale, les matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique avantageux selon l'invention sont ceux qui présentent une conductivité supérieure ou égale à environ 10 1.cl 1, à la tempé- rature ambiante, et qui de plus sont stables jusqu'à des températures voisines de 100-C.
Pour préparer les matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique selon l'invention, on peut effectuer un mélange mécanique des constituants, c'est-à-dire du matériau macromoléculaire et de l'acide, de préférence à une température supérieure à la température de fusion du constituant qui fond le plus bas
(c'est-à-dire soit la température du liquide si l'acide fond avant le polymère, soit la température de l'élastomère si le polymère fond avant l'acide), pour favoriser les phénomènes de diffusion.
(c'est-à-dire soit la température du liquide si l'acide fond avant le polymère, soit la température de l'élastomère si le polymère fond avant l'acide), pour favoriser les phénomènes de diffusion.
Une autre méthode consiste à procéder par dissolution du matériau macromoléculaire et de l'acide dans un solvant commun.
Dans cette méthode permettant à la fois de préparer et de mettre en forme les complexes sous forme de films, on fait évaporer une solution des constituants dans un solvant inerte. Des liquides polaires, tels le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou le formamide peuvent être utilisés. Plus avantageusement, des solvants à bas point d'ébullition permettent d'évaporer rapidement les solutions.
Il a en particulier été montré que les mélanges acétonitrile-tétrahydrofuranne, dans les proportions de 10 à 90 # volume du dernier constituant permettaient d'élaborer des films homogènes et reproductibles du complexe. Les autres solvants organiques utilisables purs ou en mélange, en particulier avec l'acétonîtrile, sont le méthanol, l'éthanol, les formiates de méthyle ou d'éthyle.
Les proportions relatives des constituants de bases susceptibles d'être mises en oeuvre dans ce procédé correspondent sensiblement à celles qui sont désirées dans le produit final. De préférence, on mettra en oeuvre au moins une mole de l'acide par kg de matériau macromoléculaire, les proportions utilisées ne dépassant cependant pas celles correspondant aux limites de solubilité du composé protonique dans le matériau macromoléculaire.
Certains des monomères ou polymères correspondants sont disponibles dans le commerce ou peuvent être fabriqués selon des techniques connues.
Les matériaux macromoléculaires peuvent être obtenus par homopolymérisation ou copolymérisation des monomères correspondants selon des techniques connues, par exemple à l'aide de catalyseurs, tels que ceux décrits dans les brevets américains n' 3.728.320 et 3.728.321.
Les matériaux macromoléculaires appartenant à la catégorie de matériaux sus-mentionnée et dérivant du motif monomère suivant
sont obtenus par polymérisation de l'épichlorhydrine et traitement du polymère obtenu par la diméthylamine au sein d'un solvant du polymère, par exemple le tétrahydrofuranne.
sont obtenus par polymérisation de l'épichlorhydrine et traitement du polymère obtenu par la diméthylamine au sein d'un solvant du polymère, par exemple le tétrahydrofuranne.
La catégorie de matériaux macromoléculaires dérivés de motifs monomères du type représenté par la formule
R2 ayant la signification susmentionnée, est obtenue par exemple par polymérisation des aziridines, notamment en présence des catalyseurs mentionnés dans les publications suivantes
W.G. Barb, J. Chem. Soc. 2577 (1955), Farbwerke Hoechst
A.G., Ger Off. 914.325 (1949), etc.
W.G. Barb, J. Chem. Soc. 2577 (1955), Farbwerke Hoechst
A.G., Ger Off. 914.325 (1949), etc.
La catégorie de matériaux macromoléculaires dérivés de motifs monomères du type représenté par la formule
Re, Ra ayant les significations sus-indiquées, est disponible dans le commerce lorsque Re représente CH2-CH2 -O et Ra le radical méthyle ou éthyle, et lorsque Re représente (CH2-CH2-O-) p variant de 2 à 4 et Ra représentant le radical méthyle.
Les autres matériaux de la susdite catégorie sont accessibles par des voies de synthèse décrites par exemple dans la "Encyclopedia of Polymer Science and
Technology", vol. 14, p. 504, éditée par Interscience
Publishers, New York, ou dans le brevet américain n 2.311.567.
Technology", vol. 14, p. 504, éditée par Interscience
Publishers, New York, ou dans le brevet américain n 2.311.567.
Pour préparer les matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique selon l'invention, dans lesquels le matériau macromoléculaire est réticulé, on peut avoir recours à une polymérisation du monomère en présence de la quantité stoéchiométrique d'acide, en chauffant à une température correspondant à la température de décomposition de l'initiateur radicalaire.
Pour préparer l'électrolyte lui-même, en vue de son incorporation dans un générateur électrochimique, on peut notamment mettre en oeuvre l'un ou l'autre des procédés déjà mentionnés plus haut pour la fabrication de la matière elle-même.
Partant par exemple, d'une solution des maté riaux macromoléculaires et de l'acide choisis, celle-ci peut être coulée sur une plaque, le solvant étant ensuite éliminé par évaporation, à l'étuve, par exemple à une température de l'ordre de SOO-C.
On obtient après séchage une pellicule qui peut être décollée du support, celui-ci étant avantageusement à cet effet constitué d'un matériau non adhérent, tel que le polytétrafluoréthylène.
Il va de soi, que l'épaisseur de la pellicule mince obtenue sera fonction de la quantité de matière première mise en oeuvre au sein de la solution.
Le support en question peut également être constitué par l'une des électrodes, par exemple la positive (ou la négative), à laquelle l'électrolyte ainsi formé doit être associé dans le générateur final.
La négative peut à son tour être réalisée par coulage sur la surface libre de l'électrolyte.
Il va de soi que toute autre méthode de production d'un élément de générateur peut être envisagée.
On peut également procéder par simple empilement de pellicules minces des matériaux d'électrode sur les deux faces opposées d'une pellicule d'électrolyte préalablement formée.
D'une façon générale, et plus particulièrement dans les générateurs "tout solide" du type secondaire rechargeable, on peut avoir recours pour la constitution de la négative, à tout composé capable de libérer un proton à son interface avec l'électrolyte solide.
Conformément à une caractéristique supplémentaire préférée de l'invention, l'une au moins des électrodes est modifiée par incorporation dans sa masse, d'un matériau formé d'une solution solide de même nature que celle de l'électrolyte, de préférence la même.
Selon une première variante, l'électrode réalisée est l'électrode positive, c'est à dire l'électrode pour laquelle une réaction de réduction a lieu quand le générateur se décharge. Cette électrode est de préférence constituée par un mélange d'un matériau électrochimiquement actif choisi parmi MnO2, Cr02, une quinone notamment la tétrafluoroquinone et d'un matériau macromoléculaire à conduction protonique tel que défini ci-dessus et éventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbone, de préférence du noir d'acétylène.
Selon une autre variante de l'invention, l'électrode réalisée est l'électrode négative, c'est-à-dire l'électrode à laquelle a lieu la réaction d'oxydation quand le générateur se décharge. Dans ce cas, ltélectro- de est de préférence constituée par un agglomérat de
TiH2, VH2, FeTi, LaNi5, PdHX, x est un coefficient stoechiométrique allant de O à 1, TiHX, allant de O à 2, PtHx, x allant de O à 0,1, hydroquinone notamment tétraméthylhydroquinone et d'électrolyte constitué par un matériau macromoléculaire à conduction protonique tel que défini ci-dessus, et éventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbone.
TiH2, VH2, FeTi, LaNi5, PdHX, x est un coefficient stoechiométrique allant de O à 1, TiHX, allant de O à 2, PtHx, x allant de O à 0,1, hydroquinone notamment tétraméthylhydroquinone et d'électrolyte constitué par un matériau macromoléculaire à conduction protonique tel que défini ci-dessus, et éventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbone.
Ces électrodes sont particulièrement propices à la formation d'une électrode de générateur du type "tout solide", l'électrode ainsi formée étant elle-même susceptible, grâce à la plasticité, qui lui est alors conférée par son constituant macromoléculaire, de mieux s'adapter aux variations volumiques auxquelles elle-même et éventuellement d'autres constituants dse générateurs sont susceptibles de donner lieu pendant le fonctionnement du générateur, que ce soit pendant la charge ou la décharge, dans le cas d'un générateur,que ce soit pendant la charge ou la décharge, dans le cas d'un générateur secondaire. On obtient de même des électrodes dont les surfaces présentent des qualités d'adhésion et d'adaptation également améliorées, par exemple à la surface de l'électrolyte solide qui peut lui être associée.
Il en est encore plus particulièrement ainsi lorsque le matériau macromoléculaire est choisi parmi ceux qui présentent encore, outre la plasticité susmentionnée, des propriétés élastiques permettant à l'ensem- ble de l'électrode à corriger elle-même, au moins en partie les variations de volume que peut subir sa propre teneur en matière active pendant le fonctionnement du générateur.
En outre, l'incorporation de la solution solide à conduction protonique dans la masse de l'électrode a pour effet d'étendre les réactions électrochimiques dans toute la masse de l'électrode au niveau des grains ou particules de la matière active, par opposition aux générateurs classiques dans lesquels les réactions électrochimiques sont essentiellement limitées aux interfaces entre électrolyte et électrodes.
L'amélioration des transferts de charge ionique de l'électrolyte aux électrodes peut conduire à un abaissement relatif de la température de fonctionnement du générateur.
De préférence, la granulométrie des particules de matière active, et le cas échéant, du ou des conducteurs électroniques inertes auxiliaires et éventuellement d'autres charges se situe entre environ 0,1 et environ 300 p, par exemple de 10 à 100 p.
Dans le cas d'une matière active dont la propre conduction protonique est relativement faible, il peut y avoir intérêt à réduire les granulométries sus-indiquées vers des valeurs plus faibles.
On peut noter que la solution solide incorporée joue également un rôle de liant â l'égard des autres constituants de l'électrolyte.
L'agglomération dans une masse composite de la solution solide susdite et des autres constituants de l'électrode est aussi particulièrement avantageuse dans le cas où on a recours à des matériaux d'électrode ayant des propriétés mécaniques les rendant peu aptes à des mises en forme sous des volumes déterminés. Il en est par exemple ainsi du matériau d'électrode constitué par
TiH2, qui intrinsèquement est un matériau fragile et cassant, difficile à mettre sous forme de films minces.
TiH2, qui intrinsèquement est un matériau fragile et cassant, difficile à mettre sous forme de films minces.
Les proportions de solution solide et de matériau d'électrode peuvent varier dans des proportions importantes. De préférence, la proportion de solution solide ne dépasse cependant pas 25 % en poids, bien que cette valeur n'ait pas en soi une signification critique.
Le spécialiste appréciera cependant qu'il ne peut y avoir dans la pratique intérêt à trop augmenter la proportion de la solution solide dans l'électrode pour la simple raison qu'il en résulte une réduction concommitante de leur capacité électrique.
Les électrodes ainsi modifiées peuvent être obtenues par mélange ou malaxage intime des constituants à l'état pulvérulent, pour le matériau d'électrode, d'une part, et de la solution solide, d'autre part.
Cette opération peut le cas échéant être suivie d'un chauffage pour produire une meilleure adhésion des particules du matériau d'électrode pulvérulent au sein de la solution. Les électrodes peuvent être obtenues par mise en suspension dans un solvant organique du matériau constitué par la susdite solution solide ou des constituants à partir desquels elles peuvent être formées, en l'occurence le matériau macromoléculaire, d'une part, et l'acide, d'autre part, et par évaporation du solvant dans des conditions semblables à celles qui ont déjà été décrites en rapport avec des modes de préparation préférés de l'électrolyte du générateur selon l'invention.
L'invention permet donc une mise en forme aisée des électrodes, notamment par coulage d'une suspension telle que définie ci-desus sur un support, par exemple de polytétrafluoréthylène.
Les compositions à conduction à la fois électronique et protonique ainsi obtenues, qui sont appropriées à la fabrication directe d'électrodes de générateurs électrochimiques, présentent donc encore l'avantage supplémentaire d'une réalisation industrielle aisée et économique d'électrodes de grande surface.
En effet, la plasticité de ces compositions permet la mise en forme, notamment par laminage, des électrodes en question. Une grande variété de configura tions peut être envisagée.
Il est possible de réaliser ainsi des éléments de générateurs électrochimiques par simple empilement de feuilles ou pellicules, respectivement d'électrolytes et des électrodes correspondantes, éléments empilés qui peuvent éventuellement être enroulés en spirale selon des méthodes classiques appliquées par exemple à la fabrication de condensateurs diélectriques.
Dans une réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, on a recours à la même solution solide pour la constitution de l'électrolyte et du matériau d'incorporation aux électrodes, de façon à constituer les éléments de générateurs dans lesquels cette solution solide s'étend de façon sensiblement continue à partir de l'électrolyte vers et dans les susdites électrodes, de sorte que se trouvent établies des qualités de contact qui restent intimes pendant toutes les opérations qu effectue cet élément de générateur (charge ou décharge) entre l'électrolyte et les électrodes.
De tels éléments générateurs peuvent être obtenus par exemple par formation dans l'ordre approprié des pellicules successives des électrodes, d'une part, et de
l'électrolyte, d'autre part, en ayant recours par exemple à la technique mentionnée plus haut consistant,
selon le cas, à former ces pellicules
- soit par dépôt sur un support, de préférence non adhérent ou sur la pellicule précédemment formée del'électrolyte, d'une suspension du matériau d'électrode dans une solution solide ou des constituants nécessaires à l'obtention de celle-ci, pour ce qui est de la fabrication des électrodes
- soit par dépôt notamment sur une pellicule d'électrode précedemment formée de la seule solution susdite, suivie de l'évaporation du solvant, pour ce qui est de la formation de la pellicule d'électrolyte.
l'électrolyte, d'autre part, en ayant recours par exemple à la technique mentionnée plus haut consistant,
selon le cas, à former ces pellicules
- soit par dépôt sur un support, de préférence non adhérent ou sur la pellicule précédemment formée del'électrolyte, d'une suspension du matériau d'électrode dans une solution solide ou des constituants nécessaires à l'obtention de celle-ci, pour ce qui est de la fabrication des électrodes
- soit par dépôt notamment sur une pellicule d'électrode précedemment formée de la seule solution susdite, suivie de l'évaporation du solvant, pour ce qui est de la formation de la pellicule d'électrolyte.
Il va naturellement de soi que des éléments de générateurs présentant des caractéristiques semblables peuvent être également obtenus en ayant recours à d'autres procédures, notamment par formation séparée des pellicules d'électrodes et d'électrolytes, ces pellicules étant ensuite réunies entre elles par contact, par exemple par pressage à chaud à une température permettant le ramollissement de ladite solutionn solide.
L'invention permet par conséquent la fabrication de générateurs de production de courant, rechargeables, dont les différents éléments constitutifs peuvent être extrêmement minces. A titre d'exemple, il est possible notamment de produire tout élément de générateur extrêmement mince mettant en oeuvre par exemple des pellicules ou feuilles d'électrolyte ayant une une épaisseur comprise entre environ 0,01 et environ 0,2 mm et des feuillets ou pellicules d'électrodes ayant des épaisseurs de 0,1 à 0,5 mm.
Il va de soi que de telles opérations n'ont qu'une valeur indicative qui ne saurait être interprétée comme limitant la portée de l'invention. Les ensembles ainsi formés doivent naturellement, en particulier dans le cas où l'on a recours à des composés sensibles à l'humidité, être isolés dans des boîtiers ou compartiments parfaitement étanches. Le cas échéant, les différentes parties de chaque élément de générateur (électrolyte et électrodes de signes opposés) sont maintenues serrées les unes contre les autres par l'intermédiaire de moyens résilients ou élastiques, éventuellement une feuille supplémentaire d'un élastomère apte & absorber les éventuelles variations de volume auxquelles les électrodes peuvent donner lieu au cours du fonctionnement du générateur.Dans le cas où on recours & des matériaux macromoléculaires du type élastomère pour la constitution de l'électrolyte et éventuellement pour l'incorporation dans les électrodes, l'utilisaton de ces moyens résilients peut se révéler inutile, dans la mesure où certains au moins des composants essentiels de chaque élément de générateur peuvent être capables de compenser les variations de volume par eux-mêmes, grâce à leur aptitude à la dilatation ou à la compression selon le cas.
Il peut être avantageux de prévoir pour les boîtiers des dimensions, notamment dans le sens de l'épaisseur, correspondant à celles des sommes des épaiseurs de ces constituants à la valeur normalement minimum qu'elles prendraient en l'absence de compression exercée sur les faces opposées extérieures de l'ensemble formé par lesdits constituants.
Bien entendu, les différents éléments peuvent être connectés en série, en vue de l'obtention de générateurs de puissance ayant des performances élevées.
L'invention est applicable dans tous les domaines où est recherchée la production d'énergie électrique, que ce soit au niveau de la microélectronique, des générateurs de très faible puissance mais susceptibles -de fonctionnement pendant des durées importantes, tels que par exemple des piles de stimulateurs cardiaques ou
"pacemakers", ou au niveau de la traction électrique ou des applications mettant en jeu d'importants transferts de courant électrique (débit ou stockage d'énergie), par exemple dand le domaine du lissage des courbes de puissance des centrales électriques (stockage d'énergie pendant les heures creuses et grandes unités d'énergie débitée dans le réseau électrique pendant les heures de pointe.
"pacemakers", ou au niveau de la traction électrique ou des applications mettant en jeu d'importants transferts de courant électrique (débit ou stockage d'énergie), par exemple dand le domaine du lissage des courbes de puissance des centrales électriques (stockage d'énergie pendant les heures creuses et grandes unités d'énergie débitée dans le réseau électrique pendant les heures de pointe.
Un autre avantage que confère l'utilisation d'un matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'invention pour la réalisation d'électrodes réside dans le fait que de telles électrodes peuvent être associées à tout type d'électrolyte solide. En outre, elles présentent d'excellentes propriétés d'adhérence vis-à-vis des collecteurs de courant utilisés habituellement, par exemple en acier inoxydable.
Dans le cas où cet électrolyte solide est un matériau macromoléculaire à conduction protonique, il n'est pas nécessaire que son matériau macromoléculaire soit identique à celui de l'électrode.
On pourra en particulier envisager pour l'électrolyte un homopolymère ou un copolymère différent. Mais on pourra aussi utiliser des électrolytes solides du type de l'alum;ne béta d'hydronium ou même encore des verres à conduction protonique.
D'autres applications des matériaux macromoléculaires à conduction protonique selon l'invention sont constituées par les super-capacités utilisées notamment en électronique. Une super-capacite comprend deux électrodes composites au noir de carbone ou fibres de carbone et comme électrolyte un matériau macromoléculaire selon l'invention.
Comme autre application des matériaux macromoléculaires a conduction protonique, on peut citer les dispositifs d'affichage électrochromes qui contiennent un matériau dans lequel l'insertion ou la désinsertion de protons (sous l'effet de l'application d'un champ électrique) correspond à un changement de couleur et dont l'électrolyte, en partie ou en totalité, est le matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'invention.
De façon générale, les matériaux macromolèaa- laires anhydres à conduction protonique selon l'invention, permettent le transport de protons non solvatés par de l'eau, dont la cinétique de transfert aux électrodes dans un système électrochimique est rapide.
Le caractère plastique ou élastomère de ces composés permet d'assurer un bon contact avec le maté- riau d'électrode, en particulier quand le transfert de proton entraîne des variations de volume.
La compatibilité des électrolytes polymères avec le vide, du fait de la non-volatilité des constituants, est un avantage certain car il est possible de déposer sous vide les collecteurs de courant ou les matériaux actifs en couches minces selon les techniques couramment utilisées en électronique.
L'absence de corrosion, imputable au caractère anhydre de ces matériaux et la possibilité de les étaler aisément sous forme de fibres minces par des techniques classiques des polymères permettant la construction de systèmes miniaturisés de bas coût.
L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples ci-après, mettant en oeuvre les possibilités d'application de l'invention.
Ces exemples n'ont bien entendu, qu'une valeur indicative et non limitative.
Il sera également fait référence aux dessins qui
sont illustratifs de la variation de conductivité de
certains électrolytes solides, pris à titre d'exemples, en fonction de la température (exprimé en 'C et/ou par l'inverse de la température Kelvin multipliée par 1 000 = 10 /T K-1.
sont illustratifs de la variation de conductivité de
certains électrolytes solides, pris à titre d'exemples, en fonction de la température (exprimé en 'C et/ou par l'inverse de la température Kelvin multipliée par 1 000 = 10 /T K-1.
EXEMPLE 1 :
600 mg de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de masse moléculaire 5 000 000 et 490 mg d'acide orthophosphorique anhydre (C/H = 1) sont dissous dans 40 ml d'un mélange à volumes égaux d'acétonitrile et de tétrahydrofuranne anhydres. La solution obtenue est versée dans une coupelle en polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le solvant est évaporé en circuit fermé par balayage avec un gaz sec ou un gaz neutre (par exemple air sec, azote ou argon), les vapeurs de solvant étant absorbées par un tams moléculaire commercialisé par Union Carbide sous la dénomination 13X.
600 mg de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de masse moléculaire 5 000 000 et 490 mg d'acide orthophosphorique anhydre (C/H = 1) sont dissous dans 40 ml d'un mélange à volumes égaux d'acétonitrile et de tétrahydrofuranne anhydres. La solution obtenue est versée dans une coupelle en polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le solvant est évaporé en circuit fermé par balayage avec un gaz sec ou un gaz neutre (par exemple air sec, azote ou argon), les vapeurs de solvant étant absorbées par un tams moléculaire commercialisé par Union Carbide sous la dénomination 13X.
Le film obtenu après évaporation complète du solvant est un élastomère dont la conductivité mesurée à 20 C est de 10-5#-1 cm-1.
EXEMPLE 2 :
512 mg de POE d l'exemple précédent et 573 mg d'acide orthophosphorique anhydre (O/H = 0,66) sont mis en forme de film selonla technique de l'exemple 1.
512 mg de POE d l'exemple précédent et 573 mg d'acide orthophosphorique anhydre (O/H = 0,66) sont mis en forme de film selonla technique de l'exemple 1.
La conductivité est dans ce cas de 9.10 n cm et de #.i###5.10 n cm à 80 C.
EXEMPLE 3
533 mg de POE et 27 mg d'acide orthophosphorique anhydre (O/H = 1) sont mis sous forme de complexe, de manIère identique à celle de l'exemple 1.
533 mg de POE et 27 mg d'acide orthophosphorique anhydre (O/H = 1) sont mis sous forme de complexe, de manIère identique à celle de l'exemple 1.
La conductivité du matériau est de 4.10 #-1 cm-1 à 20 C et de 9.10-6 #-1 cm- à 80 C soit une variation d'un facteur 2 000 pour une augmentation de température de 60 C.
EXEMPLE 4 :
On a tracé sur la figure 1 la courbe de variation de la conductivité # en fonction de l'inverse de la température Kelvin multipliée par 1 000 ((103/T)K-1) de
POE pur.
On a tracé sur la figure 1 la courbe de variation de la conductivité # en fonction de l'inverse de la température Kelvin multipliée par 1 000 ((103/T)K-1) de
POE pur.
La conductivité suit la loi d'Arrhénius dont le paramètre d'énergie d'activation E A vaut 0,97 eV.
EXEMPLES 5 a 15
On a préparé des matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique à partir de POE et d'H3PO4, comme indiqué dans les exemples 1 à 3 et en faisant varier les rapports O/H.
On a préparé des matériaux macromoléculaires anhydres à conduction protonique à partir de POE et d'H3PO4, comme indiqué dans les exemples 1 à 3 et en faisant varier les rapports O/H.
On a représenté sur les figures 2 à 12 les courbes de variation en fonction de (i03/T)K 1.
La figure 2 correspondant à l'exemple 5 a été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel
- O/H = 0,4,
- la variation de g en fonction de (103/T)K suit la loi d Arrhénius (EA = 1,5 eV).
- O/H = 0,4,
- la variation de g en fonction de (103/T)K suit la loi d Arrhénius (EA = 1,5 eV).
La figure 3 correspondant à l'exemple 6 a été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel :
- O/H = 0,5,
- la variation de o en fonction de (103/T)K suit la loi d Arrhénius (EA = 1,3 eV).
- O/H = 0,5,
- la variation de o en fonction de (103/T)K suit la loi d Arrhénius (EA = 1,3 eV).
La figure 4 correspondant à l'exemple 7 a été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel
- O/H = 0,6,
- la variation de s en fonction de (1Q3/T)K suit la loi d hrrhénius (EA = 1,14 eV).
- O/H = 0,6,
- la variation de s en fonction de (1Q3/T)K suit la loi d hrrhénius (EA = 1,14 eV).
La figure 5 correspondant à l'exemple 8 a été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel
- O/H = 0,66,
- la variation de o en fonction de (103/T)K 1 suit la loi de Vogel-Tamman-Fulcher, les paramètres de pseudo-activation EA et de température vitreuse idéale
To sont respectivement 0,05 eV et -54 C.
- O/H = 0,66,
- la variation de o en fonction de (103/T)K 1 suit la loi de Vogel-Tamman-Fulcher, les paramètres de pseudo-activation EA et de température vitreuse idéale
To sont respectivement 0,05 eV et -54 C.
La figure 6 correspondant à l'exemple 9 a été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel
- O/H = 0,69,
- la variation de # en fonction de (103/T)K-1 suit la loi de Vogel-Tamman-Fulcher (EA = 0,13 EV, To = 9O#C).
- O/H = 0,69,
- la variation de # en fonction de (103/T)K-1 suit la loi de Vogel-Tamman-Fulcher (EA = 0,13 EV, To = 9O#C).
La figure 7 correspondant à l'exemple 10 a été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel
- O/H = 0,8,
- la variation de a en fonction de (103/T)K-1 suit la loi de Vogel-Tamman-Fulcher (EA = - 0,05 ev,
To = - 49'C).
- O/H = 0,8,
- la variation de a en fonction de (103/T)K-1 suit la loi de Vogel-Tamman-Fulcher (EA = - 0,05 ev,
To = - 49'C).
La figure 8 correspondant à l'exemple 11 a été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel
- O/H = 0,9,
- la variation de o en fonction de (1O3/T)K#1 suit la loi d'Arrhénius (E A = 0,71 eV).
- O/H = 0,9,
- la variation de o en fonction de (1O3/T)K#1 suit la loi d'Arrhénius (E A = 0,71 eV).
La figure 9 correspondant à l'exemple 12 a été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel
- O/H = 1,
- la variation de o en fonction de (103/T)K-1 suit la loi de Vogel-Tamman-Fulcher (EA = 0,05 eV, To = - 52 c).
- O/H = 1,
- la variation de o en fonction de (103/T)K-1 suit la loi de Vogel-Tamman-Fulcher (EA = 0,05 eV, To = - 52 c).
La figure 10 correspondant à l'exemple 13 a été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel
- O/H = 2,
- la variation de # en fonction de (103/T)K-1 suit la loi de Vogel-Tamman-Fulcher (EA = 0,06 eV, To = - 58#C).
- O/H = 2,
- la variation de # en fonction de (103/T)K-1 suit la loi de Vogel-Tamman-Fulcher (EA = 0,06 eV, To = - 58#C).
La figure 11 correspondant à l'exemple 14 a été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel
- O/H = 8,
- la variation de o en fonction de (103/T)K-' suit la loi d'Arrhénius (EA =0,97 eV).
- O/H = 8,
- la variation de o en fonction de (103/T)K-' suit la loi d'Arrhénius (EA =0,97 eV).
La figure 12 correspondant à l'exemple 15 à été établie pour un matériau macromoléculaire de l'invention dans lequel
- O/H = 16,
- la variation de o en fonction de (103/T)K 1 suit la loi d'Arrhénius (E1 = 0,93 ev, E2 = 0,60 eV).
- O/H = 16,
- la variation de o en fonction de (103/T)K 1 suit la loi d'Arrhénius (E1 = 0,93 ev, E2 = 0,60 eV).
EXEMPLE 16
660 mg d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et de 9 % molaire de méthyl-glycidyl éther obtenu par polymérisation anionique et 490 mg d'acide orthophosphorique anhydre (O/H = 1) sont dissous dans 30 ml de méthanol.
660 mg d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et de 9 % molaire de méthyl-glycidyl éther obtenu par polymérisation anionique et 490 mg d'acide orthophosphorique anhydre (O/H = 1) sont dissous dans 30 ml de méthanol.
L'évaporation de la solution dans les conditions de l'exemple 1 fournit un film élastomère dont la conduc tivité o à 20iC est supérieure à 10 5 n 1 cm
EXEMPLE 17
1 g de poly(acrylamide) et de 4,14 g d'acide orthophosphorique anhydre H3P04 sont dissous dans 15 ml d'acide acétique et le solvant est évaporé en évitant le contact avec la vapeur d'eau. On obtient un élastomère dont la conductivité o est de 5.10 4 n 1cm 1 à 25 C.
EXEMPLE 17
1 g de poly(acrylamide) et de 4,14 g d'acide orthophosphorique anhydre H3P04 sont dissous dans 15 ml d'acide acétique et le solvant est évaporé en évitant le contact avec la vapeur d'eau. On obtient un élastomère dont la conductivité o est de 5.10 4 n 1cm 1 à 25 C.
EXEMPLE 18
1 g de poly(N-méthylpyrrolidone) et 0,882 g d'acide orthophosphorique anhydre sont dissous dans 10 ml de méthanol anhydre et le solvant est évaporé. Le rapport O/H du matériau macromoléculaire selon l'invention est 0,35. La variation de la conductivité a en fonction de la température est représentée sur la figure 13.
1 g de poly(N-méthylpyrrolidone) et 0,882 g d'acide orthophosphorique anhydre sont dissous dans 10 ml de méthanol anhydre et le solvant est évaporé. Le rapport O/H du matériau macromoléculaire selon l'invention est 0,35. La variation de la conductivité a en fonction de la température est représentée sur la figure 13.
EXEMPLE 19
1 g de poly(N-méthylpyrrolidone) et 1,76 g d'acide orthophosphorique sont utilisés pour former, selon le procédé indiqué à l'exemple 18, un matériau macromoléculaire selon l'invention. Le rapport 0/H est de 0,17.
1 g de poly(N-méthylpyrrolidone) et 1,76 g d'acide orthophosphorique sont utilisés pour former, selon le procédé indiqué à l'exemple 18, un matériau macromoléculaire selon l'invention. Le rapport 0/H est de 0,17.
La variation de la conductivité o en fonction de la température est représentée sur la figure 14. On constate que la conductivité # à 25 C est proche de 10- 5 #-1 cm-1.
EXEMPLE 20
1 g de poly(N-méthylpyrrolidone) et 0,7 g d'acide trifluorométhane sulfonique sont dissous dans 10 mi d'acétonitrile et le solvant est évaporé. L'élastomère obtenu a une conductivité o de 104 n 1cm 1 à 25 C.
1 g de poly(N-méthylpyrrolidone) et 0,7 g d'acide trifluorométhane sulfonique sont dissous dans 10 mi d'acétonitrile et le solvant est évaporé. L'élastomère obtenu a une conductivité o de 104 n 1cm 1 à 25 C.
EXEMPLE 21
1 g de poly(éthylène sulfone) et 1,5 g d'acide sulfurique sont malaxés pour obtenir un élastomère dont la conductivité # est de 10-4#-1 cm-1 à 25 C.
1 g de poly(éthylène sulfone) et 1,5 g d'acide sulfurique sont malaxés pour obtenir un élastomère dont la conductivité # est de 10-4#-1 cm-1 à 25 C.
1 g de méthylacrylamide, 0,05 g de méthylène bis(acrylamide), 1 g d'acide perfluoroglutarique sont polymérisés à 80 C en présence d'azo-isobutyronitrile pour obtenir un matériau réticulé conducteur protonique et d'excellente tenue mécanique.
La conductivité o de ce matériau à 25*C est supérieure à 5.10 5 n 1-cm 1. fl#1-cm#1.
EXEMPLE 23 : Préparation d'une électrode composite positive.
Dans 1 g de l'électrolyte de l'exemple 19 cidessus, en solution dans 10 cm3 de méthanol anhydre, on met en suspension 3,6 g de dioxyde de manganèse y préalablement séché sous vide à 100 C et 50 mg de noir d'acétylène. Par évaporation de cette suspension étalée en couche d'environ 0,85 mm, on obtient, par évaporation sur une feuille de nickel, un film de 100 microns.
EXEMPLE 24 : Préparation d'une électrode composite.
1 g d'électrolyte selon l'exemple 2 ci-dessus dans 20 ml d'un mélange de THF et d'acétonitrile 50/50 et 3,6 g de dioxyde de Mn sont mis en forme d'une manière semblable à l'exemple 23 pour former un film d'environ 100 microns.
EXEMPLE 25 : Préparation d'une électrode composite.
Dans 1 g de polymère de l'exemple 19 ci-dessus en solution dans le méthanol anhydre, on#met en suspension 2,8 g d'hydrure de titane. En étalant un film de 0,34 mm, on obtient un film de composite d'environ 40 microns d'épaisseur sur un collecteur de nickel.
EXEMPLE 26
On procède comme à l'exemple 25, en utilisant de l'hydrure de vanadium à la place de l'hydrure de titane.
On procède comme à l'exemple 25, en utilisant de l'hydrure de vanadium à la place de l'hydrure de titane.
EXEMPLE 27
Un générateur est constitué en assemblant une électrode positive selon l'exemple 23 et une électrode négative selon l'exemple 25 ci-dessus, séparées par 100 microns de l'électrolyte utilisé pour la constitution des composites. Ce générateur a une F.E.M. (force électromotrice) de 1 V et une capacité de 1,6 mAh/cm et peut subir plusieurs centaines de cycles de chargedécharge à 0,3 mA/cm2.
Un générateur est constitué en assemblant une électrode positive selon l'exemple 23 et une électrode négative selon l'exemple 25 ci-dessus, séparées par 100 microns de l'électrolyte utilisé pour la constitution des composites. Ce générateur a une F.E.M. (force électromotrice) de 1 V et une capacité de 1,6 mAh/cm et peut subir plusieurs centaines de cycles de chargedécharge à 0,3 mA/cm2.
EXEMPLE 28
Une électrode composite de noir d'acétylène, 20 % en volume, et de l'électrolyte de l'exemple 21 ci-dessus, est préparée en film de 10 microns d'épaisseur par malaxage et laminage à chaud sur une feuille d'aluminium. Deux de ces électrodes sont assemblées de part et d'autre d'un film du même électrolyte (20 pm).
Une électrode composite de noir d'acétylène, 20 % en volume, et de l'électrolyte de l'exemple 21 ci-dessus, est préparée en film de 10 microns d'épaisseur par malaxage et laminage à chaud sur une feuille d'aluminium. Deux de ces électrodes sont assemblées de part et d'autre d'un film du même électrolyte (20 pm).
On obtient ainsi une super capacité à double couche qui peut être utilisée en assemblage série / parallèle en électronique.
EXEMPLE 29
Sur une plaque de verre sont déposés par pulve risation cathodique 3 000 Angstroms d'ITO (indium tin oxide) puis 200 Angstroms de palladium en présence d'hydrogène. Sur une deuxième plaque de verre sont déposés 3 000 Angstroms d'ITO, 1 500 Angstroms d'oxyde de tungstène WO puis par épandage 100 pm d'électrolyte polymère de l'exemple 18 ci-dessus à partir d'une solution dans l'ethanol. Par assemblage des deux plaques de verre, on obtient un système électrochrome dont l'opacité est contrôlée par le potentiel électrique appliqué entre les deux électrodes d'ITO. Ce système de vitrage est avantageusement utilisé pour la gestion thermique des bâtiments.
Sur une plaque de verre sont déposés par pulve risation cathodique 3 000 Angstroms d'ITO (indium tin oxide) puis 200 Angstroms de palladium en présence d'hydrogène. Sur une deuxième plaque de verre sont déposés 3 000 Angstroms d'ITO, 1 500 Angstroms d'oxyde de tungstène WO puis par épandage 100 pm d'électrolyte polymère de l'exemple 18 ci-dessus à partir d'une solution dans l'ethanol. Par assemblage des deux plaques de verre, on obtient un système électrochrome dont l'opacité est contrôlée par le potentiel électrique appliqué entre les deux électrodes d'ITO. Ce système de vitrage est avantageusement utilisé pour la gestion thermique des bâtiments.
EXEMPLE 30
On procède comme à l'exemple 29 et par l'utilisation de masques lors du dépôt des électrodes, on ménage les segments d'un affichage alpha-numérique.
On procède comme à l'exemple 29 et par l'utilisation de masques lors du dépôt des électrodes, on ménage les segments d'un affichage alpha-numérique.
L'électrolyte selon l'exemple 2 est alors mélangé à 20 % d'oxyde de titane de granulométrie 2 1 pm. Après assemblage, on obtient un système d'affichage électrochrome tout-solide de haut contraste, observable par réflexion.
Claims (22)
1. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par une solution solide d'au moins un acide fort anhydre ou d'un mélange d'acides forts anhydres, entièrement dissous au sein d'un polymère homo et/ou copolymère - à chaînes linéaires ou réticulées, contenant des hétéroatomes, notamment oxygène et/ou azote, et susceptible de former entre ses hétéroatomes et les protons libérés par l'acide fort des liaisons hydrogènes, dans la mesure où l'acide fort est compatible avec le polymère.
2. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon la revendication 1,. caractérisé par le fait qu'il est formé d'une solution solide d'au moins un acide fort de formule
H3P04, xP205 o S x S 1
H2RPO3, H2RFPO3, H2SO4,
HSO3R, HSO3RF, HSO3-Q-SO3H, HSO3-QF-SO3H,
HCO2RF, HCO2QFCO2H, HClO4, dans lesquelles
- R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q représente un radical alcoyle divalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- R F représente un radical perfluoroalcoyle monovalent de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
QF représente un radical perfluoroalcoyle divalent de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, dans un matériau macromoléculaire solide et plastique élastomère, à caractère principalement amorphe, constitué en partie ou en totalité d'homo etjou de copolyméres, à chaînes linéaires ou réticulées,
* lequel matériau soit dérive d'un ou plusieurs motifs monomères du type représenté
soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2-0-Ra, , -CH-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH3)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 & 4 atomes de carbone,
- Re représentant un radical polyether de formule générale
p ayant une valeur de o à 10
soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations susindiquées,
soit par la formule suivante
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées
* lequel matériau est soit un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes de formule
dans laquelle R3 représente::
soit un radical alcoyle Ra1, Ra1 comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone
soit un radical CH2 - O - Re - Ra1, dans lequel Ra1 a la signification indiquée ci-dessus et
Re représente un radical polyether de formule
- (CH2 - CH2 - O) p' p variant de O à 10, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène, est choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité ou une cristallinité à environ 40 % aux températures d'utilisation, tout en présentant une bonne conductivité
* lequel matériau est soit un polyamide, homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monoméres représenté par la formule suivante
dans lesquelles
- R, R', R" représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle, monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone
- Q, Q' représentent un radical alcoyle divalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent de 6 & 12 atomes de carbone
lequel matériau est soit un polyester homopo lymère ou dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans lesquels R et R' représentent l'hydrogène, ou un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle, monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone
* lequel matériau soit est une polysulfone homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par la formule suivante
dans lesquelles R a les significations indiquées ci-dessus
* lequel matériau soit est une polyamine homopolymère ou copolymère et dérive d'un ou plusieurs motifs monomères représenté par les formules suivantes
dans lesquelles R représente l'hydrogène, un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle monovalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle monovalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- Q représente un radical alcoyle monovalent ou oxaalcoyle divalent, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent de 6 à 12 atomes de carbone,
- sous réserve que lorsque le matériau moléculaire est un polyéther, dérivant d'un ou plusieurs monomères, représenté notamment
soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2-0-Ra, , -CH-O-Re-Ra, -CH2-N= < CH3)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant notamment 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone,
- Re représentant un radical polyéther de formule générale
p ayant une valeur de O à 10
soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus-indiquées,
soit par la formule suivante
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées, ou lorsque le matériau moléculaire est un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes tels que définis ci-dessus, l'acide est obligatoirement choisi parmi H3P04, xP205 0 4 x S 1 ou H2RP03 , R ayant les significations indiquées ci-dessus.
3. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un matériau solide et plastique, élastomère, à caractère pr#incipalement amorphe, constitué en partie ou en totalité d'homo et/ou copolymères, essentiellement & chaînes réticulées, dérivées d'un ou plusieurs motifs monomères du type représenté
* soit par la formule suivante
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2-0-Re-Ra,-CH2-N=(CH3)2 avec
- Ra représentant un radical alcoyle ou cycloalcoyle comportant notamment 1 à 12 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone, et
- Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH2-CH2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 10,
* soit par la formule suivante
dans laquelle R2 représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant les significations indiquées ci-dessus.
dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations indiquées ci-dessus.
* soit par la formule suivante
4. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué par le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène), le poly(glycidyl-méthyléther), le poly(N-méthylarizidine), le poly(méthoxy-éthoxy-éthyl-vinyléther), le poly(glycidyl-méthoxy-éthoxy-éthyl éther, la poly(N-méthoxy-éthylaziridine).
5. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes de formule
dans laquelle R représente
* soit un radical alcoyle Ra1, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
soit un radical CH2 -0-Re-Ra1, dans lequel Ra1 a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule -(CH2-CH2-O)p, p variant de O à 10, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde de d'éthylène est choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité aux températures d'utilisation tout en présentant une bonne conductivité.
6. Matériau macromoléculaire à conduction protonique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical R3 est un radical methyl, le matériau macromoléculaire étant alors un copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène.
7. Matériau macromoléculaire à conduction protonique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical R3 est -CH2-0-CH3, le matériau macromoléculaire étant alors un copolymère oxyde d'éthylène/méthyl-glycidyl éther.
8. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un polyamide, choisi parmi le poly(acrylamide), la poly(N-méthylpyrrolidone), un copolymère réticulé de méthyl(acrylamide) et de méthylène bis (acrylamide).
9. Matériau macromoléculaire à conduction protonique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un polyester, notamment le polyacétate de vinyle.
10. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est une polysulfone, notamment la poly(êthylènesulfone).
11. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique, selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métériau macromoléculaire est une polyamine choisie parmi la polyéthylèneimine ou la poly(allylamine).
12. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le poids moléculaire est supérieur à 50 000.
13. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon la revendication 12, caractérisé en ce le poids moléculaire est compris entre 100 000 et 1.000 000.
14. Matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes dans le matériau moléculaire est compris entre environ 2 et environ 18, et vaut de préférence 2 ou 3.
15. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide orthophosphorique anhydre, l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide perfluoroglutarique.
16. Matériau macromoléculaire anhydre à conduction protonique selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de motifs monomères du matériau macromoléculaire et le nombre de protons libérés par l'acide est égal ou supérieur à environ 0,01, et est avantageusement compris d'environ 0,1 à environ 100.
17. Matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'une des revendications 1 à 16, carac térisé en ce que le rapport OIH entre les oxygènes du polymère lorsque celui-ci est un polyéther et les protons libérés par l'acide est compris d'environ 0,1 à environ 100.
18. Matériau macromoléculaire à conduction protonique selon la revendication 17, caractérisé en ce que lorsque l'acide est l'acide orthophosphorique et lorsque le matériau macromoléculaire est le poly(oxyde d'éthylène), le rapport O/H entre les oxygènes du poly(oxyde d'éthylène) et les protons libérés par l'acide est compris d'environ 0,4 à environ 16.
19. Structure d'électrode dans laquelle le matériau d'électrode de ladite structure comprend un matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20. Générateur électrochimique, caractérisé en ce que son électrolyte est constitué par le matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 et en ce que l'électrode négative qui lui est associée est constituée d'un matériau apte à fournir des protons, et en ce que l'électrode positive qui lui est associée est apte à incorporer les protons.
21. Super-capacité, caractérisée en ce qu'elle comprend deux électrodes composites au noir de carbone ou fibres de carbone et comme électrolyte, un matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'une quelconque des revendicatons 1 à 18.
22. Système électrochrome, caractérisé en ce que l'une au moins des électrodes contient un matériau dans lequel l'insertion ou la désinsertion de protons correspond à un changement de couleur et dont l'électrolyte en partie ou en totalité est le matériau macromoléculaire à conduction protonique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
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