CN109690839A - 柔性电极-隔片元件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了制备柔性电极‑隔片元件或组件的方法，其包括在隔片上施加电极材料。所述电极材料包含例如通过石墨剥离制成的石墨烯。还描述了通过所述方法获得的电极‑隔片元件以及它们在电化学电池中的用途。

Description

柔性电极-隔片元件及其制备方法
相关申请
本申请根据适用的法律要求2016年7月22日提交的美国临时申请no62/365,450的优先权，其内容出于所有目的全部经此引用并入本文。
技术领域
技术领域总体上涉及电极及其制备方法，例如涉及使用石墨烯作为碳源和作为粘合剂的电极-隔片型柔性元件。本文还描述了柔性电极-隔片元件在电化学电池，例如锂离子电池中的用途。
背景
制备电极的传统方法通常要求例如使用有电阻的(resistive)和成本高的粘合剂(例如PVDF)以及有毒和昂贵的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。这些方法包括许多步骤，即研磨、组分(导电添加剂、粘合剂、阳极/阴极材料)的混合、悬浮液的制备、悬浮液的涂布、溶剂清除等，这极大增加了制造电极所需的时间。此外，通常使用铝集流体，这限制电极的能量密度，因为铝集流体本身构成电极总重量的接近50％。作为一个实例，对于具有3.6mg/cm2的载量的LiFePO4/C(LFP)电极，铝集流体构成电极重量的47％。对于更薄的电极，这一百分比显著提高。
如最近报道(Daniel等人,J.Power Sources,2015,275,234-242)，为降低Li离子电池的加工成本，已作出巨大的努力。根据Daniel等人提出的成本建模，Li离子电池价格的50％来自复合电极材料和集流体。还已经表明，PVDF分散体的成本估计为$18.9-23.1/kg，而CMC为$0.5-1.4/kg。
除广泛用作商业化Li离子电池中的阳极的石墨电极外，Li4Ti5O12(LTO)也可用于Li离子电池(Ohzuku等人,J.Electrochem.Soc.,1995,142,1431-1435；Zaghib等人,J.Electrochem.Soc.,1998,145,3135-3140)。Li4Ti5O12的主要优点在于由于其相对于Li/Li+1.55V的高工作电位，在循环时在其表面不形成固体电解质界面(SEI)层。此外，这种电极材料在嵌锂过程中非常稳定并已知是零应变材料(Zaghib等人,J.Power Sources,2014,248,1050-1057)。这种材料可用于制造最终用于例如智能设备等用途的电池。但是，类似于LiFePO4，LTO阳极的电化学性能受其低电子电导率限制。因此，高倍率用途要求用薄碳层涂布LTO粒子(Doi等人,Chem.Mater.,2005,17,1580-1582)。
因此需要减少制备Li离子电池所必需的时间和/或制造成本。还需要具有提高的能量密度和/或效率的电极。最后，需要更绿色的方法，以限制有毒溶剂或高温度和压力条件的使用。
概述
根据第一个方面，本技术包含一种制造由包含石墨烯的电极材料和隔片构成的柔性电极-隔片元件的方法，所述方法包括步骤：
a)将石墨烯粉末和任选的电化学活性材料与溶剂混合以形成悬浮液；
b)在隔片上施加在(a)中获得的悬浮液以在隔片表面上获得电极材料层；和
c)除去溶剂以获得电极-隔片元件。
根据一个实施方案，步骤(b)包括例如使用刮刀法在隔片上涂布所述悬浮液。在一个实施方案中，所述方法以连续方式进行(例如卷到卷(roll to roll))。在另一实施方案中，步骤(b)和(c)包括如下步骤：经隔片过滤在(a)中获得的悬浮液以在隔片表面上获得电极材料层，任选将其干燥，以获得电极-隔片元件。在一个实施方案中，所述悬浮液包含电化学活性材料。例如，所述电化学活性材料选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或它们的组合、LiM’PO4(其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合)、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2(其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合)、Li(NiM”’)O2(其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr)，以及它们的组合。在另一实施方案中，所述电化学活性材料是锂钛酸盐或锂金属磷酸盐。例如，所述电化学活性材料是Li4Ti5O12、LiFePO4或碳涂布的LiFePO4。
在一个实施方案中，所述石墨烯粉末通过石墨箔的剥离，例如通过化学或电化学剥离获得。例如，所述电极材料包含按重量计至少10％、或大约10％至大约30％、或大约15％至大约20％、或大约20％的石墨烯。
在另一实施方案中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、醇及其混合物。本方法中的混合步骤可进一步包括在超声浴中处理所述悬浮液。
在进一步实施方案中，所述隔片是聚合物隔片，例如包含至少一个聚丙烯、聚乙烯或它们的组合的层。所述隔片也可以是多层(如双层或三层)。聚合物隔片的一个实例是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯型三层隔片，或型隔片。
在再一实施方案中，所述方法包括干燥步骤，其中所述干燥在至少50℃的温度或最多160℃或最多120℃的温度下或在50℃至80℃的范围内的温度下，例如在大约60℃的温度下进行。在一个实施方案中，所述干燥步骤在真空下进行。
在另一方面中，本技术包括通过如本文定义的方法制成的柔性电极-隔片元件，和包括这样的柔性电极-隔片元件、液体或凝胶电解质和对电极的电化学电池。在一个实施方案中，电化学电池包含阳极、阴极和液体或凝胶电解质，其中阳极和阴极各自是如本文定义的柔性电极-隔片元件。在再一实施方案中，本技术涉及如本文定义的电化学电池在电动或混合动力车辆中，或在IT设备，如智能设备或笔记本电脑中的用途。
附图简述
图1是使用a)根据本申请的一个实施方案的方法，和b)传统方法的Li离子电极制备步骤的示意图。
图2显示根据一个实施方案的柔性LFP电极-隔片元件的照片，并显示电极的a)顶部(电极材料)；b)顶部和底部(折叠柔性电极)；和c)底部(电池隔片的膜)。
图3显示根据一个实施方案的LFPcelgard电极元件的电极材料的扫描电子显微术(SEM)图像，a)在循环前(在1000X下获得的图像)；b)在循环前(在5000X下获得的图像)；c)在循环后(在1000X下获得的图像)；和d)在循环后(在5000X下获得的图像)。
图4显示与LFPalu(1.1mg/cm2)传统电极相比，根据一个实施方案的LFP电极的充电(实心符号)和放电(空心符号)比容量(0.9mg/cm2和1.3mg/cm2)。
图5显示根据一个实施方案的LFP电极(15重量％石墨烯和85重量％LiFePO4/C)的充电(实心符号)和放电(空心符号)比容量。
图6显示与传统LFPalu电极相比，根据一个实施方案的LFP电极的电化学阻抗谱法测量。
图7显示如本文定义的LTOCelgard电极(0.9mg/cm2和1.8mg/cm2、2.7mg/cm2、3.6mg/cm2)；和传统LTOalu(3.6mg/cm2)电极的充电(实心符号)和放电(空心符号)比容量。
图8显示a)根据一个实施方案的LiFePO4/C(LFP)和Li4Ti5O12(LTO)电极vs金属Li，和b)根据一个实施方案的LFP/LTO重量比＝1的LFP v.LTO完整电池在C/10的C-倍率下第五个循环的充电和放电廓线。
图9显示LFP/LTO质量比＝1的LFP v.LTO完整电池的充电(实心符号)和放电(空心符号)比容量。
图10显示在a)1000X和b)5000X下获得的传统LFPalu电极的SEM图像。
图11显示以50mA/g，相对Li/Li+在开路电压(OCV)至4V之间循环的根据一个实施方案的自立式石墨烯电极(电极-隔片元件)获得的比容量。
详述
在本文中，术语“大约”在后面接着报道的测量结果或值时是指在本领域技术人员确定的实验误差的可接受界限内，其部分取决于如何测量或计算该值，即根据测量设备的限制。这一值也虑及表达的有效位数和值的四舍五入。或者，除非另行指明，当在本说明书或权利要求书中使用术语“大约”时，其是指必须考虑误差界限，例如所述值的±10％、或±5％、或±1％。
根据一个方面，本技术涉及一种制造包含在隔片上的电极材料的柔性电极-隔片元件或组件的方法。电极材料在隔片的表面上，并且在电极材料的另一面上不需要集流体(自立式电极)。
在一个实施方案中，电极材料包含石墨烯粉末。优选地，通过石墨箔的剥离，例如通过化学或电化学剥离制造石墨烯粉末。所得的剥离石墨烯粉末丝实现电极-隔片元件的良好柔性。例如，通过石墨箔的电化学剥离制造石墨烯粉末，其中石墨箔充当阳极(连接到电源的正极端子)，且阴极是例如铂(例如铂网)。电化学剥离通过在将这两个电极都浸在硫酸电解质溶液中并在这两个电极之间施加DC电压(例如在4至10V之间的电压，包括界限值)时的电解进行。电解进行至少30分钟，例如45分钟至1.5小时。然后回收石墨烯片(例如通过过滤)并通过超声处理分散在溶剂中并静置以使石墨碎片沉淀。然后收集该分散体的上部并在含氢气氛，如氢气和惰性气体的混合物(例如5％H2在氩气中)下热处理。该热处理在高于700℃，例如800℃至1200℃、或大约1000℃的温度下进行。
在另一实施方案中，电极材料进一步包含电化学活性材料，如氧化物、复合氧化物、磷酸盐或硅酸盐。在一个实施方案中，电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、金属磷酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物以及它们的组合的材料。例如，电化学活性材料可选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或它们的组合、LiM’PO4(其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合)、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2(其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合)、Li(NiM”’)O2(其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr)，以及它们的组合。在一个实施方案中，电化学活性材料选自锂钛酸盐和锂金属磷酸盐，例如Li4Ti5O12或LiFePO4。在一个实施方案中，电化学活性材料是碳涂布的。例如，电化学活性材料包含碳涂布的锂金属磷酸盐粒子，如碳涂布的LiFePO4(在下文称为LiFePO4/C)。
在一个实施方案中，聚合物隔片是微孔聚合物隔片，如隔片。该聚合物隔片可以是包含已知适合用作液体电解质或凝胶电解质电池生产中的膜型隔片的任何材料的单层或多层隔片。隔片必须根据其与在电极-隔片元件的制备中使用的条件，例如溶剂、温度、粒度等的相容性来选择。所选隔片也取决于制造规模和方法，例如使用如造纸工艺中所用的那些条件的工业环境(例如使用连续卷到卷类型的设备)。在这样的实例中，必须考虑温度和机械耐受性条件。用于制备电池的隔片的非限制性实例包括无机、有机或天然存在的材料，例如非织造纤维(例如棉、尼龙、聚酯、玻璃)、聚合物膜(例如聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)、聚氯乙烯)和天然存在的物质(例如橡胶、石棉、木材)的一种或多种。优选地，隔片是包含至少一个聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或它们的组合的层的聚合物隔片。隔片也可包含PE、PP或组合的多层，例如PP/PE/PP三层聚合物隔片。
在另一实施方案中，石墨烯粉末构成电极材料的总重量的至少10重量％。低于10重量％，石墨烯的量可能不足以实现良好柔性，这可能涉及电极材料在机械应力下的降解。例如，电极材料可包含大约10重量％至大约30重量％、或大约15重量％至大约20重量％的石墨烯。
在一个实施方案中，所述方法包括将石墨烯粉末和任选的电化学活性材料与水性或非水性溶剂混合以形成悬浮液的步骤。该溶剂可以是本领域技术人员已知并与隔片和活性材料，包括石墨烯和电化学活性材料(如果存在)相容的任何水性或非水性溶剂。溶剂的非限制性实例包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、醇如甲醇或它们的组合。
在一个实施方案中，所述方法包括在隔片上施加悬浮液和除去溶剂的步骤。例如，所述施加包括通过如挤出、背面涂布、辊衬刮刀涂布(knife-over-roll)、刮刀涂布、狭缝模头之类的方法或任何其它类似方法在隔片上涂布悬浮液。在一个实施方案中，所述方法在工业环境中以连续方式进行(例如卷到卷)
在另一实施方案中，所述施加包括使用隔片作为过滤膜来过滤电极悬浮液的步骤。在隔片上施加该悬浮液以在其表面之一上形成电极材料的层。
在一个实施方案中，悬浮液在其施加在隔片上之前或经隔片过滤之前在超声浴中处理至少10分钟的时间。例如，该悬浮液在超声浴中处理大约10至大约30分钟，优选大约20分钟。在一个实施方案中，使用Büchner型组件或本领域技术人员已知的任何其它膜过滤装置在真空下进行经隔片膜的过滤。在一个实施方案中，将包含溶剂(如DMF)、石墨烯和电化学活性材料的混合物真空过滤直至在过滤器上，即在隔片(其可以是聚合物隔片，如膜)上形成均匀膜。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括干燥电极-隔片元件的步骤。在一个实施方案中，在炉中进行干燥步骤，例如在减压下进行，或使用本领域技术人员已知的任何其它干燥技术。在一个实施方案中，干燥温度为至少50℃。例如，温度可为50℃至80℃，优选大约60℃。优选地，该炉在真空下以改进干燥过程。在另一实施方案中，干燥温度低于160℃或低于120℃。例如，温度可包含在50℃至160℃之间、或50℃至120℃之间、或80℃至160℃之间、或80℃至120℃之间。
根据另一方面，本技术还涉及通过本文所述的方法制成的柔性电极-隔片元件。该柔性电极-隔片元件包括具有两个相反表面的隔片。包括石墨烯或石墨烯和电化学活性材料的混合物的电极材料层存在于隔片的表面之一上以形成电极，例如自立式电极。在一个实施方案中，电极材料层是包含石墨烯的超薄自立层，其也充当集流体。
所述电极-隔片元件可以是阳极-隔片或阴极-隔片元件。阳极-隔片元件的一个实例包括过滤在聚合物隔片上并由此在聚合物隔片的表面上形成层的石墨烯和电化学活性阳极材料(如Li4Ti5O12)的混合物。位于聚合物隔片的表面上的石墨烯和电化学活性阳极材料层充当阳极。阴极-隔片元件的一个实例包括过滤在聚合物隔片上由此在聚合物隔片的表面上形成层的石墨烯和电化学活性阴极材料(如LiFePO4或碳涂布的LiFePO4)的混合物。位于聚合物隔片的表面上的石墨烯和电化学活性阴极材料层随后充当阴极。
在与隔片相反的电极材料表面上也可使用柔性金属网或印刷导电膜代替集流体并且不进一步添加粘合剂。
根据另一方面，本技术涉及包括如本文定义的柔性电极-隔片元件的电化学电池。使用柔性电极-隔片元件、液体或凝胶电解质和对电极制造电化学电池。在隔片的相反表面上施加对电极。术语“对电极”在本技术中通常用于指定极性与含石墨烯的电极相反的电极。例如，如果含石墨烯的电极是阳极，则对电极是阴极。类似地，当含石墨烯的电极是阴极时，则对电极是阳极。在一个实施方案中，电化学电池可包含电极-隔片元件作为阴极-隔片和锂膜作为阳极。在另一实施方案中，电化学电池包含阳极和阴极，两者都是电极-隔片元件，如本文所述的那些，其中各隔片的自由表面面向另一隔片的自由表面，并且加入液体或凝胶电解质以浸渍隔片。
实施例
下列非限制性实施例是示例性的并且不应被解释为限制本发明的范围。参照附图更好地理解这些实施例。
实施例1-电极和电化学电池的制备
a)石墨箔的电化学剥离
通过石墨箔(Alfa Aesar、7.5cm×2cm×0.05cm)的电化学剥离获得石墨烯粉末(参见加拿大专利申请No.2,803,772，National University of Singapore)。更具体地，使用这种石墨箔作为阳极(连接到DC电源的正端子)，并且对电极是铂网(4cm2)。将石墨箔和对电极都浸在0.1M H2SO4电解溶液中并相距4cm的恒定距离。通过在这两个电极之间施加4、6、8或10V的DC电压，进行电化学剥离。在大约1小时电解后，使用Büchner组件和具有0.47μm孔径的聚四氟乙烯(PTFE)膜过滤器在真空下过滤含有剥离的石墨烯片的溶液。所得剥离石墨烯粉末(在本文的附图中标作EG)随后用纳米纯水(nanopure water)洗涤几次以除去残留酸，然后通过超声处理10分钟分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。使该分散体静置24小时，此时一些厚石墨碎片沉淀。只收集分散体的上部。所得材料在5％氢化氩气下在1000℃下处理1小时，随后用于制造如下所述的阳极和阴极。
b)柔性电极-隔片元件的制备
根据本文中描述并图解在图1a中的方法，将80重量％电化学活性材料(LiFePO4/C或Li4Ti5O12粉末)分散在50毫升DMF(或水)中，接着加入20重量％在(a)中制成的剥离石墨烯粉末。也使用85重量％LiFePO4/C进行附加实验。该溶液然后在超声浴中处理20分钟。石墨烯和电化学活性材料的混合物借助Büchner组件使用-2320隔片作为过滤器过滤。在半小时后，在隔片上形成包含石墨烯和电化学活性材料混合物的层并静置1小时，然后在炉中在真空下在60℃下干燥。在干燥后，将该电极-隔片元件切割成圆盘。这些电极-隔片元件被称为LFPcelgard和LTOcelgard电极。图2显示带有-2320隔片的薄且均匀LFPcelgard电极的一个实例。如图2b中可见，该电极是完全柔性的，没有膜的任何降解，其在机械应力下保持完好。
c)在铝箔上的电极的制备(对比)
LiFePO4/C(2-3重量％碳)和Li4Ti5O12由Hydro-Québec,Montréal,Canada提供。使用传统制造方法(见图1b)，该方法包括在少量溶剂中将电化学活性材料与导电添加剂和粘合剂混合以获得悬浮液。在这种情况下，将电化学活性材料(LiFePO4/C或Li4Ti5O12粉末)与聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电乙炔黑以80:10:10的重量比混合，使用NMP(Alfa Aesar，99％)作为溶剂。然后将所得悬浮液浇注在具有15μm厚度的铝箔上。形成具有50、85、185或235μm厚度的层。包括电极材料层的铝箔然后在真空下在80℃下干燥24小时。这些电极被称为LFPalu和LTOalu电极。然后将由此获得的电极切割成圆盘。
d)电化学电池的制备
传统LFPalu和LTOalu电极与金属锂对电极、-2320隔片和作为电解质的在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)混合物(1:1:1体积比)中的LiPF6(1M)溶液一起组装在两电极电化学钮扣电池中并测试。由于LFPcelgard和LTOcelgard电极已包括-2320膜隔片，对包含这些电极的电池不使用另外的-2320。在干燥充氩手套箱中组装电池。
实施例2-通过扫描电子显微术表征电极
通过扫描电子显微术(SEM)进行沉积在隔片上的电极的表面形态的表征以检验电化学活性材料和石墨烯在膜中的良好分布以及证实在电池中循环后该膜保持完好而没有任何溶解。
用配有Oxford Instruments X-Max 80EDS检测器的JEOL JSM-7600F扫描电子显微镜进行形态研究。
图3显示在循环之前(a和b)和之后(c和d)的LFPcelgard电极的SEM图像。在低放大率下(图3a)，膜表面由分散在石墨烯片之间和石墨烯片上各处的几百纳米至1μm的小LiFePO4/C粒子构成。本方法因此能够制备具有石墨烯和电化学活性材料的良好分散的均匀且薄的电极层。与此相比，用传统方法制成的电极具有如图10中所示的高附聚率，具有由LiFePO4/C粒子构成的大团簇。
如图3中所示，尽管没有使用粘合剂制备LFPcelgard电极，但阴极在电池循环及其拆卸后保持完好。图3c显示在循环和用DMC洗涤后的电极表面。尽管该膜由于在循环前为密封电池而施加的压力而更平整，但在如图3d中所示的较高放大率下，表面非常类似于在电池组装前观察到的表面。因此，可以看出石墨烯和LiFePO4/C粒子都保持连接在一起而没有电极材料层的解体，由此提供在使用本方法制造Li离子电池时可避免使用粘合剂的良好证据。
如上文提到，如图10中所示，通过扫描电子显微术表征LFPalu电极揭示高附聚度。在低放大率下(图10a)，在电极表面可观察到随机分散的若干几微米的团簇。这些团簇看起来主要由与粘合剂接触的LiFePO4/C附聚物构成。如下文解释和如图4和6中所示，阴极的这种不均匀性是造成与LFPcelgard电极相比的差电化学性能的因素之一。
实施例3–LiFePO4电极的电化学性质(a)充电/放电比容量
在半电池中比较LFPcelgard和LFPalu电极的电化学性能。
用VMP3恒电位仪监测电池并在开路电压(OCV)下1小时后，在不同电流密度下，相对于Li/Li+在2.0至4.0V之间以恒电流模式进行充电/放电循环程序。随后对于C/10至5C的每个循环倍率，记录10个循环。
图4显示两种LFPcelgard电极(0.9mg/cm2和1.3mg/cm2)以及具有中等材料载量的LFPalu电极的充电和放电比容量。在低电流密度(C/10)下，两种类型的电极的放电容量类似并且为大约140mAh/g。在该循环倍率下，LFPcelgard电极的库仑效率低于LFPalu电极。这可归因于这两种类型的电极中使用的碳的不同类型。在将循环倍率提高到C/2时，放电容量在具有较低载量(0.9mg/cm2)的LFPcelgard电极的情况下保持稳定，在较高载量的LFPcelgard电极的情况下轻微降低，但在根据传统方法制成的电极的情况下显著降低而达到110mAh/g。以2C倍率循环的LFPcelgard电极(0.9mg/cm2)获得较高容量。在5C的更高循环倍率下，LFPalu电极仅恢复初始放电容量的15％。以高达10C的倍率循环并具有较高载量的LFPcelgard电极也获得较高容量保持率。对使用特氟龙化乙炔黑粘合剂使用纳米结构化石墨烯包封的LiFePO4杂化物制成的电极观察到这样的改进(Praneetha等人,RSC Adv.,2013,3,25403-25409)。
如图11中所示，构成电极质量的最多20重量％的石墨烯对LFPcelgard电极的比容量没有作出显著贡献。实际上，通过使自立式石墨烯电极在相同电位窗中(即相对Li/Li+在2至4V之间)循环，获得小于5mAh/g的容量(见图11)。更具体地，图11显示以50mA/g，相对Li/Li+在开路电压(OCV)至4V之间循环的自立式石墨烯电极的第一次恒电流充电。
含有基于电极重量为15重量％的石墨烯的石墨烯基电极(LFPcelgard)的充电和放电比容量显示在图5中。含有20重量％和15重量％石墨烯的LFPcelgard电极的电化学性能甚至在高循环倍率下也类似。这一实验证实可将石墨烯载量降至15重量％。此外，不显著影响该膜的机械耐受性。更低石墨烯含量(≤10重量％)表现出膜的更低机械耐受性。
这些结果证实了而容易地制造不使用粘合剂并且表现出良好的电化学性能的复合电极的可能性。SEM图像表明石墨烯和LiFePO4/C粒子之间的良好电接触并且不存在电化学活性材料的大附聚物，这带来优异的循环性能，尤其是在较高循环倍率下。
(b)阻抗和电导率
对LFPcelgard(20重量％石墨烯)和LFPalu电极进行电化学阻抗谱测量。图6中所示的Nyquist图显示了在高频率下的实轴上的截距，其归结于电解质的电阻。因为以相同量使用相同电解质，该电阻的值非常类似。对这两种电极都观察到在高中频区中的半圆，并且在Zre轴上的直径大致等于经过电极/电解质界面的电荷传递电阻(Delaporte等人,ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,18519-18529)。这些电化学阻抗谱测量结果与图4中所示的恒电流循环性能一致，因为LFPalu电极的电荷传递电阻(410Ω)高于LFPcelgard电极(150Ω)。LFPcelgard电极的阻抗降低归因于电极材料中的LiFePO4/C粒子和石墨烯片之间的更好电接触以及归因于该复合电极中的电化学活性材料的更均匀分布。
实际上，下表1中报道的电子电导率测量表明其在LFPcelgard电极的情况下比LFPalu电极高1个量级。此外，两种LFPcelgard电极的值非常类似，变化小于9％。相反，对于LFPalu电极，电导率变化更严重(25％)。这一行为很可能归因于在隔片上形成的电极材料层的改进的均匀性，该材料含有数量较少的附聚物。
表1:LFPcelgard和LFPalu电极的电子电导率值
通过使用DC精密电流源(Keithley 6220TM，Signatone)的4点探针测量法测定LFPcelgard和LFPalu电极的电导率。为避免铝集流体的贡献，将用于制备LFPalu电极的墨浇注在玻璃载片上。对于LFPcelgard电极，直接在膜上形成的电极材料层上测量电导率。以100mV/s记录DC电流-电压电位扫描并产生线性响应。阴极的电导率如下计算：
其中σe是电导率(S/cm)，R是由电流-电压(I-V)曲线的反斜率测定的膜电阻(Ω□)且e是膜厚度(cm)。
实施例4–Li4Ti5O12电极的电化学性质
在半电池中比较LTOcelgard和LTOalu电极的电化学性能。
用VMP3恒电位仪控制电池并在开路电压(OCV)下1小时后，在不同电流密度下，相对于Li/Li+在1.2至1.9V之间以恒电流模式进行充电/放电循环程序。随后对于C/10至5C的每个循环倍率下，记录10个循环。
如实施例1中所述使用传统方法(LTOalu)和本方法(LTOcelgard)制备未涂布的LTO电极。这些电极的充电和放电比容量显示在图7中。测试具有0.9、1.8、2.7和3.6mg/cm2的载量的四种LTOcelgard电极。
类似于在图4中对LFPcelgard和LFPalu电极观察到的结果，在低C倍率下，用这两种方法获得类似的比容量。但是，当电极在C/2的电流下循环时观察到严重的容量衰减。这归因于未涂布的LTO的低电子电导率(Doi等人)。在较高电流密度下，LTOcelgard电极的电化学性能优于LTOalu电极(见图4和6)，如对LiFePO4电极所观察到的。本方法因此可提供具有高载量的电极而不影响电化学性能。实际上，如图7中所示，将LTOcelgard电极载量提高到4倍不会不利地影响充电和放电比容量。
实施例5-LFPcelgard/LTOcelgard电池的电化学性质
也在C/10至5C的不同循环倍率下在1.0至2.5V之间测试LFP/LTO重量比＝1的LFPcelgard/LTOcelgard电池。用10mV的振幅和200kHz至0.01Hz的频率范围进行电化学阻抗测量。在C/2倍率下每5个充电/放电循环后和在OCV下4小时后进行电化学阻抗测量。将所有电极切割成圆盘(面积＝1.767cm2)，具有0.9至3.6mg/cm2的重量载量，取决于电极的材料和厚度。
合并LFPcelgard和LTOcelgard电极(表面彼此面对)以制备完整Li离子电池。LTO阳极在脱锂状态并可理论上嵌入3个锂离子。电池反应通过下列方程1给出：
3LiFePO4+Li4Ti5O12→3FePO4+Li7Ti5O12 (方程1)
由于LTO电极的理论容量(175mAh/g)(Zaghib等人,J.Power Sources,1999,81-82,300-305)略高于LFP电极(170mAh/g)，对该电池使用接近1的LFP/LTO重量比。图8a显示对于半电池中的LFPcelgard和LTOcelgard电极和在C/10下vs金属Li循环的充电/放电廓线。由于Li离子电池的各种限制，特别是在研究型电池，如钮扣电池或软包电池中的限制，这两种电极的实验比容量都低于理论容量。由于分别在3.4和1.55V v.Li/Li+发生的两相反应，LFP和LTO电极表现出平坦平台(Colbow等人,J.Power Sources,1989,26,397)。图8b显示用充电/放电廓线显示在图8a中的电极制成的完整LFPcelgard/LTOcelgard电池的1.9V的典型充电/放电平台(Zaghib等人,J.Power Sources,2014)。125mAh/g的放电容量非常类似于LTOcelgard电极，其看起来在这种情况下限制整个电池的容量。
完整LFPcelgard/LTOcelgard电池的充电和放电比容量显示在图9中。在每种外加电流下的比容量在与图7中所示的LTO电极相同的范围内。因此看起来，在本情况下，LTO阳极限制了电化学性能。例如，在5C下，LFPcelgard电极的比容量(见图4)为大约80mAh/g，而LTOcelgard电极(图7)或LFPcelgard/LTOcelgard电池(图9)仅达到40mAh/g。
通常，本文所述的制造柔性电极-隔片元件的方法证实，在Li离子电池的制造中可以使用石墨烯作为添加剂和作为粘合剂。这种方法显示避免使用重的无活性铝箔集流体以及使用粘合剂和有毒溶剂的可能性。直接在电池隔片上形成电极膜。电极也是柔性的并表现出良好的机械耐受性。都用本技术制造的阴极和阳极的组件因此允许制造柔性Li离子电池。本方法的LiFePO4/C和Li4Ti5O12电极和通过传统方法制备的那些的电化学性能之间的比较已经表明，粘合剂的不存在和导电石墨烯的使用带来改进的性能。此外，阳极和阴极都根据本方法制造的LiFePO4/Li4Ti5O12电池在循环过程中表现出优异的稳定性。
在本方法中，用于制备悬浮液的组分(导电添加剂、粘合剂、阳极/阴极材料)的研磨和混合步骤被单个步骤替代，该步骤产生直接在电池隔片(例如)上形成的薄且均匀的膜。这种方法也能够提高该装置的能量密度，因为其避免使用通常本身构成电极总重量近50％的铝集流体。本领域技术人员会认识到，与该超薄自立石墨烯层一起，可以使用柔性金属格网或印刷导电膜(Wu等人,Energy Storage Materials,2015,1,119-126)作为集流体。不需要粘合剂或集流体，因此显著降低电池的制造成本。此外，该方法非常快速简单，这也带来更低成本。有毒和昂贵的NMP溶剂被具有低得多的干燥温度的更便宜溶剂，如DMF或醇，以及水替代，产生更环保的方法。
可对上述任一实施方案作出许多修改而不背离本发明的范围。本文献中提到的任何专利、参考文献或科学文献文章出于所有目的全文经此引用并入本文。

Claims (27)

1.一种制造柔性电极-隔片元件的方法，该柔性电极-隔片元件包含在隔片上的含石墨烯的电极材料，所述方法包括步骤：
a)将石墨烯粉末和任选的电化学活性材料与溶剂混合以形成悬浮液；
b)在隔片上施加在a)中获得的悬浮液以在隔片表面上获得电极材料层；和
c)除去溶剂以获得所述柔性电极-隔片元件。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括在隔片上涂布所述悬浮液的步骤。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)和(c)包括如下步骤：经所述隔片过滤在(a)中获得的悬浮液以在隔片表面上获得电极材料层，任选将其干燥，以获得电极-隔片元件。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述石墨烯粉末通过石墨箔的剥离获得。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述悬浮液包含电化学活性材料。
6.权利要求5的方法，其中所述电化学活性材料选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或它们的组合、LiM’PO4、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2、Li(NiM”’)O2，以及它们的组合，其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合，其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合，其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr。
7.权利要求5的方法，其中所述电化学活性材料是锂钛酸盐或锂金属磷酸盐。
8.权利要求7的方法，其中所述电化学活性材料是Li4Ti5O12、LiFePO4或碳涂布的LiFePO4。
9.权利要求1至8任一项的方法，其中所述电极材料包含至少10重量％的石墨烯。
10.权利要求9的方法，其中所述电极材料包含大约10重量％至大约30重量％的石墨烯。
11.权利要求9的方法，其中所述电极材料包含大约15重量％至大约20重量％的石墨烯。
12.权利要求9的方法，其中所述电极材料包含大约20重量％的石墨烯。
13.权利要求1至12任一项的方法，其中所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、水、醇或它们的混合物。
14.权利要求1至13任一项的方法，其中所述混合步骤进一步包括在超声浴中处理所述悬浮液。
15.权利要求1至14任一项的方法，其中所述隔片是聚合物隔片。
16.权利要求15的方法，其中所述聚合物隔片包含至少一个聚丙烯、聚乙烯或它们的组合的层。
17.权利要求16的方法，其中所述聚合物隔片是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔片。
18.权利要求1至17任一项的方法，其中步骤(c)包括干燥步骤，其中所述干燥在至少50℃的温度下进行。
19.权利要求1至18任一项的方法，其中步骤(c)包括干燥步骤，其中所述干燥在最多160℃或最多120℃的温度下进行。
20.权利要求18的方法，其中所述温度在50℃至80℃的范围内。
21.权利要求20的方法，其中所述温度为大约60℃。
22.权利要求1至21任一项的方法，其中步骤(c)包括干燥步骤，其中所述干燥在真空下进行。
23.通过权利要求1至22任一项中定义的方法制成的柔性电极-隔片元件。
24.一种柔性电极-隔片元件，其包含在隔片上的包含石墨烯粉末和任选的电化学活性材料的自立式电极材料，所述电极材料不含粘合剂。
25.一种电化学电池，其包含如权利要求23或24中定义的柔性电极-隔片元件、液体或凝胶电解质和对电极。
26.一种电化学电池，其包含阳极、阴极和液体或凝胶电解质，其中阳极和阴极各自是如权利要求23或24中定义的柔性电极-隔片元件。
27.权利要求25或26的电化学电池在电动或混合动力车辆中或在IT设备中的用途。
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