CA3031454C - Elements electrode-separateur flexibles et procedes pour leur preparation - Google Patents

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Abstract

Ce document décrit un procédé pour la préparation d'éléments ou assemblages électrode-séparateur flexibles, qui inclus l'application d'un matériau d'électrode sur le séparateur. Le matériau d'électrode comprend du graphène, par exemple produit par exfoliation de graphite. Les éléments électrode-séparateur obtenus par le procédé de même que leur utilisation dans des cellules électrochimiques sont aussi décrits.

Description

ÉLÉMENTS ÉLECTRODE-SÉPARATEUR FLEXIBLES
ET PROCÉDÉS POUR LEUR PRÉPARATION
DEMANDE PRIORITAIRE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande provisoire américaine no 62/365,450 déposée le 22 juillet 2016.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique se rapporte de manière générale aux électrodes et aux procédés pour leur préparation, par exemple, à des éléments flexibles de type électrode-séparateur utilisant du graphène comme une source de carbone et comme liant. Le présent document décrit aussi l'utilisation d'éléments électrode-séparateur flexibles dans des cellules électrochimiques, par exemple, des piles lithium-ion.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les procédés conventionnels pour la préparation d'électrodes nécessitent généralement, par exemple, l'utilisation de liants résistifs et couteux (ex. PVDF) ainsi que des solvants toxiques et dispendieux, tels que la N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP). Ces procédés comprennent de nombreuses étapes, c'est-à-dire le broyage, le mélange des composants (additif conducteur, liant, matériau d'anode/cathode), la préparation d'une suspension, l'épandage de la suspension, l'élimination du solvant, etc., lesquelles augmentent grandement le temps nécessaire pour la fabrication de l'électrode. En outre, des collecteurs de courant en aluminium sont généralement utilisés, ce qui limite la densité
d'énergie de l'électrode puisque le collecteur de courant en aluminium représente à lui seul près de 50% du poids total de l'électrode. A titre d'exemple, pour une électrode de LiFePO4/C (LFP), avec une charge de 3.6 mg/cm2, le collecteur de courant en aluminium représente 47% du poids de l'électrode. Ce pourcentage augmente considérablement pour les électrodes plus minces.
Tel que rapporté récemment (Daniel et al., J. Power Sources, 2015, 275, 234-242), des efforts importants ont été consacrés à la réduction des coûts de traitement des batteries Li-ion. Selon la modélisation des coûts présentée dans Daniel et al., 50% du prix d'une batterie Li-ion provient des matériaux composites d'électrodes et des collecteurs de Date Reçue/Date Received 2023-09-08 courant. Il a aussi été démontrés que les coûts d'une dispersion de PVDF sont estimés à
$18.9-23.1/kg contre $0.5-1.4/kg pour le CIVIC.
Outre l'électrode de graphite, largement utilisée comme anode dans les batteries Li-ion commercialisées, le Li4Ti5012 (LTO) est intéressant pour application dans des batteries Li-ion (Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc., 1995, 142, 1431-1435; Zaghib et al., J.
Electrochem, Soc., 1998, 145, 3135-3140). L'avantage principal de Li4Ti5012 est qu'une couche d'interface électolyte solide (SEI) ne se forme pas à sa surface lors du cyclage en raison de son potentiel de travail élevé de 1.55 V contre Li/Li. En outre, ce matériau d'électrode est très stable lors de l'insertion de lithium et est connu comme un matériau à
contrainte nulle (Zaghib et al., J. Power Sources, 2014, 248, 1050-1057). Ce matériau pourrait être utilisé dans la fabrication de piles éventuellement utilisées pour des applications, par exemple, dans des appareils intelligents. Cependant, de la même manière que le LiFePO4, la performance électrochimique des anodes de LTO est limitée par sa faible conductivité électronique. Par conséquent, les applications à
haut débit nécessiteraient que les particules de LTO soient enrobées d'une mince couche de carbone (Dol et al., Chem. Mater., 2005, 17, 1580-1582).
Il existe donc un besoin de diminution du temps nécessaire et/ou des coûts de fabrication pour la préparation des batteries Li-ion. Il existe également un besoin pour des électrodes ayant une densité d'énergie et/ou une efficacité accrue. Enfin, il existe un besoin pour des procédés plus verts, afin de limiter l'utilisation de solvants toxiques ou des conditions de températures et de pression élevées.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie comprend un procédé pour la fabrication d'un élément électrode-séparateur flexible composé d'un matériau d'électrode comprenant du graphène et d'un séparateur, le procédé comprenant les étapes de:
a) mélange d'une poudre de graphène, et éventuellement d'un matériau électrochimiquement actif, avec un solvant pour former une suspension;
b) application de la suspension obtenue en (a) sur un séparateur pour obtenir une couche de matériau d'électrode sur une surface du séparateur; et c) élimination du solvant pour l'obtention de l'élément électrode-séparateur.
2 Selon un mode de réalisation, l'étape (b) comprend l'épandage de la suspension sur le séparateur, par exemple par la méthode du racleur (doctor blade methocl). Dans un mode de réalisation, le procédé est effectué de façon continue (par exemple, de rouleau à
rouleau). Dans un autre mode de réalisation, les étapes (b) et (c) comprennent les étapes de filtration de la suspension obtenue en (a) à travers le séparateur pour obtenir une couche de matériau d'électrode sur une surface du séparateur, lequel est éventuellement séché, pour obtenir un élément électrode-séparateur. Dans un mode de réalisation, la suspension comprend un matériau électrochimiquement actif. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5012, 1-12Ti5011, H2Ti405, ou une de leur combinaisons, LiM'PO4 dans lequel M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une de leur combinaisons, LiV308, V205, LiMn20.4, LiM"02, dans lequel M" est Mn, Co, Ni, ou une de leur combinaisons, Li(NiM¨)02 dans lequel M" est Mn, Co, AI, Fe, Cr, Ti, ou Zr, et leurs combinaisons. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est un titanate de lithium ou un phosphate de lithium et de métal. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est Li4Ti5012, LiFePO4, ou LiFeP0.4 enrobé de carbone.
Dans un mode de réalisation, la poudre de graphène est obtenue par exfoliation, par exemple, par exfoliation chimique ou électrochimique, d'une feuille de graphite. Par exemple, le matériau d'électrode comprend au moins 10%, ou d'environ 10% à
environ 30%, ou d'environ 15% à environ 20%, ou environ 20% en poids de graphène.
Dans un autre mode de réalisation, le solvant est choisi parmi le N,N-diméthylformamide, l'eau, un alcool ou un de leurs mélanges. L'étape de mélange du présent procédé peut en outre comprendre le traitement de la suspension dans un bain à ultrasons.
Dans un autre mode de réalisation, le séparateur est un séparateur de polymère, par exemple, comprenant au moins une couche de polypropylène, de polyéthylène ou une combinaison de ceux-ci. Le séparateur peut aussi être multicouche (tel que bicouche ou tricouche). Un exemple de séparateur polymère est un séparateur tricouche de type polypropylène/polyéthylène/polypropylène ou un séparateur de type Celgard .
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé comprend une étape de séchage, dans laquelle ledit séchage est effectué à une température d'au moins 50 C, ou une température d'au plus 160 C ou au plus 120 C, ou à une température à
l'intérieur de la
3 gamme de 50 C à 80 C, par exemple, à une température d'environ 60 C. Dans un mode de réalisation, l'étape de séchage est effectuée sous vide.
Selon un autre aspect, la présente technologie comprend un élément électrode-séparateur flexible produit par un procédé tel qu'ici défini, et une cellule électrochimique comprenant un tel élément électrode-séparateur flexible, un électrolyte liquide ou gel et une contre-électrode. Dans un mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend une anode, une cathode et un électrolyte liquide ou gel, dans laquelle chacune de l'anode et de la cathode est un élément électrode-séparateur flexible tel qu'ici défini. Dans encore un autre mode de réalisation, la présente technologie se réfère à
l'utilisation de cellules électrochimiques telles que définies ici dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des dispositifs informatiques tels que les appareils intelligents ou ordinateurs portables.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est une illustration schématique des étapes de préparation des électrodes Li-ion en utilisant a) le procédé selon un mode de réalisation, et b) un procédé
classique.
La Figure 2 montre des photographies d'un élément électrode LFP-séparateur flexible selon un mode de réalisation et montrant a) la partie supérieure (matériau d'électrode) ;
b) les parties supérieure et inférieure (électrode flexible pliée) ; et c) la partie inférieure (membrane du séparateur de batterie) de l'électrode.
La Figure 3 montre les images obtenues par microscopie électronique par balayage (MEB) du matériau d'électrode d'un élément électrode LFPcelgard selon un mode de réalisation :
a) avant cyclage (image obtenue à 1000X) ; b) avant cyclage (image obtenue à
5000X) ;
c) après cyclage (image obtenue à 1000X) ; et d) après cyclage (image obtenue à 5000X).
La Figure 4 montre les capacités spécifiques de charge (symboles pleins) et de décharge (symboles vides) d'électrodes LFP selon des modes de réalisation (0,9 mg/cm2 et 1,3 mg/cm2) par rapport à une électrode classique LFPalu (1,1 mg/cm2).
La Figure 5 montre les capacités spécifiques de charge (symboles pleins) et de décharge (symboles vides) d'une électrode LFP selon un mode de réalisation (15 % en poids de graphène et 85 A) en poids de LiFePO4/C).
4 La figure 6 montre des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique pour une électrode LFP selon un mode de réalisation par rapport à une électrode classique LFPalu.
La Figure 7 montre les capacités spécifiques de charge (symboles pleins) et de décharge (symboles vides) d'électrodes LTOCelgard tels qu'ici décrits (0,9mg/cm2, 1,8mg/cm2, 2,7mg/cm2, et 3,6mg/cm2); et une électrode LTOalu (3,6mg/cm2) conventionnelle.
La Figure 8 montre les profils de charge et décharge pour le cinquième cycle à
un taux de 0/10 pour a) les électrodes LiFePO4/C (LFP) et Li4Ti5012 (LTO) selon un mode de réalisation contre Li métallique, et pour b) une batterie complète LFP vs. LTO
avec un rapport en poids LFP/LTO = 1, selon un mode de réalisation.
La Figure 9 montre les capacités spécifiques de charge (symboles pleins) et de décharge (symboles vides) d'une batterie complète LFP vs. LTO avec un rapport en poids LFP/LTO
de 1.
La Figure 10 montre des images MEB d'une électrode LFPalu conventionnelle obtenues à a) 1000X et b) 5000X.
La Figure 11 montre la capacité spécifique obtenue pour une électrode autoportante (élément électrode-séparateur) de graphène selon un mode de réalisation, cyclée à 50 mA/g entre la tension en circuit ouvert (OCV) à 4 V y. Li/Li.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Dans le présent document, le terme environ lorsque suivi d'une mesure ou valeur rapportée signifie à l'intérieur des limites acceptables de l'erreur expérimentale telle que déterminée par la personne versée dans l'art, qui dépendra en partie de la façon dont la valeur est mesurée ou calculée, c'est-à-dire suivant les limites de l'équipement de mesure.
Cette valeur tiendra aussi compte du nombre de chiffres significatifs exprimés et de l'arrondissement des valeurs. Dans l'alternative, à moins d'indication contraire, lorsque le terme environ est utilisé dans la présente description ou les revendications, celui-ci signifie qu'une marge d'erreur doit être assumée, par exemple de plus ou moins 10%, ou de plus ou moins 5%, ou encore de plus ou moins 1%, de la valeur décrite.
Selon un aspect, la présente technologie concerne un procédé pour la production d'un élément ou assemblage électrode-séparateur flexible comprenant un matériau d'électrode
5 sur un séparateur. Le matériau d'électrode est sur une surface du séparateur et aucun collecteur de courant n'est requis de l'autre côté du matériau d'électrode (électrode autoportante).
Dans un mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend une poudre de graphène.
De préférence, la poudre de graphène est produite par exfoliation, par exemple, par exfoliation chimique ou électrochimique d'une feuille de graphite. La poudre de graphène exfoliée obtenue permet une bonne flexibilité de l'élément électrode-séparateur. Par exemple, la poudre de graphène est produite par exfoliation électrochimique d'une feuille de graphite, dans laquelle la feuille de graphite sert d'anode (connectée à la borne positive d'une source de courant), et la cathode est, par exemple, de platine (par exemple, treillis de platine). L'exfoliation électrochimique procède par électrolyse car les deux électrodes sont immergées dans une solution électrolytique d'acide sulfurique et une tension continue (DC) est appliquée (par exemple, une tension entre 4 et 10V, limites incluses) entre les deux électrodes. L'électrolyse est effectuée pendant une période d'au moins 30 minutes, par exemple entre 45 minutes et 1,5 heures. Les feuilles de graphène sont ensuite récupérées (par exemple par filtration) et dispersées dans un solvant par ultrasons et laissées au repos pour que les flocons de graphite précipitent. La partie supérieure de la dispersion est ensuite recueillie et traitée thermiquement sous une atmosphère contenant de l'hydrogène, telle qu'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte (par exemple, environ 5% H2 dans l'argon). Le traitement thermique est accompli à
une température au-dessus de 700 C, par exemple entre 800 C et 1200 C, ou environ 1000 C.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre un matériau électrochimiquement actif tel qu'un oxyde, un oxyde complexe, un phosphate, ou un silicate. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif comprend un matériau choisi parmi le groupe constitué des titanates, titanates de lithium, phosphates de métal, phosphates de métal lithié, oxydes de vanadium, oxydes de métal lithié, et leurs combinaisons. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5012, H2Ti5011 et H2T1409, ou une de leurs combinaisons, LiM'P0.4 dans lequel M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une de leurs combinaisons, LiV308, V205, LiMn204, LiM"02, dans lequel M" est Mn, Co, Ni, ou une de leurs combinaisons, Li(NiM¨)02, dans lequel M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, et leurs combinaisons. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les titanates de lithium
6
7 et les phosphates de métal lithié, par exemple Li4Ti5012 ou LiFePO4. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est enrobé de carbone. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend des particules de phosphate de lithium et de métal enrobées de carbone, tel que le LiFePO4 enrobé de carbone (appelé
LiFePO4/C
ci-après).
Dans un mode de réalisation, le séparateur polymère est un séparateur polymère microporeux comme un séparateur Celgard . Le séparateur polymère peut être un séparateur monocouche ou multicouche comprenant n'importe quel matériau connu comme étant compatible avec l'utilisation comme séparateur de type membrane dans la production de batteries à électrolyte liquide ou électrolyte gel. Le séparateur doit être choisi pour sa compatibilité avec les conditions utilisées dans la préparation de l'élément électrode-séparateur, par exemple, solvant, température, taille de particules, etc. Le séparateur choisi dépendra aussi de l'échelle et de la méthode de fabrication, par exemple, un contexte industriel utilisant des conditions telles que celles utilisées dans les procédés de papeterie (par exemple, en utilisant un équipement en continu de type rouleau à rouleau). Dans tels exemples, les conditions de température et de résistance mécanique doivent être prises en considération. Des exemples non-limitatifs de séparateurs utilises dans la préparation de batteries incluent des matériaux inorganiques, organiques ou d'origine naturelle, par exemple, au moins un de: fibres non-tissées (par exemple, coton, nylon, polyesters, verre), films polymères (par exemple, polyéthylène, polypropylène, poly(tétrafluoroéthylène), chlorure de polyvinyle), et substances de source naturelle (par exemple, caoutchouc, amiante, bois). De préférence, le séparateur est un séparateur polymère comprenant au moins une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE) ou d'une combinaison de ceux-ci. Le séparateur peut également comprendre plusieurs couches de PE, PP ou une combinaison, par exemple, un séparateur en polymère à triple couches PP/PE/PP.
Dans un autre mode de réalisation, la poudre de graphène représente au moins 10% en poids du poids total de l'électrode. Sous les 10 % en poids, la quantité de graphène pourrait ne pas être suffisante pour permettre une bonne flexibilité ce qui pourrait impliquer une dégradation du matériau d'électrode sous contrainte mécanique. Par exemple, le matériau d'électrode peut comprendre d'environ 10 % à environ 30 % en poids, ou d'environ 15 % à environ 20 % en poids de graphène.

Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de mélange de la poudre de graphène, et éventuellement du matériau électrochimiquement actif, avec un solvant aqueux ou non-aqueux pour former une suspension. Le solvant peut être tout solvant aqueux ou non-aqueux connu de la personne versée dans l'art et compatible avec le séparateur et les matériaux actifs, incluant le graphène et le matériau électrochimiquement actif si présent. Des exemples non-limitatifs de solvants incluent le N,N-diméthylformamide (DMF), l'eau, un alcool tel le méthanol, ou une de leurs combinaisons.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend les étapes d'application de la suspension sur le séparateur et élimination du solvant. Par exemple, l'application comprend l'épandage de la suspension sur le séparateur par une méthode telle l'extrusion, le revêtement arrière (back coating), la lame-sur-rouleau (knive-over-roll), le racleur (doctor blade), la filière en forme de fente (slot-die), ou toute autre méthode analogue. Dans un mode de réalisation, le procédé est effectué de façon continue (par exemple, de rouleau à rouleau) dans un contexte industriel.
Dans un mode de réalisation, l'application comprend une étape de filtration de la suspension d'électrode en utilisant le séparateur comme membrane de filtration. La suspension est appliquée sur le séparateur formant ainsi une couche de matériau d'électrode sur l'une de ses surfaces.
Dans un mode de réalisation, la suspension est traitée dans un bain à
ultrasons pour une période de temps d'au moins 10 minutes avant son application sur ou sa filtration à travers le séparateur. Par exemple, la suspension est traitée dans un bain à ultrasons pendant environ 10 à environ 30 minutes, de préférence environ 20 minutes. Dans un mode de réalisation, la filtration de la suspension à travers la membrane du séparateur est effectuée sous vide, en utilisant un assemblage de type Büchner ou n'importe quel autre dispositif de filtration sur membrane connu de la personne versée dans l'art. Dans un mode de réalisation, un mélange comprenant le solvant (tel le DMF), le graphène et le matériau électrochimiquement actif est filtré sous vide jusqu'à ce qu'un film homogène se soit formé
sur le filtre, c'est à dire sur le séparateur, qui peut être un séparateur polymère tel qu'une membrane Celgard .
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de séchage de l'élément électrode-séparateur. Dans un mode de réalisation, l'étape de séchage est effectuée dans un four, par exemple sous pression réduite, ou toute autre technique de
8 séchage connue de la personne versée dans l'art. Dans un mode de réalisation, la température de séchage est d'au moins 50 C. Par exemple, la température peut se situer entre 50 C et 80 C, de préférence environ 60 C. De préférence, le four est sous vide afin d'améliorer le processus de séchage. Dans un autre mode de réalisation, la température de séchage est sous les 160 C ou sous les 120 C. Par exemple, la température peut se situer entre 50 C et 160 C, ou entre 50 C et 120 C, ou entre 80 C et 160 C, ou encore entre 80 C et 120 C.
Selon un autre aspect, cette technologie concerne aussi un élément électrode-séparateur flexible produit par le procédé décrit ici. L'élément électrode-séparateur flexible comprend un séparateur possédant deux surfaces opposées. Une couche de matériau d'électrode, qui comprend du graphène ou un mélange de graphène et de matériau électrochimiquement actif, est présent sur l'une des surfaces du séparateur afin de former l'électrode, par exemple, une électrode autoportante. Dans un mode de réalisation, la couche de matériau d'électrode est une couche ultra-mince et autoportante comprenant du graphène qui agit aussi comme collecteur de courant.
L'élément électrode-séparateur peut être un élément anode-séparateur ou cathode-séparateur. Un exemple d'un élément anode-séparateur comprend un mélange de graphène et d'un matériau électrochimiquement actif d'anode (tel que Li4Ti5012) filtré sur un séparateur polymère, formant ainsi une couche sur une surface du séparateur polymère. La couche de graphène et de matériau électrochimiquement actif d'anode située à la surface du séparateur polymère agit comme anode. Un exemple d'un élément cathode-séparateur comprend un mélange de graphène et d'un matériau électrochimiquement actif de cathode (tel que LiFePO4 ou LiFePO4 enrobé de carbone) filtré sur un séparateur polymère, formant ainsi une couche sur une surface du séparateur polymère. La couche de graphène et de matériau électrochimiquement actif de cathode située sur la surface du séparateur polymère agit alors comme cathode.
Une grille métallique souple ou un film conducteur imprimé peuvent également être utilisés sur la surface du matériau d'électrode opposée au séparateur en remplacement d'un collecteur de courant et sans autre ajout de liant.
Selon un autre aspect, cette technologie concerne une cellule électrochimique comprenant un élément électrode-séparateur flexible tel qu'ici défini. La cellule
9 électrochimique est produite en utilisant un élément électrode-séparateur flexible, un électrolyte liquide ou gel et une contre-électrode. La contre-électrode est appliquée sur la surface opposée du séparateur. Le terme "contre-électrode" est généralement utilisé dans la présente technologie afin de désigner une électrode de polarité opposée à
l'électrode contenant du graphène. Par exemple, où l'électrode contenant du graphène est une anode, alors la contre-électrode est une cathode. De façon similaire, lorsque l'électrode contenant du graphène est la cathode, alors la contre-électrode est une anode.
Dans un mode de réalisation, la cellule électrochimique peut comprendre un élément électrode-séparateur en tant que cathode-séparateur et un film de lithium en tant qu'anode. Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend une anode et une cathode, lesquels sont tous deux des éléments électrode-séparateur tels que ceux ici décrits, où la surface libre de chaque séparateur fait face à la surface libre de l'autre, et un électrolyte liquide ou gel est ajouté pour imprégner les séparateurs.
EXEMPLES
The exemples non-limitatifs qui suivent sont à titre illustratif et ne devraient pas être interprétés comme limitant la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en référence aux figures annexées.
Exemple 1 - Préparation d'électrodes et de cellules électrochimiques a) Exfoliation électrochimique d'une feuille de graphite De la poudre de graphène a été obtenue par exfoliation électrochimique d'une feuille de graphite (Alfa Aesar, 7,5 cm x 2 cm x 0,05 cm) (voir la demande de brevet canadienne no 2,803,772, National University of Singapore). Plus spécifiquement, cette feuille de graphite est utilisée comme anode (connectée à la borne positive d'une source de courant continu) et la contre-électrode est un treillis de platine (4 cm2). La feuille de graphite et la contre-électrode sont toutes deux immergées dans une solution électrolytique de 0,1 M
H2SO4 et sont séparées par une distance constante de 4 cm. L'exfoliation électrochimique a été effectuée par l'application d'un courant continu de 4, 6, 8 ou 10 V
entre les deux électrodes. Après environ 1 h d'électrolyse, la solution contenant les feuilles de graphène exfolié a été filtrée sous vide en utilisant un montage Büchner et un filtre fait d'une membrane de polytétrafluoroéthylène (PTFE) avec une taille de pores de 0.47 pm. La poudre de graphène exfoliée résultante, dénommée EG dans les Figures du présent document, a ensuite été lavée plusieurs fois avec de l'eau Nanopure afin d'éliminer l'acide résiduel avant d'être dispersée dans du N,N-diméthylformamide (DMF) par ultrasonication pendant 10 min. La dispersion a été laissée au repos pendant 24 h lorsque quelques flocons épais de graphite ont précipité. Seule la partie supérieure de la dispersion a été
recueillie. Le matériau résultat a été traité pendant 1 h à 1000 C sous argon hydrogéné à
5% et utilisé par la suite dans la fabrication d'anodes et de cathodes tel que décrit ci-dessous.
b) Préparation d'élément électrode-séparateur flexible Selon la méthode décrite ici et illustrée à la Figure la, 80% en poids de matériau électrochimiquement actif (poudre de LiFePO4/C ou Li4Ti5012) a été dispersée dans 50 mL de DMF (ou d'eau) suivi de l'ajout de 20% en poids de la poudre de graphène exfoliée produite en (a). Des expériences supplémentaires ont aussi été réalisées en utilisant 85%
en poids de LiFePO4/C. La solution est alors traitée dans un bain à ultrasons pendant 20 min. Le mélange de graphène et de matériau électrochimiquement actif a été
filtré avec un assemblage Büchner en utilisant un séparateur Celgarde-2320 comme filtre.
Après une demi-heure, une couche comprenant un mélange de graphène et de matériau électrochimiquement actif s'est formée sur le séparateur et a été laissée au repos pour une heure avant d'être séchée dans un four à 60 C sous vide. Après séchage, l'élément électrode-séparateur a été coupé sous forme de disque circulaire. Ces éléments électrode-séparateur ont été dénommés électrodes LFPcelgard et LTOcelgard. La Figure 2 montre un exemple d'une électrode LFPcelgard mince et homogène avec un séparateur Celgarde-2320. Comme il peut être observé sur la Figure 2b, l'électrode est totalement flexible sans aucune dégradation du film, lequel reste intact sous contrainte mécanique.
c) Préparation d'une électrode sur une feuille d'aluminium (comparatif) LiFePO4/C (2-3 % en poids de carbone) et Li4Ti5012 ont été fournis par Hydro-Québec, Montréal, Canada. La méthode conventionnelle de fabrication (voir Figure lb) a été
utilisée et consistait en le mélange du matériau électrochimiquement actif avec un additif conducteur et un liant dans une petite quantité de solvant pour obtenir une suspension.
Dans ce cas, le matériau électrochimiquement actif (poudre de LiFePO4/C ou Li4Ti5012) est mélangé avec du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et du noir d'acétylène conducteur dans un rapport en poids de 80:10:10, le NMP (Alfa Aesar, 99%) étant utilisé
comme solvant. La suspension a ensuite été coulée sur une feuille d'aluminium ayant une épaisseur de 15 pm. Des couches de of 50, 85, 185 ou 235 pm d'épaisseur ont été
formées. La feuille d'aluminium incluant la couche de matériau d'électrode a ensuite été
séchée à 80 C sous vide pendant 24 h. Ces électrodes sont dénommées électrodes LFPalu et LTOalu. L'électrode ainsi obtenue est ensuite coupée en un disque circulaire.
d) Préparation de cellules électrochimiques Les électrodes LFPalu et LTOalu classiques ont été assemblées et testées dans des cellules électrochimiques de type bouton à deux électrodes avec une contre-électrode de lithium métallique, un séparateur Celgarde-2320, et une solution de LiPF6 (1 M) dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC)/carbonate de diméthyle (DMC) (dans un rapport volumique de 1:1:1) comme électrolyte. Étant donné
que les électrodes LFPcelgard et LTOcelgard comprennent déjà une membrane séparatrice Celgare-2320, aucun Celgare-2320 additionnel n'a été utilisé pour les cellules comprenant ces électrodes. Les cellules ont été assemblées dans une boite à
gants remplie d'argon sec.
Exemple 2 - Caractérisation des électrodes par microscopie électronique à
balayage Une caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) de la morphologie de la surface des électrodes appliquées sur le séparateur a été réalisée afin de vérifier la bonne distribution du matériau électrochimiquement actif et du graphène dans le film ainsi que pour prouver que le film est resté intact, sans aucune dissolution après cyclage dans une batterie.
Les études morphologiques ont été effectuées avec un microscope électronique à
balayage JEOL JSM-7600F équipé d'un détecteur EDS X-Max 80 d'Oxford Instruments.
La Figure 3 présente les images MEB de l'électrode LFPcelgard avant (a et b) et après cyclage (c et d). A faible grossissement (Figure 3a), la surface du film est composée de petites particules de LiFePO4/C allant de quelques centaines de nanomètres à 1 pm, dispersées partout entre et sur les feuillets de graphène. Le présent procédé
permet donc la préparation d'une couche d'électrode uniforme et mince présentant une bonne dispersion du graphène et du matériau électrochimiquement actif. En comparaison, l'électrode fabriquée avec la méthode classique présente un taux élevé
d'agglomération, tel qu'illustré à la Figure 10, avec de grands amas composés de particules de LiFePO4/C.
Tel que montré à la Figure 3, malgré qu'aucun liant n'a été utilisé pour préparer l'électrode LFPcelgard, la cathode reste intacte après le cyclage de la cellule et son désassemblage.
La Figure 3c montre la surface de l'électrode après cyclage et lavage avec du DMC. Le film était plus plat en raison de la pression appliquée pour sceller les batteries avant cyclage mais à un grossissement plus élevé, comme le montre la figure 3d, la surface était très similaire à celle observée avant l'assemblage de la cellule. Par conséquent, il semble que le graphène et les particules de LiFePO4/C restent tous deux connectés ensemble sans dissolution de la couche de matériau d'électrode, fournissant ainsi de bonnes preuves que l'utilisation d'un liant peut être évitée lors de la fabrication de batteries Li-ion en utilisant la présente méthode.
Tel que mentionné ci-dessus, la caractérisation de l'électrode LFPalu par microscopie électronique à balayage révèle un degré élevé d'agglomération comme montré à
la Figure
10. A faible grossissement (Figure 10a), plusieurs amas de quelques micromètres dispersés au hasard peuvent être observés à la surface de l'électrode. Ces amas semblent être majoritairement composés d'agglomérats de LiFePO4/C en contact avec le liant. Une telle inhomogénéité de la cathode et l'un des facteurs menant à une mauvaise performance électrochimique par rapport à l'électrode LFPcelgard tel qu'expliqué ci-dessous et tel qu'illustré aux Figures 4 et 6.
Exemple 3¨ Propriétés électrochimiques des électrodes de LIFePO4 (a) Capacités spécifiques de charge/décharge Les performances électrochimiques des électrodes LFPcelgard et LFPalu ont été
comparées dans des demi-piles.
Les cellules ont été contrôlées à l'aide d'un potentiostat VMP3 et la procédure de cyclage charge/décharge a été effectuée en mode galvanostatique entre 2.0 et 4.0 V
contre Li/Li+
à différentes densités de courant, après 1h à tension de circuit ouvert (OCV).
Pour chaque vitesse de cyclage allant de C/10 à 5C, 10 cycles ont ensuite été enregistrés.

La Figure 4 présente les capacités spécifiques de charge et de décharge pour deux électrodes LFPcelgard (0.9mg/cm2 et 1.3 mg/cm2) de même que pour une électrode LFPalu avec une quantité intermédiaire de matériau. A faible densité de courant (0/10), les capacités en décharge pour les deux types d'électrodes ont été similaires et d'environ 140 mAh/g. A cette vitesse de cyclage, l'efficacité coulombique pour l'électrode LFPcelgard était plus basse que celle de l'électrode LFPalu. Ceci peut être dû
au différent type de carbone utilisé dans les deux types d'électrodes. Lorsque la vitesse de cyclage a été augmentée à C/2, la capacité de décharge est demeurée stable pour l'électrode LFPcelgard avec un chargement en matériau plus bas (0.9 mg/cm2), a légèrement diminué pour l'électrode LFPcelgard à chargement plus élevé, mais a considérablement diminué pour atteindre 110 mAh/g pour l'électrode fabriquée selon la méthode classique.
Une capacité plus élevée a été obtenue pour l'électrode LFPcelgard (0.9 mg/cm2) cyclée à un taux de 2C. A une vitesse de cyclage plus élevée de 5C, seulement 15% de la capacité initiale en décharge a été récupéré avec l'électrode LFPalu. Des rétentions de capacité plus élevées ont aussi été obtenues pour les électrodes LFPcelgard lorsque cyclées jusqu'à un taux de 100 et avec un chargement plus élevé. Une telle amélioration a été observée pour les électrodes produites en utilisant un hybride de LiFePO4 encapsulé
dans du graphène nanostructuré utilisant un liant à base de noir d'acétylène téflonisé
(Praneetha et al., RSC Adv., 2013, 3, 25403-25409).
Tel qu'illustré à la Figure 11, le graphène, qui représente au plus 20% en poids de la masse de l'électrode, n'a pas contribué de façon significative aux capacités spécifiques des électrodes LFPcelgard. En effet, une capacité de moins de 5 mAh/g a été
obtenue en cyclant une électrode de graphène autoportante dans la même fenêtre de potentiel, c'est-à-dire entre 2 et 4 V vs. Li/Li + (voir Figure 11). De façon plus spécifique, la Figure 11 montre la première charge galvanostatique pour une électrode de graphène autoportante cyclée à 50 mA/g entre la tension en circuit ouvert (OCV) et 4 V contre Li/Li.
Les capacités spécifiques de charge et décharge pour une électrode à base de graphène (LFPcelgard) comprenant 15% en poids de graphène, basé sur le poids de l'électrode, sont montrées à la Figure 5. Les performances électrochimiques des électrodes LFPcelgard contenant 20 et 15 % en poids de graphène ont été similaires, même à
vitesse élevée de cyclage. Cette expérience démontre que le taux de graphene peut être réduit à 15% en poids. En outre, la résistance mécanique du film n'a pas été
affectée de façon significative. Une teneur plus basse en graphène (5. 10 % en poids) montre une réduction de la résistance mécanique des films.
Ces résultats démontrent la possibilité de fabrication facile d'électrodes composite sans l'utilisation d'un liant, et qui présentent de bonnes performances électrochimiques. Les images MEB suggèrent le bon contact électrique entre le graphène et les particules de LiFePO4/C et l'absence de grands agglomérats de matériau électrochimiquement actif, ce qui mène à des performances supérieures de cyclage, spécialement à haute vitesse de cyclage.
(b) Impédance et conductivité
Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique ont été réalisées pour les électrodes LFPcelgard (20 h en poids de graphène) et LFPalu. Les diagrammes de Nyquist présentés à la Figure 6 montrent une interception sur l'axe réel à
haute fréquence qui est attribuée à la résistance de l'électrolyte. Les valeurs pour cette résistance étaient très similaires puisque le même électrolyte a été utilisé en même quantité. Un demi-cercle dans la région moyenne-haute de fréquence est observé pour les deux électrodes et le diamètre sur l'axe Zre est approximativement égal à la résistance au transfert de charge à
travers l'interface électrode/électrolyte (Delaporte et al., ACS Appt. Mater.
Interfaces, 2015, 7, 18519-18529). Ces mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique étaient en accord avec performances en cyclage galvanostatique présentées à la Figure 4, puisque la résistance au transfert de charge est plus élevée (410 0) pour l'électrode LFPalu en comparaison de l'électrode LFPcelgard (150 0). La diminution d'impédance pour l'électrode LFPcelgard a été attribuée à un meilleur contact électrique entre les particules de LiFePO4/C et les feuillets de graphène dans le matériau d'électrode de même qu'à une distribution plus uniforme du matériau électrochimiquement actif dans l'électrode composite.
En fait, les mesures de conductivité électronique, rapportées au Tableau 1 ci-dessous, montrent que celle-ci était d'un ordre de grandeur plus élevé pour les électrodes LFPcelgard que pour l'électrode LFPalu. De plus, les valeurs pour les deux électrodes LFPcelgard étaient très similaires avec moins de 9% de variation. En revanche, pour l'électrode LFPalu, la variation de conductivité était plus importante (25%).
Ce comportement est probablement dû à l'homogénéité améliorée de la couche de matériau d'électrode formée sur le séparateur Celgard , le matériau étant composé d'un nombre plus petit d'agglomérats.
Tableau 1: Valeurs de conductivité électronique pour les électrodes LFPcelgard et LFPalu LFPcelgard LFPcelgard LFPalu Électrode (0.9 mg/cm2) (1.3 mg/cm2) (1.1 mg/cm2) cre(Slcm) 2.31+0.16 2.28 0.20 0.24 0.06 La conductivité des électrodes LFPcelgard et LFPalu a été déterminée par des mesures utilisant la méthode des 4 pointes avec une source de courant DC de précision (Keithley 6220TM, Signatone). Afin d'éviter la contribution du collecteur de courant en aluminium, les encres utilisées pour préparer les électrodes LFPalu ont été coulées sur des lames de verre. Pour les électrodes LFPcelgard, les conductivités ont été mesurées directement sur la couche de matériau d'électrode formée sur la membrane Celgard . Les balayages de potentiel courant-tension en courant continu ont été enregistrés à 100 mV/s et ont donné une réponse linéaire. La conductivité électrique de la cathode a été
calculée comme suit:

0-, = ______________________________________ Rxe où cy, est la conductivité électrique (S/cm), R est la résistance du film déterminée à partir de la pente inverse de la courbe courant-tension (l-V) (D carré) et e est l'épaisseur du film (cm).
Exemple 4¨ Propriétés électrochimiques des électrodes Li47750/2 Les performances électrochimiques des électrodes LTOcelgard et LTOalu ont été
comparées dans des demi-piles.
Les cellules ont été contrôlées à l'aide d'un potentiostat VMP3 et la procédure de cyclage charge/décharge a été effectuée en mode galvanostatique entre 1.2 et 1.9 V vis-à-vis Li/Li + à différentes densités de courant, et ce, après lh à tension de circuit ouvert (OCV).
Pour chaque vitesse de cyclage allant de C/10 à 5C, 10 cycles ont ensuite été
enregistrés.

Des électrodes de LTO non enrobé ont été préparées tel que décrit à l'Exemple 1 en utilisant une méthode classique (LTOalu) et la présente méthode (LTOcelgard).
Les capacités spécifiques en charge et décharge de ces électrodes sont présentées à la Figure 7. Quatres électrodes LTOcelgard avec des chargements de 0.9, 1.8, 2.7 et 3.6 mg/cm2 ont été testées.
De façon similaire à ce qui a été observé ci-dessus à la Figure 4 pour les électrodes LFPcelgard et LFPalu, à faible taux (C), des capacités spécifiques similaires ont été
obtenues avec les deux méthodes. Cependant, un déclin important de la capacité
a été
observé lorsque l'électrode a été cyclée à un courant de C/2. Ceci est dû à la faible conductivité électronique du LTO non enrobé (Doi et al.). A des densités de courant plus élevées, la performance électrochimique des électrodes LTOcelgard ont été
supérieures à celles de l'électrode LTOalu, tel qu'observé pour les électrodes de LiFeP0.4 (voir Figures 4 et 6). La présente méthode peut donc fournir des électrodes à fort chargement sans affecter les performances électrochimiques. En effet, comme montré à la Figure 7, l'augmentation du chargement de l'électrode LTOcelgard par un facteur de 4 n'a pas affecté négativement les capacités spécifiques en charge et décharge.
Exemple 5- Propriétés électrochimiques d'une batterie LFPcelaard/LTOcelgard Une cellule LFPcelgard/LTOcelgard avec un rapport en poids de LFP/LTO = 1 a aussi été testée entre 1.0 et 2.5 V à différentes vitesses de cyclage allant de C/10 à 5C. Des mesures d'impédance électrochimique ont été effectuées avec une amplitude de 10 mV
et un intervalle de fréquence de 200 kHz à 0.01 Hz. Les mesures d'impédance électrochimique ont été accomplies après chaque cinq cycles de charge/décharge à C/2 et après 4 h laissé à OCV. Toutes les électrodes ont été coupées en disques circulaires (aire=1.767 cm2) ayant un chargement en poids allant de 0.9 à 3.6 mg/cm2 dépendant du matériau ou de l'épaisseur des électrodes.
Les electrodes LFPcelgard et LTOcelgard ont été combinées (les surfaces Celgard se faisant face) pour préparer une batterie Li-ion complète. L'anode LTO était à
l'état délithié
et pouvait theoretiquement insérer 3 ions lithium. La réaction pour la cellule est donnée par l'équation 1 ci-dessous:
3 LiFeP0.4 + Li4Ti5012 3 FeP0.4 + Li7Ti5012 (équation 1) Puisque la capacité théorique (175 mAh/g) de l'électrode LTO (Zaghib et al., J. Power Sources, 1999, 81-82, 300-305) est légèrement plus élevée que celle de l'électrode LFP
(170 mAh/g), un rapport LFP/LTO en poids près de 1 a été utilisé pour la cellule. La Figure 8a présente les profiles charge/décharge pour les électrodes LFPcelgard et LTOcelgard dans une demi-pile et cyclé v. Li métallique à C/10. La capacité spécifique expérimentale pour les deux électrodes est plus basse que la capacité théorique, ceci dû aux différentes limitations des cellules Li-ion et particulièrement les cellules de type recherche telles ques les piles bouton ou sachet. Les électrodes LFP et LTO présentent un plateau plat en raison de la réaction en deux phases se produisant à 3.4 et 1.55 V y. Li/Li, respectivement (Colbow et al., J. Power Sources, 1989, 26, 397). La Figure 8b montre le plateau charge/décharge typique de 1.9 V pour la pile LFPcelgard/LTOcelgard complète fabriquée avec les électrodes desquelles les profils charge/décharge sont présentés à la Figure 8a (Zaghib et al., J. Power Sources, 2014). La capacité en décharge de 125 mAh/g est très similaire à celle de l'électrode LTOcelgard, laquelle semble limiter la capacité de toute la batterie dans ce cas-ci.
Les capacités spécifiques de charge et discharge de la pile LFPcelgard/LTOcelgard complète sont montrées à la Figure 9. Les capacités spécifiques pour chaque courant appliqué se sont retrouvées dans la même gamme que celles des électrodes LTO
présentées à la Figure 7. Par conséquent, il semble que, dans le cas présent, les performances électrochimiques soient limitées par l'anode de LTO. Par exemple, à 5C les capacités spécifiques pour l'électrode LFPcelgard (voir Figure 4) sont d'environ 80 mAh/g tandis que seulement 40 mAh/g a été attient pour l'électrode LTOcelgard (Figure 7) ou pour la batterie LFPcelgard/LTOcelgard (Figure 9).
Généralement, le procédé pour la production d'éléments électrode-séparateur flexibles .. décrit ici démontre que le graphène peut être utilisé comme additif et comme liant dans la fabrication de batteries lithium-ion. Ce procédé a démontré la possibilité
d'éviter l'utilisation de collecteur de courant en aluminium lourd et inactif mais aussi l'utilisation de liants et de solvants toxiques. Le film d'électrode a été formé directement sur le séparateur de batterie. Les électrodes sont aussi flexibles et montrent une bonne résistance mécanique. L'assemblage d'une cathode et d'une anode, toutes deux fabriquées avec la présente technique, permet donc de fabriquer une batterie Li-ion flexible. La comparaison entre les performances électrochimiques des électrodes de LiFePO4/C et Li4Ti5012 du présent procédé et celles préparées par les méthodes classiques a montré que l'absence d'un liant et l'utilisation de graphène conducteur a résulté en une amélioration des performances. De plus, une batterie LiFePO4/Li4Ti5012où l'anode et la cathode sont toutes deux fabriquées selon le présent procédé ont démontré une excellente stabilité
durant le cyclage.
.. Dans le présent procédé, les étapes de broyage et de mélange des composantes (additif conducteur, liant, matériau d'anode/cathode) pour la préparation d'une suspension sont remplacées par une seule étape menant à un film mince et homogène formé
directement sur le séparateur de batterie (ex. Celgare. Ce procédé permet aussi une augmentation de la densité d'énergie pour le dispositif puisqu'il évite l'utilisation d'un collecteur de .. courant en aluminium, lequel représente normalement à lui seul près de 50%
du poids total de l'électrode. La personne versée dans l'art comprendra qu'avec la couche de graphène ultra-mince et autoportante, une grille métallique souple ou un film conducteur imprimé (Wu et aL, Energy Storage Materials, 2015, 1, 119-126) peut être utilisé comme collecteur de courant. Aucun liant ou collecteur de courant n'est nécessaire, réduisant ainsi considérablement les coûts de fabrication des batteries. En outre, le processus est très rapide et simple, ce qui entraîne également des coûts plus faibles. Le solvant NMP, toxique et coûteux, est remplacé par un solvant moins coûteux ayant une température de séchage beaucoup plus basse, comme le DMF ou un alcool, et aussi l'eau, ce qui donne un processus plus écologique.
De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l'autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans s'écarter du cadre de la présente invention.
******
Selon certains aspects, des modes de réalisation de la technologie telle qu'ici décrite comprennent les items suivants :
.. Item 1. Procédé pour la production d'un élément électrode-séparateur flexible comprenant un matériau d'électrode autoportante comprenant du graphène, le matériau d'électrode étant sur une surface du séparateur, dans lequel aucun collector de courant n'est requis, le procédé comprenant les étapes de:
a) mélange d'une poudre de graphène et d'un matériau électrochimiquement actif avec un solvant pour former une suspension;

Date Reçue/Date Received 2023-09-08 b) application de la suspension obtenue en a) sur le séparateur pour obtenir une couche de matériau d'électrode sur la surface du séparateur, dans lequel le matériau d'électrode comprend au moins 10% en poids de graphène et ne comprend pas de liant; et c) élimination du solvant pour l'obtention de l'élément électrode-séparateur flexible;
dans lequel les étapes (b) et (c) comprennent une étape de filtration de la suspension obtenue en (a) à travers le séparateur pour obtenir une couche de matériau d'électrode sur une surface du séparateur, pour obtenir l'élément électrode-séparateur.
Item 2. Le procédé de l'item 1, dans lequel l'étape (b) comprend une étape d'épandage de la suspension sur le séparateur.
Item 3. Le procédé de l'item 1 ou 2, dans lequel la couche de matériau d'électrode sur la surface du séparateur est séché après la filtration.
Item 4. Le procédé de l'un des items 1 à 3, dans lequel la poudre de graphène est obtenue par exfoliation d'une feuille de graphite.
Item 5. Le procédé de l'un des items 1 à 4, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5012, H2Ti5011 et H2Ti408, ou une de leurs combinaisons, LiM'PO4 dans lequel M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une de leurs combinaisons, LiV308, V205, LiMn204, LiM"02, dans lequel M" est Mn, Co, Ni, ou une de leurs combinaisons, Li(NiM")02, dans lequel M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, et leurs combinaisons.
Item 6. Le procédé de l'un des items 1 à 4, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un titanate de lithium ou un phosphate de lithium et de métal.
Item 7. Le procédé de l'item 6, dans lequel the matériau électrochimiquement actif est Li4Ti5012, LiFePO4, ou LiFePO4 enrobé de carbone.
Item 8. Le procédé de l'un des items 1 à 7, dans lequel le matériau d'électrode comprend entre environ 10% et environ 30% en poids de graphène.
Date Reçue/Date Received 2023-09-08 Item 9. Le procédé de l'item 8, dans lequel le matériau d'électrode comprend d'environ 15% à environ 20% en poids de graphène.
Item 10. Le procédé de l'item 8, dans lequel le matériau d'électrode comprend environ 20% en poids de graphène.
Item 11. Le procédé de l'un des items 1 à 10, dans lequel le solvant est du N,N-diméthylformamide, de l'eau, un alcool, ou un de leurs mélanges.
Item 12. Le procédé de l'un des items 1 à 11, dans lequel l'étape de mélange comprend en outre le traitement de la suspension dans un bain à ultrasons.
Item 13. Le procédé de l'un des items 1 à 12, dans lequel le séparateur est un séparateur polymère.
Item 14. Le procédé de l'item 13, dans lequel le séparateur polymère comprend au moins une couche de polypropylène, de polyéthylène ou leur combinaison.
Item 15. Le procédé de l'item 14, dans lequel le séparateur polymère est un séparateur tri-couche polypropylène/polyéthylène/polypropylène.
Item 16. Le procédé de l'un des items 1 à 15, dans lequel l'étape (c) comprend une étape de séchage, dans laquelle ledit séchage est effectué à une température d'au moins 50 C.
Item 17. Le procédé de l'un des items 1 à 16, dans lequel l'étape (c) comprend une étape de séchage, dans laquelle ledit séchage est effectué à une température d'au plus 160 C.
Item 18. Le procédé de l'item 17, dans lequel le séchage est effectué à
une température d'au plus 120 C.
Item 19. Le procédé de l'item 16, dans lequel la température est située dans l'intervalle de 50 C à 80 C.
Item 20. Le procédé de l'item 19, dans lequel la température est d'environ 60 C.

Date Reçue/Date Received 2023-09-08 Item 21. Le procédé de l'un des items 1 à 20, dans lequel l'étape (c) comprend une étape de séchage, dans laquelle ledit séchage est effectué sous vide.
Item 22. Un élément électrode-séparateur flexible comprenant un matériau d'électrode autoportante comprenant une poudre de graphène et un matériau électrochimiquement actif, sur un séparateur, le matériau d'électrode étant dépourvu de liant et comprenant au moins 10% en poids de graphène.
Item 23. Une cellule électrochimique comprenant un élément électrode-séparateur flexible tel que défini à l'item 22, un électrolyte liquide ou gel et une contre-électrode.
Item 24. Une cellule électrochimique comprenant une anode, une cathode et un électrolyte liquide ou gel, dans laquelle chacune de l'anode et de la cathode est un élément électrode-séparateur flexible tel que défini à l'item 22.
Item 25. Utilisation de la cellule électrochimique de l'item 23 ou 24 dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des dispositifs informatiques.

Date Reçue/Date Received 2023-09-08

Claims (25)

REVENDICATIONS
1. Procédé
pour la production d'un élément électrode-séparateur flexible comprenant un matériau d'électrode autoportante comprenant du graphène, le matériau d'électrode étant sur une surface du séparateur, dans lequel aucun collector de courant n'est requis, le procédé comprenant les étapes de :
a) mélange d'une poudre de graphène et d'un matériau électrochimiquement actif avec un solvant pour former une suspension;
b) application de la suspension obtenue en a) sur le séparateur pour obtenir une couche de matériau d'électrode sur la surface du séparateur, dans lequel le matériau d'électrode comprend au moins 10% en poids de graphène et ne comprend pas de liant; et c) élimination du solvant pour l'obtention de l'élément électrode-séparateur flexible;
dans lequel les étapes (b) et (c) comprennent une étape de filtration de la suspension obtenue en (a) à travers le séparateur pour obtenir une couche de matériau d'électrode sur une surface du séparateur, pour obtenir l'élément électrode-séparateur.
2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'étape (b) comprend une étape d'épandage de la suspension sur le séparateur.
3. Le procédé
de la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche de matériau d'électrode sur la surface du séparateur est séché après la filtration.
4. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la poudre de graphène est obtenue par exfoliation d'une feuille de graphite.
5. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5011 et H2Ti409, ou une de leurs combinaisons, LiM'PO4. dans lequel M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une de leurs combinaisons, LiV305, V205, LiMn204, LiM"02, dans lequel M"
est Mn, Co, Ni, ou une de leurs combinaisons, Li(NiM")02, dans lequel M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, et leurs combinaisons.

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6. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un titanate de lithium ou un phosphate de lithium et de métal.
7. Le procédé de la revendication 6, dans lequel the matériau électrochimiquement actif est Li4Ti5012, LiFePO4, ou LiFePO4 enrobé de carbone.
8. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau d'électrode comprend entre environ 10% et environ 30% en poids de graphène.
9. Le procédé de la revendication 8, dans lequel le matériau d'électrode comprend d'environ 15% à environ 20% en poids de graphène.
10. Le procédé de la revendication 8, dans lequel le matériau d'électrode comprend environ 20% en poids de graphène.
11. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le solvant est du N,N-diméthylformamide, de l'eau, un alcool, ou un de leurs mélanges.
12. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape de mélange comprend en outre le traitement de la suspension dans un bain à
ultrasons.
13. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le séparateur est un séparateur polymère.
14. Le procédé de la revendication 13, dans lequel le séparateur polymère comprend au moins une couche de polypropylène, de polyéthylène ou leur combinaison.
15. Le procédé de la revendication 14, dans lequel le séparateur polymère est un séparateur tri-couche polypropylène/polyéthylène/polypropylène.
16. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel l'étape (c) comprend une étape de séchage, dans laquelle ledit séchage est effectué à une température d'au moins 50 C.
17. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel l'étape (c) comprend une étape de séchage, dans laquelle ledit séchage est effectué à une température d'au plus 160 C.

Date Reçue/Date Received 2023-09-08
18. Le procédé de la revendication 17, dans lequel le séchage est effectué à
une température d'au plus 120 C.
19. Le procédé de la revendication 16, dans lequel la température est située dans l'intervalle de 50 C à 80 C.
20. Le procédé de la revendication 19, dans lequel la température est d'environ 60 C.
21. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel l'étape (c) comprend une étape de séchage, dans laquelle ledit séchage est effectué sous vide.
22. Un élément électrode-séparateur flexible comprenant un matériau d'électrode autoportante comprenant une poudre de graphène et un matériau électrochimiquement actif, sur un séparateur, le matériau d'électrode étant dépourvu de liant et comprenant au moins 10% en poids de graphène.
23. Une cellule électrochimique comprenant un élément électrode-séparateur flexible tel que défini à la revendication 22, un électrolyte liquide ou gel et une contre-électrode.
24. Une cellule électrochimique comprenant une anode, une cathode et un électrolyte liquide ou gel, dans laquelle chacune de l'anode et de la cathode est un élément électrode-séparateur flexible tel que défini à la revendication 22.
25. Utilisation de la cellule électrochimique de la revendication 23 ou 24 dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des dispositifs informatiques.
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