WO2018051044A1 - Procédé de realisation d'un dispositif electrochimique et dispositif electrochimique - Google Patents

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WO2018051044A1
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Hélène PORTHAULT
Marie-Josephe ARMEL
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing an electrochemical device and in particular a microbattery or an electrochromic device.
  • the invention also relates to an electrochemical device.
  • Microbatteries are defined as electrochemical generators formed by a stack of thin layers which comprises at least two electrodes (positive and negative) separated by an electrolyte. These microbatteries make it possible in particular to adapt the energy sources to the new nomadic applications that are regularly proposed and which integrate electronic microcircuits.
  • electrolyte in liquid form.
  • This electrolyte consists of a solvent associated with a metal salt.
  • This electrolyte has a high conductivity, greater than 10 "3 S / cm, which makes it particularly interesting, however, the devices using a liquid electrolyte are subject to significant safety constraints because the risk of leakage of the electrolyte is no negligible.
  • Gels-polymer electrolytes It is also known to use Gels-polymer electrolytes. These electrolytes also use a polymer or inorganic matrix that is used to confine a liquid. This liquid is a mixture of a solvent with a metal salt. The polymer matrix provides the mechanical properties and the liquid phase provides the electrochemical properties. Such an electrolyte has improved electrochemical performance compared to an all-solid electrolyte based on polymers. However, the electrochemical performance and in particular the ionic conductivity are worse than those of a liquid electrolyte. It also appears that the implementation is more complicated.
  • the object of the invention is to provide a method of manufacturing an electrochemical device which is easy to implement and which makes it possible to produce a more efficient device.
  • the method of manufacturing the electrochemical device comprises:
  • an electrically insulating and ionically conductive electrolyte in contact with the first electrode, the electrolyte being in liquid or gel form,
  • the method is remarkable in that it comprises a step of polymerizing at least a portion of the electrolyte by means of electromagnetic radiation through the first electrode and / or the second electrode, the first electrode and / or the second electrode.
  • electrodes are textured to define at least a first region and a second region having different transmission rates of said electromagnetic radiation and / or at least one projecting pattern.
  • the polymerization step is configured to define at least a first zone having a first crosslinking rate and a first crosslinking density and a second zone having a second crosslinking rate different from the first crosslinking rate and / or a second crosslinking density different from the first crosslinking density by means of the first region and the second region.
  • the projecting pattern has a top and at least one side wall covered by the electrolyte prior to the polymerization step.
  • the top and at least one sidewall are coated with the electrolyte in solid form after the polymerization step.
  • the electrochemical device is a battery or an electrochromic device.
  • the first electrode comprises:
  • the electrolyte is in contact with the first electrochemically active layer.
  • the second electrode comprises:
  • the first zone and the second zone are defined by differences in thickness of the first electrochemically active layer and / or the first current collector.
  • the polymerization step defines an alternation of first zones and second zones in a direction parallel to a main face of the first electrode.
  • the polymerization step is configured to form preferred ionic conduction regions connecting the first electrode with the second electrode, the ionic conduction regions being formed by first zones surrounded by a second continuous zone.
  • the interface between the first zone and the second zone is in the extension of the interface between an area where the first electrochemically active layer covers the support substrate and an area where the first electrochemically active layer leaves discovered the support substrate.
  • the first support substrate is transparent to the first radiation and the first electrochemically active layer and the first current collector are opaque to the first radiation and are configured to define empty zones where the first zone comes into contact with the first one. support substrate.
  • the polymerization step is a complete polymerization step transforming a liquid electrolyte into an electrolyte comprising first and second zones in solid or gel form.
  • the polymerization step involves insolation of the electrolyte by a first radiation passing only through the first electrode to the electrolyte. It is advantageous to provide that the polymerization stage comprises a first insolation of the electrolyte by a first radiation passing through through the first electrode to the electrolyte and a second step of insulating the liquid electrolyte by the first radiation passing through the second electrode to the electrolyte.
  • the polymerization step comprises a first irradiation of the electrolyte with a first radiation passing through the first electrode to the electrolyte and a second radiation passing through the second electrode to the electrolyte, both radiations being applied simultaneously.
  • the method comprises the use of a blocker connecting the first electrode with the second electrode and configured to form an electrolyte reservoir in association with the first electrode and the second electrode before the polymerization step.
  • the invention also relates to an electrochemical device which has better performance than the devices of the prior art.
  • the electrochemical device is remarkable in that it comprises a first electrode and a second electrode separated by an electrically insulating electrolyte.
  • the electrolyte comprises at least a first zone having a first degree of crosslinking and a first crosslinking density and a second zone having a second crosslinking rate different from the first crosslinking rate and / or a second crosslinking density different from the first density. crosslinking.
  • the electrolyte is two-phase and has a second zone in the solid phase or in the form of a gel defining channels filled by a first zone in the liquid phase, the liquid phase being formed by a first mixture comprising monomers and / or prepolymers and the solid phase or the gel being formed by the first mixture and wherein the monomers and / or prepolymers have reacted to form polymers.
  • FIG. 1 and 2 show, schematically, in section, a first embodiment of a method of manufacturing an electrochemical device
  • FIGS. 3 and 4 show diagrammatically, in section, two alternative embodiments of a method for manufacturing an electrochemical device
  • FIGS. 5 and 6 schematically represent, in section, another variant embodiment of a method for manufacturing an electrochemical device
  • FIGS. 7 and 8 schematically represent, in section, another embodiment of a method for manufacturing an electrochemical device
  • FIGS. 9 and 10 show schematically, in section, yet another embodiment of a method for manufacturing an electrochemical device
  • FIG. 1 1, 12 and 13 show, schematically, in top view, different arrangements of the electrodes in relation to Figures 9 and 10.
  • the electrochemical device comprises an electrolyte 1 which physically and electrically separates first and second electrodes 2a and 2b.
  • the first and second electrodes 2a and 2b are distinct and electrically conductive.
  • the first and second electrodes 2a and 2b are electrochemically active with the electrolyte 1 and participate in the migration of an ion between the first and second electrodes 2a and 2b.
  • the electrochemical device can be, for example: a battery, an electrochromic device or a capacitor.
  • At least one of the first and second electrodes 2a and 2b ensures the mechanical maintenance of the electrochemical device.
  • the first electrode 2a provides the support function and the second electrode 2b serves as a cover for closing the electrochemical device.
  • the first electrode 2a and the second electrode 2b both provide the support function.
  • the first and second electrodes 2a and 2b have barrier characteristics.
  • the first and second electrodes 2a and 2b are a barrier to the diffusion of pollutants from outside, for example O 2 and H 2 O.
  • the first and / or second electrodes 2a and 2b are made exclusively of electrically conductive materials.
  • the first electrode 2a and the second electrode 2b may be made of identical or different materials.
  • the first electrode 2a and the second electrode 2b can be made integrally in a metal.
  • the metal may be a pure element or a metal alloy.
  • the pure element or the constituents of the alloy can be chosen from: aluminum, copper, nickel, titanium, silver, gold, chromium, tungsten, tantalum, barium and platinum. It is also possible to make the first electrode 2a and / or the second electrode 2b in an alloy containing at least one or two of the above materials.
  • the metal alloy may also be stainless steel or alloys containing a large amount of nickel alloyed with iron and chromium. This alloy may also contain secondary elements chosen from niobium, molybdenum or manganese. This alloy can be marketed under the Inconel® brand. It is also possible to provide that the first electrode 2a and / or the second electrode 2b are made of a transparent conductive oxide, for example an oxide and tin alloy ITO.
  • the first electrode 2a and / or the second electrode 2b may be a strip made of a material chosen from: aluminum, copper, nickel, titanium, silver, gold, chromium, tungsten or platinum. It is also possible to make the first electrode 2a and / or the second electrode 2b in an alloy containing at least two of the above materials.
  • the first electrode 2a and / or the second electrode 2b may have planar main surfaces or three-dimensional surfaces, that is to say surfaces with protruding areas and / or recesses. The main plane or three-dimensional surfaces are the two surfaces facing each other and in contact with the electrolyte 1.
  • the first and / or second electrodes 2a and 2b are formed by stacks of several different layers. These stacks advantageously comprise a first support substrate 3a and a second support substrate 3b made of electrically insulating material. The first support substrate 3a and the second support substrate 3b are respectively covered by a first electrically conductive layer 4a and a second electrically conductive layer 4b.
  • the first support substrate 3a and / or the second support substrate 3b may be made of identical or different materials.
  • the support substrate 3a / 3b may be made for example of silicon, glass, mica, silicate, quartz, ceramic material and / or plastic material. It is advantageous to make the support substrate made of plastic material chosen from polyimide which can be sold under the brand name Kapton® or polyethylene terephthalate which can be sold under the trademark Mylar®.
  • the first electrically conductive layer 4a and / or the second electrically conductive layer 4b may be made of identical or different materials.
  • the electrically conductive layer 4a / 4b may be made of one of the electrically conductive materials presented above to form the electrodes 2a / 2b.
  • the first electrically conductive layer 4a and / or the second electrically conductive layer 4b respectively comprise a first current collector 5a covered by a first electrochemically active layer 6a and a second current collector 5b covered by a second layer. electrochemically active 6b.
  • the first electrochemically active layer 6a and / or the second electrochemically active layer 6b advantageously have electrochemical properties common with the electrolyte 1.
  • the current collector 5a / 5b is made of a material conducting the electric current.
  • the current collector 5a / 5b can be realized in one any of the different materials proposed to form the electrodes 2a / 2b.
  • the first current collector 5a may be made of a material identical to or different from that of the second current collector 5b.
  • the current collector is made of metal and comprises at least 90 atomic% of one of the preceding metals. It is also possible to make the metal alloy current collectors from one or more of the above materials.
  • the first electrochemically active layer 6a and the second electrochemically active layer 6b may be made of identical or different materials. It is advantageous to use the first electrochemically active layer 6a and / or the second electrochemically active layer 6b to form a battery or electrochromic device.
  • the first electrochemically active layer 6a or the second electrochemically active layer 6b form a positive electrode.
  • the positive electrode is cationically inserted to insert for example Na + or Li + .
  • the other active electrochemical layer 6b or 6a is a negative electrode.
  • the material used to form the negative electrode depends on the type of considered battery, that is to say the type of electrolyte 1 used.
  • the battery can be lithium metal type with a lithium metal electrode.
  • the negative electrode may also be of lithium-ion type with materials capable of forming an alloy or a compound defined with lithium.
  • the materials forming the electrochemically active layer 6a / 6b are advantageously chosen from the list consisting of: Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Co, Fe, Mg, Ge. It is also possible to choose M x O y oxides or M x S y sulfides with M representing a metal. It is still possible to produce the electrode by means of a complex of MF or MF2 type with M representing a metal and F representing fluorine.
  • the negative electrode may be made of a non-electrochemically active material, for example in a material capable of forming a current collector, for example copper. It may be the same for sodium-based batteries.
  • This embodiment is particularly advantageous when the first and / or second current collectors 5a and 5b are devoid of electrochemical property and / or are not electrochemically active and even more advantageously when the first and / or second current collectors 5a and 5b have better electrical conductivity than the first or second electrochemically active layers 6a or 6b.
  • the electrically conductive layer 4a / 4b in a material having properties electrochemical and / or electrochemically active and selected from the materials presented above to form the layers 6a / 6b.
  • the electrolyte layer 1 separates the two electrodes 2a and 2b and more precisely, the electrolyte layer 1 separates the first and second support substrates 3a and 3b and the first and second electrically conductive layers 4a and 4b. 4b.
  • the electrolyte layer 1 separates the first and second current collectors 5a and 5b as well as the first and second electrochemically active layers 6a and 6b.
  • an electrolyte 1 which is at least partly in solid or gel form, which makes it possible to limit the risks of leakage.
  • an electrolyte in solid form or gel generally results in the realization of a more complex manufacturing process.
  • the electrolyte 1 is initially in liquid or gel form, which makes it possible to adapt to the different morphologies of the surface of the electrode 2a / 2b.
  • the electrode comprises voids and / or a porous material
  • the use of a liquid electrolyte or in the form of a gel advantageously low viscosity allows penetration into the voids, for example the pores of the electrode. This ensures good impregnation of each of the electrodes with the electrolyte 1.
  • This configuration is particularly advantageous when at least one of the electrodes 2a / 2b is three-dimensional, that is to say that it comprises a projecting element.
  • the electrolyte can then easily infiltrate the tortuosities of the material, which is not the case with a solid or very viscous electrolyte.
  • the electrolyte 1 is configured to be polymerized and thus increase its crosslinking rate and / or its crosslinking density.
  • the electrolyte 1 can be transformed into a solid electrolyte or a gel.
  • a polymerization step is carried out while the electrolyte 1 is in contact with the first electrode 2a and with the second electrode 2b. In this way, the polymerized electrolyte will remain in perfect contact with the two electrodes 2a and 2b.
  • This embodiment is preferable to an embodiment where the electrolyte is already crosslinked before its connection with the second electrode 2b. Since the electrolyte is malleable, it can be deformed in order to partially compensate for the risks of manufacture and to ensure perfect contact with the electrodes 2a and 2b before it is polymerized.
  • This solution is particularly advantageous when producing a battery or an electrochemical device which comprises a current collector which is surmounted by an electrochemically active layer.
  • the different layers formed define three-dimensional patterns. For example, the top and the side faces are in intimate contact with the electrolyte before and after polymerization which improves the electrical performance by increasing the contact area between the electrolyte 1 and the electrode 2a / 2b.
  • An electrolyte in liquid form is an electrolyte that is capable of flowing, has a weak cohesion between its molecules and is easily deformable.
  • An electrolyte in the form of a gel is an electrolyte that does not flow but remains deformable. In particular, it can deform under its own weight.
  • An electrolyte in solid form is an electrolyte that does not flow and can not deform without breaking. It has a strong cohesion between its molecules.
  • the polymerization of the electrolyte 1 is obtained by means of insolation by electromagnetic radiation, preferably by ultraviolet radiation.
  • EP 1 278 260 discloses the production of a fuel cell which includes a step of bonding two electrolytic membranes by hot pressing and then an ultraviolet radiation polymerization step to reduce the cohesion with the support layer and release the access to the electrolyte membrane.
  • the electromagnetic radiation polymerization with a polymerization by evaporation of a solvent present in the electrolyte 1. It is also possible to obtain the polymerization by heating the electrolyte 1 beyond the temperature polymerization of the monomeric precursors present in the electrolyte.
  • the electrolyte is heated to a temperature above 150 ° C.
  • Electrode 1 it is advantageous to use electromagnetic radiation to transform, for example, the electrolyte 1 into a more rigid electrolyte. Indeed, it avoids heating the electrochemical device which can cause the degradation of some of its constituents. This also avoids the formation of an electrochemical device that is permeable to the solvent because this embodiment can be complicated to implement in the choice of materials.
  • the electrolyte 1 is configured to be an electronic insulator and preferably an ionic conductor in its solid or gel form.
  • the electrolyte is advantageously configured to be an electronic insulator and preferably an ionic conductor in its liquid form.
  • the electrolyte 1 is advantageously formed of a polymer or inorganic matrix which confers on it its structural properties and a liquid which gives it its electrical and electrochemical properties.
  • the matrix is formed by a material comprising pores filled with a liquid solution comprising at least one salt of the ion to be displaced between the electrodes 2a and 2b.
  • the ion used may for example be lithium or sodium depending on the type of battery desired. Alternatively, it is also possible to provide that the ion can be selected from potassium, silver, copper, magnesium and aluminum.
  • the electrolyte advantageously contains a matrix and for example a polymer matrix which may be formed of a material chosen from polyethylene glycol (PEO), ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (BEMA, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) and poly (ethylene glycol).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride - hexafluoropropylene
  • PVDF-HFP poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • a poly (ionic liquid) For example, it is advantageous to use (poly (N-vinylimidazolium) bis (trifluoromethanesulfonylamide)). It is still possible to use an inorganic matrix of silica type which is advantageously chosen from tetraethylorthosilicate (TEOS), methyltrimethoxysilane (NTMS, methyltrimethoxysilane), tetramethylorthosilicate (TMOS), triethoxyvinylsilane (TEVOS) or a mixture of these latter.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • NTMS methyltrimethoxysilane
  • TMOS tetramethylorthosilicate
  • TVOS triethoxyvinylsilane
  • the electrolyte 1 may also contain a solvent and advantageously a carbonate solvent and more preferably a solvent selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), succinonitrile (SN), glutaronitrile (GN), vinyl carbonate (VC). Electrolyte 1 may also contain a mixture of several of the foregoing solvents.
  • the electrolyte 1 may also contain an ionic liquid which is preferably chosen from ionic liquids of the family of anions piperidinium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium or ammonium anions. These ionic liquids are advantageously associated with one less acetate cations CH3COO-, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide TFSI-, bis (fluorosulfonyl) imide FSI-, bis (oxalate) borate B (O4C2) 2-, bromide Br-, chloride Cl-, iodide I-, tetrachloroaluminate Cl-: AICI2, hexafluorophosphate PF6-, tetrafluoroborate BF4-, dicyanamide N (CN) 2-, ethylphosphonate (C2H5O) (H) PO2-, methylphosphonate (CH3O) (H) PO2-, hydrogen
  • the electrolyte 1 advantageously contains a lithium salt chosen from lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), lithium perchlorate (LiClO Lithium perchlorate), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , Lithium hexafluorophosphate), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 , lithium tetrafluoroborate), lithium hexafluoroarsenate (1-iAsF 6 , lithium hexafluoro arsenate) lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI,
  • the electrolyte 1 contains a sodium salt.
  • the photoinitiator is advantageously chosen from 2-hydroxy-2-methyl-1-1-phenylpopane-1-one (sold under the name Darocur TM 1173 or HMPP), azobisisobutyronitrile (AIBN), 2-2- dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA), benzophenone (BP), p-xylene-bis (n, n-diethyldithiocarbonate) (XDT).
  • an electrolyte 1 containing a BEMA type polymer matrix and an HMPP type photoinitiator is reactive at a wavelength equal to 365 nm. It is advantageous to use a radiation power of between 3 and 40 mW / cm 2 and a dose that can vary between 0.2 and 0.5 mWh / cm 2 to carry out the polymerization.
  • a radiation power of between 3 and 40 mW / cm 2 and a dose that can vary between 0.2 and 0.5 mWh / cm 2 to carry out the polymerization.
  • the dose and the power of insolation can vary in order to take into account the physico-chemical parameters sought and in particular to obtain specific mechanical, electrochemical and chemical properties.
  • the electrolyte 1 is between the electrodes 2a and 2b.
  • the electrolyte is located by means of the first and second electrodes 2a and 2b.
  • the electrolyte 1 can be located by means of a blocker 7, here in the form of a ring which is in contact with the first electrode 2a and with the second electrode 2b so as to define completely or partially a cavity which is filled with the electrolyte 1 preferably in liquid form or a low-viscosity gel.
  • the cavity is completely filled with the electrolyte 1.
  • the electrolyte 1 is in contact with the first electrode 2a and with the second electrode 2b.
  • the blocker 7 ring advantageously defines a moisture-proof enclosure and preferentially to the external atmosphere in cooperation with the first electrode 2a and with the second electrode 2b.
  • the blocker 7 surrounding the liquid electrolyte is not necessary.
  • the blocker 7 can be replaced by multiple non-contiguous sidewalls which make it possible to limit the flow of the liquid electrolyte 1 out of the desired zone until the polymerization of the electrolyte.
  • the blocker 7 can be removed.
  • the blocker may be retained if it blocks or delays the arrival of pollutants or harmful molecules, for example oxygen and water.
  • spacers are disposed between the first electrode 2a and the second electrode 2b. These spacers make it possible to define the minimum distance that separates the two electrodes 2a and 2b.
  • the spacer is configured so that the minimum distance between the first electrode 2a and the second electrode 2b is less than 500 microns.
  • the spacer is configured so that the distance between the two electrochemically active layers 6a and 6b is less than or equal to 50 microns. This precaution prevents a short circuit between the two electrodes 2a and 2b while ensuring a small distance between the electrodes.
  • the polymerization step is a step of at least partial polymerization of the electrolyte 1 by insolation of the electrolyte 1 by means of a first electromagnetic radiation through the first and / or second electrodes 2a / 2b.
  • the device is subjected to a polymerization step of the electrolyte 1.
  • the electrolyte 1 will therefore react to transform at least partly into a more rigid electrolyte, for example a solid electrolyte or gel form.
  • Figure 2 shows a complete polymerization of the electrolyte. Blockers 7 have been removed.
  • the electrolyte 1 Prior to the polymerization step, the electrolyte 1 is formed by a first mixture comprising monomers and / or prepolymers. After the polymerization step, the electrolyte is formed by the first mixture in which the monomers and / or prepolymers have reacted to form polymers.
  • the chemical composition is therefore the same with the exception of the polymerization reaction of the monomers and / or pre-polymers.
  • the polymerization step is carried out by irradiation through at least one of the electrodes 2a / 2b of the electrochemical device.
  • This electrode 2a / 2b is an active element of the electrochemical device.
  • At least one of the electrodes is textured, that is to say that it has differences in thickness and / or composition. It is particularly advantageous to use this texturing to form regions with different transmission rates of electromagnetic radiation. For example, this texturing is used to form at least one opaque zone and at least one transparent zone.
  • the difference in transmission rate may be defined by the presence or absence of layer 4 or layer 5 and / or by differences in thickness in support 2.
  • transparency to electromagnetic radiation is advantageously meant that less than 50% of the incident radiation is absorbed by the first electrode 2a or by the second electrode 2b between the two opposite faces of the electrode.
  • the electrolyte 1 is initially in liquid form. During the polymerization step, the entire volume of electrolyte 1 is transformed. It is advantageous to convert the liquid electrolyte into a solid electrolyte to eliminate the risk of leakage. Alternatively, it is advantageous to convert the liquid electrolyte into an electrolyte in the form of a gel in order to eliminate the risk of leakage.
  • the electrolyte is initially in gel form. During the polymerization step, the entire volume of electrolyte 1 is transformed. It is advantageous to convert the gel electrolyte into a solid electrolyte in order to eliminate the risk of leakage in the event of severe degradation. Alternatively, it is advantageous to convert the electrolyte gel form into an electrolyte also gel form but less viscous to reduce the risk of leakage.
  • the polymerization step will form a first zone 1a and a second zone 1 ⁇ which have different characteristics of crosslinking.
  • the first zone 1a and the second zone 1 ⁇ are both a solid electrolyte or in the form of a gel.
  • the electrolyte 1 comprises a first zone 1a in solid form and a second zone 1 ⁇ in gel form or vice versa.
  • the insolation angle is variable so as to irradiate the entire volume of electrolyte 1 and thus form an electrolyte in solid form and / or in the form of a gel and optionally zones 1a. and 1 ⁇ .
  • zone 1 ⁇ with respect to what is initially defined for example by means of a mask formed by the transmission rate differences of the electrode 2a / 2b.
  • the use of different insolation angles makes it possible to reduce the proportion of liquid phase.
  • the second electrode 2b may be opaque to the radiation used.
  • the liquid electrolyte 1 is totally converted into a solid electrolyte and / or in gel form by carrying out a first polymerization step through the first electrode 2a and a second polymerization step through the second electrode 2b.
  • the two electrodes 2a / 2b have portions transparent to the radiation used and opaque portions.
  • the insolation through the first electrode 2a and the insolation through the second electrode 2b can be carried out successively or simultaneously.
  • the irradiation step is performed by means of radiation which is applied with a fixed angle relative to the electrochemical device.
  • This angle can be defined as the angle that exists between the surface of the electrochemical device and the direction of propagation of the radiation.
  • sunscreens with varying angles can be used.
  • the sum of the opaque zones of the two electrodes is smaller than the surface of an electrode and that the opaque zones of the two electrodes are offset relative to each other along the irradiation axis. to facilitate the transformation of any electrolyte.
  • electrolyte 1 which has uniform ionic and mechanical properties from the interface with the first electrode 2a to the interface with the second electrode 2b. It is also possible to provide that the electrolyte 1 has uniform or different ionic and mechanical properties from one end to the opposite end in a direction parallel to the interface between the electrolyte and one of the electrodes.
  • the exposure step is configured to apply different insolation conditions, that is to say two different radiation powers and / or two different doses on two distinct areas of the electrolyte 1. These two different insolation conditions will cause two different reactions of polymerization on the electrolyte which will form a first zone 1a and a second zone 1 ⁇ which have different characteristics of crosslinking.
  • This embodiment is particularly advantageous, it allows to quickly change the shape of the zones by changing only the shape of the first and second regions of the mask.
  • the mask is an internal mask which is part of the electrochemical device.
  • the mask may be formed in the first electrode 2a and / or in the second electrode 2b.
  • the mask is used to define the first zone 1a and the second zone 1 ⁇ . It is particularly advantageous to form the mask in the electrodes 2a and / or 2b since the first and second zones 1a and 1b are self-aligned with respect to the electrode patterns, which facilitates the location of zones with improved mechanical performance and areas with improved ionic performance.
  • the mask is partially transparent to the electromagnetic radiation, that is to say that it has opaque regions and regions that are transparent to the electromagnetic radiation. In one case, all transparent regions have the same transmission rate. In an alternative, several different transmission rates may be present among the different transparent regions.
  • the polymerization step is configured to insolate the first zone 1a and to irradiate the second zone 1 ⁇ of the electrolyte. The crosslinking will take place in the second zone 1 ⁇ and in the first zone 1 a. The insolation conditions of the first zone 1 a are different from the insolation conditions of the second zone 1 ⁇ .
  • the mask is transparent to electromagnetic radiation, that is to say that it has at least first and second regions that are transparent to electromagnetic radiation. These first and second transparent regions have different transmission rates.
  • the mask has an alternation of first regions and second regions in a direction X parallel to the main surface of the first electrode 2a and / or the second electrode 2b.
  • the central region of the first electrode 2a has a lower transmission rate than the peripheral region because it is thicker and / or it is formed in a more absorbent material.
  • the central region is opaque.
  • the insolation step defines the first zone 1a and the second zone 1 ⁇ .
  • the second zone 1 ⁇ completely surrounds the first zone 1 a.
  • a configuration with opaque areas and transparent areas can be used to partially transform the liquid electrolyte 1 into a solid electrolyte.
  • the device then comprises a two-phase electrolyte. The portion of liquid electrolyte 1 which has been converted into solid electrolyte or gel makes it possible to reduce the risk of leakage of the liquid electrolyte 1. Zones in liquid electrolyte are retained to improve the ionic performance of the electrolyte.
  • a first polymerization step is performed through the first electrode 2a and a second polymerization step 2b is performed through the second electrode.
  • This case may be advantageous for reducing the proportion of material in the liquid phase.
  • the conditions of the second irradiation step may be identical or different from the conditions of the first insolation step, for example on the power, the orientation of the electromagnetic radiation.
  • a solid electrolyte is polymerized on the peripheral zones in contact with the first electrode 2a and with the second electrode 2b, which makes it possible to reduce the risk of leakage of a liquid electrolyte 1.
  • the different embodiments can be used alone or in combination to form the first and second zones. It is possible to use an external mask in combination with an internal mask and possibly a radiation source delivering different powers simultaneously. It is still possible to use an internal mask alone or in combination with an external mask and possibly a radiation source delivering different powers simultaneously. It is still possible to use a radiation source delivering different powers simultaneously alone or in combination with an external mask and / or an internal mask.
  • the differences in optical properties of the first electrode 2a are defined by providing a first electrode that uses different materials and / or different thicknesses of materials.
  • the first and second regions are advantageously defined by means of thickness differences of the electrochemically active layer 6a and / or the first current collector 5a.
  • the first electrode 2a is formed by a first support substrate 3a successively covered by a first current collector 5a and a first electrochemically active layer 6a.
  • the electrochemically active layer 6a may have areas with different thicknesses to define first regions and second regions in the first electrode 2a.
  • the electrochemically active layer 6a may be etched to define covered areas and uncovered areas on the surface of the current collector 5a and thereby define first regions and second regions in the first electrode 2a. It is particularly advantageous to provide that the proportion of transparent areas is less than 50% and preferably less than 10%. Limiting the etched area area of the electrochemically active layer 6a allows a significant amount of active material to be retained in the operation of the battery or electrochromic device.
  • the current collector 5a may have areas with different thicknesses to define first regions and second regions in the mask formed in the first electrode 2a.
  • the current collector 5a may be etched to define covered areas and uncovered areas on the surface of the support substrate 3a and thereby define first regions and second regions in the region. first electrode 2a.
  • the electrochemically active layer 6a comes into contact with the support substrate 3a in the areas not covered by the current collector 5a.
  • the electrochemically active layer 6a and the current collector 5a both have zones with different thicknesses, which makes it possible to define first regions and second regions in the first electrode 2a.
  • the stack formed by the electrochemically active layer 6a and the current collector 5a so as to define covered areas and uncovered areas on the surface of the support substrate 3a and thus define first regions and regions. second regions in the first electrode 2a.
  • the electrolyte 1 comes into contact with the support substrate 3a in the areas not covered by the electrochemically active layer 6a and not covered by the current collector 5a.
  • the electrochemically active layer 6a and the current collector 5a both define holes so as to let the incident radiation pass and that all the zones of the current collector 5a are connected. between them and at the same potential.
  • the current collector is ungraved, i.e., continuous.
  • the first electrode 2a has first regions and second regions.
  • the first zones 1 preferably has a liquid electrolyte and the second zones 1 ⁇ preferentially in solid electrolyte are defined by the shape of the first regions and second regions in relation to the direction of the incident radiation through the first electrode 2a.
  • FIG. 3 illustrates a device before the polymerization and
  • FIG. 4 illustrates the same device after the polymerization.
  • the device has a plurality of electrically conductive layer regions 4a that define opaque areas for incident radiation and an electrically conductive layer area that is opaque to incident radiation.
  • the first electrode 2a and the second electrode 2b both have opaque areas and transparent areas.
  • the first zones 1 preferably has a liquid electrolyte and the second zones 1 ⁇ preferentially solid electrolyte will be defined by the intersections between the shape of the first regions and second regions in the two electrodes in relation to the direction of the incident radiation during the two stages insolation. If a single insolation step is performed, the transformation of the liquid electrolyte 1 into a solid electrolyte is done in the same manner as for the embodiment illustrated in FIGS. 3 and 4.
  • first regions of the first electrode 2a and the first regions of the second electrode 2b are aligned along the axis of propagation of the electromagnetic radiation.
  • a first zone 1 can be formed in the extension of two first regions facing each other and between the first two regions. This first zone 1 comes into contact with the two electrodes 2a and 2b.
  • Figure 5 illustrates a device prior to polymerization and Figure 6 illustrates the same device after polymerization.
  • the second regions of the first electrode 2a and the second regions of the second electrode 2b are also aligned along the axis of propagation of the electromagnetic radiation. In this way, a second zone may be formed and this second zone comes into contact with the two electrodes 2a and 2b.
  • the first regions of the first electrode 2a and the first regions of the second electrode 2a are not aligned along the axis of propagation of the electromagnetic radiation in the case of simple insolation or double insolation on both sides of the electrochemical device.
  • This embodiment is particularly advantageous for completely transforming a liquid electrolyte 1 into a solid electrolyte or in the form of a gel. It is also advantageous to provide that the first regions of the first electrode 2a and the second regions of the second electrode 2b are also non-aligned along the axis of propagation of the electromagnetic radiation. In this way, obtaining a completely solid or gel electrolyte is facilitated.
  • a first region of the first electrode 2a faces a second region of the second electrode 2b along the axis of propagation of the electromagnetic radiation. It is also expected that a second region of the first electrode 2a faces a first region of the second electrode 2b along the axis of propagation of the electromagnetic radiation. In this way, obtaining a completely solid electrolyte 1 is facilitated.
  • the first and second electrochemically active layers 6a and 6b define three-dimensional structures which intercalate with each other.
  • the first and second electrochemically active layers 6a and 6b are arranged to face each other in a direction X parallel to the main surface of the first electrode 2a.
  • the first and the second electrochemically active layers 6a and 6b may be structured to define pillars as illustrated in FIGS. 11 and 12, or they may be structured so as to define two forms interlocking one with the other for example two complementary shapes as illustrated in FIG. 13.
  • a gap is provided between the shapes defined by the first electrochemically active layer 6a and the shapes defined by the second electrochemically active layer 6b in order to be able to confine the electrolyte 1.
  • the electrolyte 1 comprises at least a first zone 1a having a first degree of crosslinking and a first crosslinking density and a second zone 1 ⁇ having a second degree of crosslinking different from the first level of crosslinking and / or a second crosslinking density. different from the first crosslinking density.
  • the electrolyte 1 may be two-phase.
  • the second zone is a solid phase or gel that defines channels filled by a liquid phase 1 formed by the first zone.
  • the liquid phase 1 is formed by a first mixture comprising monomers and / or prepolymers.
  • the solid phase or gel is formed by the first mixture and in this first mixture the monomers and / or prepolymers are reacted to form polymers.
  • the electrolyte 1 may be single-phase and have two zones in solid phase or gel with different properties.
  • the second zone defines channels filled by the first zone 1a.
  • the first zone 1a is formed by a first mixture having a first degree of crosslinking.
  • the second zone 1 ⁇ is formed by the first mixture in a second degree of crosslinking different from the first degree of crosslinking.
  • the first zone 1a has a better ionic conductivity than the second zone 1 ⁇ .
  • the second zone 1 ⁇ has greater rigidity than the first zone 1a.
  • the electrolyte layer separates the first electrode 2a and the second electrode 2b three-dimensionally, that is to say in three directions orthogonal to each other.
  • the complete polymerization of the electrolyte makes it possible to form an assembly with two particularly compact three-dimensional electrodes without damaging the polymer during the introduction of the electrode into the electrolyte 1.
  • the first stack can be formed simply as follows.
  • the first electrode 2a is supplied and the electrolyte 1 is deposited on the first electrode 2a. If necessary, the blocker 7 can be used to confine the electrolyte.
  • the second electrode 2b When the second electrode 2b comes into contact with the electrolyte, the latter may overflow beyond the blocker 7 so as to ensure perfect contact between the electrolyte 1 and the two electrodes 2a / 2b.
  • the second stack can be formed simply in the following manner by providing the second electrode 2b.
  • the second electrode 2b is brought into contact with the electrolyte 1 which separates the two electrodes 2a and 2b.
  • the electrochemical device is formed.
  • the assembly is subjected to a polymerization step in order to partially or completely transform the electrolyte 1.
  • the general shape of the electrochemical device, and thus the shape of the electrolyte, is defined before the polymerization step. In this way, the polymerized electrolyte exactly takes the form of the electrodes 2a and 2b.
  • This embodiment can be used, for example, to form a capacitor.
  • the first electrode 2a is for example formed by providing a support substrate 3a on which a first current collector 5a is formed. It is then possible to form a first electrochemically active layer 6a on the first current collector 5a.
  • the various layers forming the first electrode can be deposited full plate and then etched. Alternatively, the different layers can be formed through a mask so as to directly define the desired patterns. It is also possible to combine these two techniques depending on the layers to be deposited. As before, once the first electrode has been formed, the electrolyte 1 can be deposited. In this case, the electrolyte is deposited in contact with the electrochemically active layer.
  • a blocker 7 can be used.
  • the second electrode 2b may be formed similarly to the first electrode.
  • the second electrode 2b and more particularly the second electrochemically active layer 6b is brought into contact with the electrolyte 1.
  • the electrolyte 1 deforms and / or overflows beyond the blocker 7.
  • a polymerization step is carried out in order to at least partially transform the electrolyte 1 into a solid electrolyte or gel.

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Abstract

Le procédé de fabrication du dispositif électrochimique comporte la fourniture d'un premier empilement. Ce premier empilement comporte successivement : o une première électrode (2a), o un électrolyte liquide (1) électriquement isolant en contact avec la première électrode (2a), o une deuxième électrode (2b) séparée de la première électrode (2a) par l'électrolyte liquide (1). Le procédé comporte une étape de polymérisation au moins partielle de l'électrolyte liquide (1).

Description

PROCÉDÉ DE REALISATION D'UN DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE ET
DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE
Domaine technique de l'invention
L'invention est relative à un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique et notamment d'une microbatterie ou d'un dispositif électrochrome. L'invention est également relative à un dispositif électrochimique. État de la technique
Les microbatteries sont définies comme étant des générateurs électrochimiques formés par un empilement de couches minces qui comporte au moins deux électrodes (positive et négative) séparées par un électrolyte. Ces microbatteries permettent notamment d'adapter les sources d'énergie aux nouvelles applications nomades qui sont proposées régulièrement et qui intègrent des microcircuits électroniques.
De nombreux dispositifs électrochimiques et notamment des batteries utilisent un électrolyte sous forme liquide. Cet électrolyte se compose d'un solvant associé à un sel métallique. Cet électrolyte présente une conductivité élevée, supérieure à 10"3S/cm, ce qui le rend particulièrement intéressant. Cependant, les dispositifs utilisant un électrolyte liquide sont soumis à des contraintes de sécurité importantes car le risque de fuite de l'électrolyte est non négligeable.
Il est connu d'utiliser des électrolytes solides qui sont réalisés à base de polymères. Ces électrolytes sont complètement solides et utilisent un sel métallique associé à une matrice polymère ou inorganique. Ces électrolytes ne contiennent pas de solvants. Ils sont caractérisés par une bonne tenue mécanique et par une conductivité ionique faible, typiquement inférieure à 10" 6 S/cm. L'électrolyte étant sous forme solide, il n'y a pas de risque de fuite.
Il est également connu d'utiliser des électrolytes Gels-polymères. Ces électrolytes utilisent également une matrice polymère ou inorganique qui est utilisée pour confiner un liquide. Ce liquide est un mélange d'un solvant avec un sel métallique. La matrice polymère apporte les propriétés mécaniques et la phase liquide apporte les propriétés électrochimiques. Un tel électrolyte présente des performances électrochimiques améliorées en comparaison d'un électrolyte tout solide à base de polymères. Cependant, les performances électrochimiques et notamment la conductivité ionique sont moins bonnes que celles d'un électrolyte liquide. Il apparaît également que la mise en œuvre est plus compliquée.
Des travaux sont réalisés afin d'améliorer les performances des électrolytes sous forme de gels. Ces travaux portent, par exemple, sur l'amélioration des performances mécaniques comme cela est montré dans le document US 7,097,943. Ce document propose de réaliser différents mélanges de matériaux polymères qui subissent une étape de polymérisation par ultraviolet. A la suite de cette polymérisation un sel métallique est ajouté avant de sceller la batterie. Des travaux peuvent également porter sur l'amélioration des performances électrochimiques en rajoutant par exemple des fonctions polaires ou apolaires et/ou en ajoutant des fonctions hydrophiles et/ou hydrophobes sur le matériau actif. Un tel enseignement est montré dans le document EP 2 879 224. Ce document divulgue également que les électrodes positive et négative sont formées et qu'un séparateur est rajouté, par la suite, pour former une batterie au lithium.
Objet de l'invention
L'invention a comme objet de fournir un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique qui est facile à mettre en œuvre et qui permet de réaliser un dispositif plus performant.
Le procédé de fabrication du dispositif électrochimique comporte:
- fournir un premier empilement comportant successivement :
o une première électrode,
o un électrolyte électriquement isolant et ioniquement conducteur en contact avec la première électrode, Pélectrolyte étant sous forme liquide ou de gel,
o une deuxième électrode en contact avec Pélectrolyte et séparée de la première électrode par Pélectrolyte. Le procédé est remarquable en ce qu'il comporte, une étape de polymérisation d'au moins une partie de Pélectrolyte au moyen d'un rayonnement électromagnétique à travers la première électrode et/ou la deuxième électrode, la première électrode et/ou la deuxième électrode sont texturées pour définir aux moins une première région et une deuxième région ayant des taux de transmissions dudit rayonnement électromagnétique différents et/ou au moins un motif en saillie.
Dans un développement, l'étape de polymérisation est configurée pour définir au moins une première zone ayant un premier taux de réticulation et une première densité de réticulation et une deuxième zone ayant un deuxième taux de réticulation différent du premier taux de réticulation et/ou une deuxième densité de réticulation différente de la première densité de réticulation au moyen de la première région et de la deuxième région.
De manière préférentielle, le motif en saillie possède un sommet et au moins une paroi latérale recouverts par Pélectrolyte avant l'étape de polymérisation.
Plus particulièrement, le sommet et la moins une paroi latérale sont recouverts par Pélectrolyte sous forme solide après l'étape de polymérisation. Dans un mode de réalisation avantageux, le dispositif électrochimique est une batterie ou un dispositif électrochrome. La première électrode comporte :
- un premier substrat de support,
- un premier collecteur de courant recouvrant le premier substrat de support,
- une première couche électrochimiquement active en contact électrique avec le premier collecteur de courant.
L'électrolyte est en contact avec la première couche électrochimiquement active.
La deuxième électrode comporte :
- une deuxième couche électrochimiquement active séparée de la première couche électrochimiquement active par l'électrolyte,
- un deuxième collecteur de courant en contact avec la deuxième couche électrochimiquement active, le deuxième collecteur de courant étant séparé du premier collecteur de courant au moins par l'électrolyte,
- un deuxième substrat de support.
Dans un autre développement, la première zone et la deuxième zone sont définies par des différences d'épaisseur de la première couche électrochimiquement active et/ou du premier collecteur de courant. Dans un mode de réalisation alternatif, l'étape de polymérisation définit une alternance de premières zones et de deuxièmes zones selon une direction parallèle à une face principale de la première électrode. De manière avantageuse, l'étape de polymérisation est configurée pour former des zones de conduction ionique privilégiées reliant la première électrode avec la deuxième électrode, les zones de conduction ionique étant formées par des première zones entourées par une deuxième zone continue. Dans un mode de réalisation avantageux, l'interface entre la première zone et la deuxième zone est dans le prolongement de l'interface entre une zone où la première couche électrochimiquement active recouvre le substrat de support et une zone où la première couche électrochimiquement active laisse découvert le substrat de support.
Il est intéressant de prévoir que le premier substrat de support est transparent au premier rayonnement et la première couche électrochimiquement active et le premier collecteur de courant sont opaques au premier rayonnement et sont configurés pour définir des zones vides où la première zone vient en contact du premier substrat de support.
Préférentiellement, l'étape de polymérisation est une étape de polymérisation complète transformant un électrolyte liquide en un électrolyte comportant des première et deuxième zones sous forme solide ou de gel.
Dans un développement, l'étape de polymérisation comporte l'insolation de l'électrolyte par un premier rayonnement passant uniquement à travers la première électrode vers l'électrolyte. II est avantageux de prévoir que l'étape de polymérisation comporte une première insolation de l'électrolyte par un premier rayonnement passant à travers la première électrode vers Pélectrolyte et une deuxième étape d'insolation de Pélectrolyte liquide par le premier rayonnement passant à travers la deuxième électrode vers Pélectrolyte. De manière avantageuse, l'étape de polymérisation comporte une première insolation de Pélectrolyte par un premier rayonnement passant à travers la première électrode vers Pélectrolyte et par un deuxième rayonnement passant à travers la deuxième électrode vers Pélectrolyte, les deux rayonnements étant appliqués simultanément.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé comporte l'utilisation d'un bloqueur reliant la première électrode avec la deuxième électrode et configuré pour former un réservoir à électrolyte en association avec la première électrode et la deuxième électrode avant l'étape de polymérisation.
L'invention a également pour objet un dispositif électrochimique qui présente de meilleures performances que les dispositifs de l'art antérieur.
Le dispositif électrochimique est remarquable en ce qu'il comporte une première électrode et une deuxième électrode séparées par un électrolyte électriquement isolant. L'électrolyte comporte au moins une première zone ayant un premier taux de réticulation et une première densité de réticulation et une deuxième zone ayant un deuxième taux de réticulation différent du premier taux de réticulation et/ou une deuxième densité de réticulation différente de la première densité de réticulation.
Il est également avantageux de prévoir que l'électrolyte est biphasé et comporte une deuxième zone en phase solide ou sous la forme d'un gel définissant des canaux remplis par une première zone en phase liquide, la phase liquide étant formée par un premier mélange comportant des monomères et/ou des pré-polymères et la phase solide ou le gel étant formé par le premier mélange et dans lequel les monomères et/ou des prépolymères ont réagi pour former des polymères.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
- les figures 1 et 2 représentent, de manière schématique, en coupe, un premier mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique,
- les figures 3 et 4, représentent de manière schématique, en coupe, deux variantes de réalisation d'un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique,
- les figures 5 et 6, représentent de manière schématique, en coupe, une autre variante de réalisation d'un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique,
- les figures 7 et 8, représentent de manière schématique, en coupe, un autre mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique,
- les figures 9 et 10, représentent de manière schématique, en coupe, encore un autre mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique,
- les figures 1 1 , 12 et 13 représentent, de manière schématique, en vue de dessus, différents agencements des électrodes en relation avec les figures 9 et 10.
Description détaillée Le dispositif électrochimique comporte un électrolyte 1 qui sépare physiquement et électriquement des première et deuxième électrodes 2a et 2b. Les première et deuxième électrodes 2a et 2b sont distinctes et électriquement conductrices. De manière avantageuse, les première et deuxième électrodes 2a et 2b sont électrochimiquement actives avec Pélectrolyte 1 et participent à la migration d'un ion entre les première et deuxième électrodes 2a et 2b.
Selon les modes de réalisation, le dispositif électrochimique peut être, par exemple : une batterie, un dispositif électrochrome ou un condensateur.
Au moins l'une des première et deuxième électrodes 2a et 2b assure le maintien mécanique du dispositif électrochimique. Dans un mode de réalisation, la première électrode 2a assure la fonction de support et la deuxième électrode 2b sert de capot pour refermer le dispositif électrochimique. Dans une variante de réalisation, la première électrode 2a et la deuxième électrode 2b assurent, toutes les deux, la fonction de support.
De manière avantageuse, les première et deuxième électrodes 2a et 2b présentent des caractéristiques barrières. De préférence, dans le cas d'une batterie ou d'un dispositif électrochrome, les première et deuxième électrodes 2a et 2b sont une barrière à la diffusion de polluants provenant de l'extérieur, par exemple O2 et H2O. Dans un premier mode de réalisation particulier, la première et/ou la deuxième électrodes 2a et 2b sont réalisées exclusivement en matériaux électriquement conducteurs. La première électrode 2a et la deuxième électrode 2b peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents. La première électrode 2a et la deuxième électrode 2b peuvent être réalisées intégralement dans un métal. Le métal peut être un élément pur ou un alliage métallique. L'élément pur ou les constituants de l'alliage peuvent être choisis parmi : aluminium, cuivre, nickel, titane, argent, or, chrome, tungstène, tantale, baryum et platine. Il est également possible de réaliser la première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b dans un alliage contenant au moins un ou deux des matériaux précédents. L'alliage métallique peut également être un acier inoxydable ou des alliages contenant une grande quantité de nickel allié avec du fer et du chrome. Cet alliage peut également contenir des éléments secondaires choisis parmi le niobium, le molybdène ou encore le manganèse. Cet alliage peut être commercialisé sous la marque Inconel®. Il est encore possible de prévoir que la première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b sont réalisées dans un oxyde transparent conducteur, par exemple en alliage d'oxyde et d'étain ITO.
Par exemple, la première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b peuvent être un feuillard réalisé dans un matériau choisi parmi : aluminium, cuivre, nickel, titane, argent, or, chrome, tungstène ou platine. Il est également possible de réaliser la première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b dans un alliage contenant au moins deux des matériaux précédents. La première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b peuvent avoir des surfaces principales planes ou des surfaces tridimensionnelles, c'est-à-dire qui comportent des zones en saillie et/ou des creux. Les surfaces principales planes ou tridimensionnelles sont les deux surfaces en vis-à-vis et en contact avec l'électrolyte 1 .
Dans une variante de réalisation, la première et/ou la deuxième électrodes 2a et 2b sont formées par des empilements de plusieurs couches différentes. Ces empilements comportent avantageusement un premier substrat de support 3a et un deuxième substrat de support 3b en matériau électriquement isolant. Le premier substrat de support 3a et le deuxième substrat de support 3b sont respectivement recouverts par une première couche électriquement conductrice 4a et une deuxième couche électriquement conductrice 4b.
Dans un mode de réalisation particulier, le premier substrat de support 3a et/ou le deuxième substrat support 3b peuvent être réalisés dans des matériaux identiques ou différents. Le substrat de support 3a/3b peut être réalisé par exemple en silicium, en verre, en mica, en silicate, en quartz, en matériau céramique et/ou en matériau plastique. Il est avantageux de réaliser le substrat de support en matériau plastique choisi parmi le polyimide qui peut être vendu sous la marque Kapton® ou le poly(téréphtalate d'éthylène) qui peut être vendu sous la marque Mylar®.
La première couche électriquement conductrice 4a et/ou la deuxième couche électriquement conductrice 4b peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents. La couche électriquement conductrice 4a/4b peut être réalisée dans l'un des matériaux électriquement conducteurs présentés ci-dessus pour former les électrodes 2a/2b.
Dans un mode de réalisation avantageux, la première couche électriquement conductrice 4a et/ou la deuxième couche électriquement conductrice 4b comportent respectivement un premier collecteur de courant 5a recouvert par une première couche électrochimiquement active 6a et un deuxième collecteur de courant 5b recouvert par une deuxième couche électrochimiquement active 6b.
La première couche électrochimiquement active 6a et/ou la deuxième couche électrochimiquement active 6b présentent avantageusement des propriétés électrochimiques communes avec Pélectrolyte 1 . Le collecteur de courant 5a/5b est réalisé dans un matériau conducteur du courant électrique. Le collecteur de courant 5a/5b peut être réalisé dans l'un quelconque des différents matériaux proposés pour former les électrodes 2a/2b. Le premier collecteur de courant 5a peut être réalisé dans un matériau identique ou différent de celui du deuxième collecteur de courant 5b. De manière avantageuse, le collecteur de courant est réalisé en métal et comporte au moins 90 % atomique d'un des métaux précédents. Il est également possible de réaliser les collecteurs de courant en alliage métallique à partir d'un ou plusieurs des matériaux précédents.
La première couche électrochimiquement active 6a et la deuxième couche électrochimiquement active 6b peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents. Il est avantageux d'utiliser la première couche électrochimiquement active 6a et/ou la deuxième couche électrochimiquement active 6b pour former une batterie ou un dispositif électrochrome.
La première couche électrochimiquement active 6a ou la deuxième couche électrochimiquement active 6b forme une électrode positive. L'électrode positive est à insertion cationique pour insérer par exemple Na+ ou Li+. Pour former l'électrode positive, il est possible d'utiliser les matériaux d'intercalation du lithium et par exemple ceux du groupe LiMO et plus particulièrement : LiCoO2, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li0,33Mn2O4 et plus généralement les matériaux de type LiMxMn2-xO4 avec 0<x<0,5 et M=Ni, Co, Fe, Ti .... Il est encore possible de réaliser l'électrode positive dans un matériau choisi parmi LiCoPO4, LiFePO4, Li4Ti5Oi2, LiTiOS.
Il peut en être de même pour le sodium et d'une manière générale pour l'ion utilisé dans le fonctionnement du dispositif électrochrome ou de la batterie.
L'autre couche électrochimique active 6b ou 6a est une électrode négative. Le matériau utilisé pour former l'électrode négative dépend du type de batterie considérée, c'est-à-dire du type d'électrolyte 1 utilisé. La batterie peut être de type lithium métallique avec une électrode en lithium métallique.
L'électrode négative peut également être de type lithium-ion avec des matériaux capables de former un alliage ou un composé défini avec le lithium. Les matériaux formant la couche électrochimiquement active 6a/6b sont avantageusement choisis dans la liste constituée par : Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Co, Fe, Mg, Ge. Il est également possible de choisir des oxydes de type MxOy ou des sulfures de type MxSy avec M représentant un métal. Il est encore possible de réaliser l'électrode au moyen d'un complexe de type MF ou MF2 avec M représentant un métal et F représentant le fluor.
Il est encore possible de réaliser une batterie de type « lithium-free », c'est-à- dire dépourvue de lithium métallique. Dans ce cas, l'une des couches électrochimiquement actives 6a ou 6b est présente. L'électrode négative peut être réalisée dans un matériau non électrochimiquement actif, par exemple dans un matériau apte à former un collecteur de courant, par exemple en cuivre. Il peut en être de même pour les batteries à base de sodium.
Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque le premier et/ou le deuxième collecteurs de courant 5a et 5b sont dépourvus de propriété électrochimique et/ou ne sont pas électrochimiquement actifs et encore plus avantageusement lorsque le premier et/ou le deuxième collecteurs de courant 5a et 5b présentent une meilleure conductivité électrique que les première ou deuxième couches électrochimiquement actives 6a ou 6b.
En alternative, il est également possible de réaliser la couche électriquement conductrice 4a/4b dans un matériau présentant des propriétés électrochimiques et/ou étant électrochimiquement actif et choisi parmi les matériaux présentés ci-dessus pour former les couches 6a/6b.
Ces propriétés sont particulièrement recherchées pour la formation d'une microbatterie et d'un dispositif électrochrome.
Comme indiqué plus haut, la couche d'électrolyte 1 sépare les deux électrodes 2a et 2b et plus précisément, la couche d'électrolyte 1 sépare les premier et deuxième substrats de support 3a et 3b ainsi que les première et deuxième couches électriquement conductrices 4a et 4b.
Dans certains modes de réalisation, il est également prévu que la couche d'électrolyte 1 sépare les premier et deuxième collecteurs de courant 5a et 5b ainsi que les première et deuxième couches électrochimiquement actives 6a et 6b.
Afin de réaliser un dispositif électrochimique plus robuste, il est particulièrement avantageux d'utiliser un électrolyte 1 qui est au moins en partie sous forme solide ou de gel ce qui permet de limiter les risques de fuites. Cependant, l'utilisation d'un électrolyte sous forme solide ou de gel se traduit généralement par la réalisation d'un procédé de fabrication plus complexe.
Afin d'assurer un bon contact entre les électrodes 2a et 2b, Pélectrolyte 1 est initialement sous forme liquide ou de gel ce qui permet de s'adapter aux différentes morphologies de la surface de l'électrode 2a/2b. Lorsque l'électrode comporte des vides et/ou un matériau poreux, l'utilisation d'un électrolyte liquide ou sous la forme d'un gel avantageusement peu visqueux permet de pénétrer dans les vides par exemple les pores de l'électrode. Cela permet d'assurer une bonne imprégnation de chacune des électrodes avec l'électrolyte 1 . Cette configuration est particulièrement avantageuse lorsqu'au moins une des électrodes 2a/2b est tridimensionnelle, c'est-à-dire qu'elle comporte un élément en saillie. L'électrolyte peut alors s'infiltrer facilement dans les tortuosités du matériau ce qui n'est pas le cas avec un électrolyte solide ou très visqueux.
L'électrolyte 1 est configuré pour pouvoir être polymérisé et ainsi augmenter son taux de réticulation et/ou sa densité de réticulation. L'électrolyte 1 peut se transformer en un électrolyte solide ou un gel. Une étape de polymérisation est réalisée alors que l'électrolyte 1 est en contact avec la première électrode 2a et avec la deuxième électrode 2b. De cette manière, l'électrolyte polymérisé restera parfaitement en contact avec les deux électrodes 2a et 2b. Ce mode de réalisation est préférable à un mode de réalisation où l'électrolyte est déjà réticulé avant sa connexion avec la deuxième électrode 2b. L'électrolyte étant malléable, il peut se déformer pour compenser en partie les aléas de fabrication et assurer un contact parfait avec les électrodes 2a et 2b avant sa polymérisation.
Cette solution est particulièrement avantageuse lors de la réalisation d'une batterie ou d'un dispositif électrochimique qui comporte un collecteur de courant qui est surmonté par une couche électrochimiquement active. Les différentes couches formées définissent des motifs tridimensionnels. Par exemple, le sommet et les faces latérales sont en contact intime avec l'électrolyte avant et après polymérisation ce qui améliore les performances électriques en augmentant la surface de contact entre l'électrolyte 1 et l'électrode 2a/2b.
Un électrolyte sous forme liquide est un électrolyte qui est capable de couler, qui présente une faible cohésion entre ses molécules et qui est facilement déformable. Un électrolyte sous forme de gel est un électrolyte qui ne coule pas mais qui reste déformable. Notamment, il peut se déformer sous son propre poids.
Un électrolyte sous forme solide est un électrolyte qui ne coule pas et qui ne peut pas se déformer sans casser. Il présente une forte cohésion entre ses molécules.
La transformation en un électrolyte plus rigide par exemple un électrolyte solide ou sous la forme d'un gel par polymérisation peut être obtenue de différentes manières.
De manière particulièrement avantageuse, la polymérisation de l'électrolyte 1 est obtenue au moyen d'une insolation par un rayonnement électromagnétique, de préférence par un rayonnement ultraviolet.
Le document KR 10-1339704 divulgue la polymérisation d'un électrolyte liquide dans un panneau solaire afin d'assurer la conduction du courant entre la photoélectrode et la contre-électrode. Un enseignement sensiblement équivalent est présenté dans la publication de Bella et al. (« Photoinduced polymerization: An innovative, powerful and environmentally friendly technique for the préparation of polymer electrolyte for dye sensitive solar cell » Journal of Photochemistry and Photobiology C : Photochemistry reviews 16(2013) 1 -21 ). Le document EP 1 278 260 décrit la réalisation d'une pile à combustible qui inclut une étape de collage de deux membranes électrolytiques par pressage à chaud puis une étape de polymérisation par rayonnement ultraviolet pour réduire la cohésion avec la couche de support et libérer l'accès à la membrane électrolytique. En alternative, il est possible de coupler la polymérisation par rayonnement électromagnétique avec une polymérisation par évaporation d'un solvant présent dans l'électrolyte 1. Il est également possible d'obtenir la polymérisation en chauffant l'électrolyte 1 au-delà de la température de polymérisation des précurseurs monomères présents dans l'électrolyte. De manière avantageuse, l'électrolyte est chauffé à une température supérieure à 150° C.
Il est avantageux d'utiliser un rayonnement électromagnétique pour transformer par exemple l'électrolyte 1 en un électrolyte plus rigide. En effet, cela évite de chauffer le dispositif électrochimique ce qui peut entraîner la dégradation de certains de ses constituants. Cela évite également la formation d'un dispositif électrochimique qui est perméable au solvant car ce mode de réalisation peut être compliqué à mettre en œuvre dans le choix des matériaux.
L'électrolyte 1 est configuré pour être un isolant électronique et préférentiellement un conducteur ionique sous sa forme solide ou de gel. L'électrolyte est avantageusement configuré pour être un isolant électronique et préférentiellement un conducteur ionique sous sa forme liquide.
L'électrolyte 1 est avantageusement formé d'une matrice polymère ou inorganique qui lui confère ses propriétés structurelles et d'un liquide qui lui apporte ses propriétés électriques et électrochimiques.
De manière avantageuse, la matrice est formée par un matériau comprenant des pores remplis par une solution liquide comprenant au moins un sel de l'ion à déplacer entre les électrodes 2a et 2b. L'ion utilisé peut être par exemple le lithium ou le sodium selon le type de batterie désiré. En variante, il est également possible de prévoir que l'ion peut être choisi parmi le potassium, l'argent, le cuivre, le magnésium et l'aluminium. L'électrolyte contient avantageusement une matrice et par exemple une matrice polymère qui peut être formée par un matériau choisi parmi le Polyéthylène glycol (PEO), le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (BEMA, bisphénol A ethoxylate diméthacrylate), le poly (éthylène glycol) diacrylate, le méthyl méthacrylate, le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyacrylonitrile (PAN), le polyfluorure de vinylidène - hexafluoropropylène (PVDF-HFP, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)).
Pour former la matrice, il est encore possible d'utiliser un poly(liquide ionique). A titre d'exemple, il est avantageux d'utiliser le (poly(N- vinylimidazolium)bis(trifluoromethanesulfonylamide)). II est encore possible d'utiliser une matrice inorganique de type silice qui est avantageusement choisie parmi Porthosilicate de tétraéthyle (TEOS), le méthyltriméthoxysilane (NTMS, methyltrimethoxysilane), Porthosilicate de tétraméthyle (TMOS), le triéthoxyvinylsilane (TEVOS) ou encore un mélange de ces derniers.
L'électrolyte 1 peut également contenir un solvant et avantageusement un solvant carbonate et plus avantageusement un solvant choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diméthyle (DMC), le succinonitrile (SN) le glutaronitrile (GN), le vinyl carbonate (VC). L'électrolyte 1 peut également contenir un mélange de plusieurs des solvants précédents.
L'électrolyte 1 peut également contenir un liquide ionique qui est préférentiellement choisi dans les liquides ioniques de la famille des anions piperidinium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium ou des anions ammonium. Ces liquides ioniques sont avantageusement associés à l'un au moins des cations de type acétate CH3COO-, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide TFSI-, bis(fluorosulfonyl)imide FSI-, bis(oxalate)borate B(O4C2)2-, bromure Br-, chlorure Cl-, iodure I-, tetrachloroaluminate Cl- :AICI2, hexafluorophosphate PF6-, tetrafluoroborate BF4-, dicyanamide N(CN)2-, éthylphosphonate (C2H5O)(H)PO2-, methylphosphonate (CH3O)(H)PO2-, sulfate d'hydrogène HSO4-, methanesulfonate CH3SO3-, et/ou trifluoromethanesulfonate CF3SO3-. L'électrolyte 1 peut également contenir un mélange de plusieurs des liquides ioniques précédents avec un ou plusieurs des cations précédents.
En variante, il est encore possible de former un électrolyte 1 qui contient au moins un des solvants précédents et au moins un des liquides ioniques précédents. Pour former une batterie au lithium, l'électrolyte 1 contient avantageusement un sel de lithium choisi parmi le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), l'iodure de lithium (Lil), le perchlorate de lithium (LiCIO , Lithium perchlorate), le lithium hexafluorophosphate (LiPF6, Lithium hexafluorophosphate), le lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4, Lithium tetrafluoroborate), Phexafluoroarsénate de lithium (l_iAsF6, Lithium hexafluoro arsenate), le lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI,
(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium) ou un mélange de plusieurs de ces sels entre eux.
De la même manière, pour former une batterie au sodium, l'électrolyte 1 contient un sel de sodium.
Pour réaliser la polymérisation au moyen d'un rayonnement électromagnétique et plus particulièrement au moyen d'un rayonnement ultraviolet, il est avantageux d'ajouter un photo-initiateur à l'électrolyte 1 . Le photo-initiateur est avantageusement choisi parmi le 2-hydroxy-2-methyl-1 - 1 -phenylpopane-1 -one (commercialisé sous le nom Darocur™ 1 173 ou HMPP), l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2-2-dimethoxy-2- phenylacetophenone (DMPA), le benzophenone (BP), le p-xylène-bis(n,n- diethyldithiocarbonate) (XDT).
En choisissant judicieusement les constituants de Pélectrolyte 1 et notamment le photo-initiateur, il est possible de définir la longueur d'onde du rayonnement qui permet de polymériser l'électrolyte 1 .
À titre d'exemple, un électrolyte 1 contenant une matrice polymère de type BEMA et un photo-initiateur de type HMPP est réactif à une longueur d'onde égale à 365 nm. Il est avantageux d'utiliser une puissance de rayonnement comprise entre 3 et 40 mW/cm2 et une dose qui peut varier entre 0,2 et 0,5mWh/cm2 pour réaliser la polymérisation. L'homme du métier gardera à l'esprit que la dose et la puissance d'insolation peuvent varier afin de tenir compte des paramètres physico-chimiques recherchés et notamment pour obtenir des propriétés mécaniques, électrochimiques et chimiques spécifiques.
Dans la configuration illustrée à la figure 1 , l'électrolyte 1 se trouve entre les électrodes 2a et 2b. L'électrolyte est localisé au moyen des première et deuxième électrodes 2a et 2b. En fonction de sa viscosité, l'électrolyte 1 peut être localisé au moyen d'un bloqueur 7, ici sous la forme d'un anneau qui est en contact avec la première électrode 2a et avec la deuxième électrode 2b de manière à définir complètement ou partiellement une cavité qui est remplie par l'électrolyte 1 préférentiellement sous forme liquide ou d'un gel peu visqueux. De manière particulièrement avantageuse, la cavité est complètement remplie par l'électrolyte 1 . L'électrolyte 1 est en contact avec la première électrode 2a et avec la deuxième électrode 2b. Le bloqueur 7 en anneau définit avantageusement une enceinte étanche à l'humidité et préférentiellement à l'atmosphère extérieure en coopération avec la première électrode 2a et avec la deuxième électrode 2b.
Si l'électrolyte est sous la forme d'un gel visqueux ou solide, le bloqueur 7 entourant l'électrolyte liquide n'est pas nécessaire. En variante, le bloqueur 7 peut être remplacé par de multiples parois latérales non jointives qui permettent de limiter l'écoulement de l'électrolyte liquide 1 hors de la zone recherchée jusqu'à la polymérisation de l'électrolyte. Une fois la polymérisation effectuée, le bloqueur 7 peut être retiré. En alternative, le bloqueur peut être conservé s'il permet de bloquer ou de retarder l'arrivée de polluants ou de molécules néfastes, par exemple l'oxygène et l'eau. Dans un mode de réalisation avantageux, des entretoises (non représentées) sont disposées entre la première électrode 2a et la deuxième électrode 2b. Ces entretoises permettent de définir la distance minimale qui sépare les deux électrodes 2a et 2b. Il est avantageux d'utiliser les entretoises pour servir de bloqueur 7 et localiser l'électrolyte liquide 1 à la surface des électrodes 2a et 2b^De manière avantageuse, l'entretoise est configurée pour que la distance minimale entre la première électrode 2a et la deuxième électrode 2b soit inférieure à 500 microns. Dans un mode de réalisation particulier où le dispositif électrochimique est une batterie ou un dispositif électrochrome, l'entretoise est configurée pour que la distance entre les deux couches électrochimiquement actives 6a et 6b soit inférieure ou égale à 50 microns. Cette précaution permet d'éviter un court-circuit entre les deux électrodes 2a et 2b tout en assurant l'obtention d'une faible distance entre les électrodes. Dans un mode de réalisation, l'étape de polymérisation est une étape de polymérisation au moins partielle de l'électrolyte 1 par insolation de l'électrolyte 1 au moyen d'un premier rayonnement électromagnétique à travers la première et/ou la deuxième électrodes 2a/2b. Le dispositif est soumis à une étape de polymérisation de l'électrolyte 1 . L'électrolyte 1 va donc réagir pour se transformer au moins en partie en un électrolyte plus rigide, par exemple en un électrolyte solide ou sous forme de gel. La figure 2 représente une polymérisation complète de l'électrolyte. Les bloqueurs 7 ont été retirés.
Avant l'étape de polymérisation, l'électrolyte 1 est formé par un premier mélange comportant des monomères et/ou des pré-polymères. Après l'étape de polymérisation, l'électrolyte est formé par le premier mélange dans lequel les monomères et/ou pré-polymères ont réagi pour former des polymères. La composition chimique est donc la même à l'exception de la réaction de polymérisation des monomères et/ou pré-polymères.
L'étape de polymérisation est réalisée par irradiation à travers au moins une des électrodes 2a/2b du dispositif électrochimique. Cette électrode 2a/2b est un élément actif du dispositif électrochimique. Au moins une des électrodes est texturée c'est-à-dire qu'elle présente des différences d'épaisseurs et/ou de composition. Il est particulièrement avantageux d'utiliser cette texturation pour former des régions avec des taux de transmission différents du rayonnement électromagnétique. Par exemple, cette texturation est utilisée pour former au moins une zone opaque et au moins une zone transparente.
Par exemple, la différence de taux de transmission peut être définie par la présence ou l'absence de la couche 4 ou de la couche 5 et/ou par des différences d'épaisseur dans le support 2. Par transparent au rayonnement électromagnétique, on entend avantageusement que moins de 50 % du rayonnement incident est absorbé par la première électrode 2a ou par la deuxième électrode 2b entre les deux faces opposées de l'électrode.
Dans un premier mode de réalisation, Pélectrolyte 1 est initialement sous forme liquide. Lors de l'étape de polymérisation, tout le volume d'électrolyte 1 se transforme. Il est avantageux de transformer Pélectrolyte liquide en un électrolyte solide afin d'éliminer les risques de fuite. En alternative, il est avantageux de transformer Pélectrolyte liquide en un électrolyte sous forme de gel afin d'éliminer les risques de fuite.
Dans un deuxième mode de réalisation, Pélectrolyte est initialement sous forme de gel. Lors de l'étape de polymérisation, tout le volume d'électrolyte 1 se transforme. Il est avantageux de transformer Pélectrolyte en gel en un électrolyte solide afin d'éliminer les risques de fuite en cas de forte dégradation. En alternative, il est avantageux de transformer Pélectrolyte sous forme de gel en un électrolyte également sous forme de gel mais moins visqueux afin de réduire les risques de fuite.
Il est particulièrement avantageux de prévoir que l'étape de polymérisation va former une première zone 1 a et une deuxième zone 1 β qui présentent des caractéristiques différentes de réticulation. Selon les cas de figure, la première zone 1 a et la deuxième zone 1 β sont toutes les deux un électrolyte solide ou sous forme de gel.
Ces différences de réticulation se traduisent par des différences de comportement mécanique, chimique et électrochimique, par exemple des différences de conductivité ionique. Les inventeurs ont notamment observé que pour des doses d'irradiation équivalentes, une faible puissance et un temps d'insolation long favoriseront de bonnes propriétés de conduction ionique alors qu'une forte puissance et une période de temps plus courte favoriseront une bonne tenue mécanique de la matrice de l'électrolyte polymérisé.
Dans une alternative de réalisation, l'électrolyte 1 comporte une première zone 1 a sous forme solide et une deuxième zone 1 β sous forme de gel ou l'inverse.
Il est particulièrement avantageux de prévoir que l'angle d'insolation est variable de manière à insoler tout le volume d'électrolyte 1 et ainsi former un électrolyte sous forme solide et/ou sous la forme d'un gel et éventuellement des zones 1 a et 1 β.
Il est avantageux d'utiliser différentes conditions d'insolation et notamment des conditions d'insolation avec des angles différents (entre le rayonnement incident et à la surface du dispositif électrochimique) afin de modifier la proportion de la première zone 1 a et de la deuxième zone 1 β par rapport à ce qui est défini initialement par exemple au moyen d'un masque formé par les différences de taux de transmission de l'électrode 2a/2b. Dans le cas d'un électrolyte initialement à l'état liquide, l'utilisation de différents angles d'insolation permet de réduire la proportion de phase liquide. Dans un cas de figure, la deuxième électrode 2b peut être opaque au rayonnement utilisé.
Dans une variante de réalisation, l'électrolyte liquide 1 est transformé totalement en un électrolyte solide et/ou sous forme de gel en réalisant une première étape de polymérisation à travers la première électrode 2a et une deuxième étape de polymérisation à travers la deuxième électrode 2b. Les deux électrodes 2a/2b présentent des portions transparentes au rayonnement utilisé et des portions opaques. L'insolation à travers la première électrode 2a et l'insolation à travers la deuxième électrode 2b peuvent être réalisées successivement ou simultanément.
Dans un premier cas de figure, l'étape d'insolation est réalisée au moyen d'un rayonnement qui est appliqué avec un angle fixe par rapport au dispositif électrochimique. Cet angle peut être défini comme l'angle qui existe entre la surface du dispositif électrochimique et la direction de propagation du rayonnement. En alternative, des insolations à angles variables peuvent être utilisées.
Il est particulièrement avantageux de prévoir que la somme des zones opaques des deux électrodes est inférieure à la surface d'une électrode et que les zones opaques des deux électrodes sont décalées l'une par rapport à l'autre selon l'axe d'irradiation afin de faciliter la transformation de tout Pélectrolyte.
Il est avantageux de former un électrolyte 1 qui possède des propriétés ioniques et mécaniques uniformes depuis l'interface avec la première électrode 2a jusqu'à l'interface avec la deuxième électrode 2b. Il est également possible de prévoir que Pélectrolyte 1 possède des propriétés ioniques et mécaniques uniformes ou différente depuis une extrémité jusqu'à l'extrémité opposée selon une direction parallèle à l'interface entre Pélectrolyte et l'une des électrodes.
Dans un autre mode de réalisation avantageux illustré aux figures 3 à 10, l'étape d'insolation est configurée pour appliquer des conditions d'insolation différentes, c'est-à-dire deux puissances de rayonnement différentes et/ou deux doses différentes sur deux zones distinctes de Pélectrolyte 1 . Ces deux conditions d'insolation différentes vont entraîner deux réactions différentes de polymérisation sur l'électrolyte ce qui va former une première zone 1 a et une deuxième zone 1 β qui présentent des caractéristiques différentes de réticulation. Dans un mode de réalisation, il est possible d'utiliser un masque présentant au moins deux régions qui possèdent des taux de transmission différents du rayonnement électromagnétique. Ces différences dans les taux de transmission sont utilisées pour former les première et deuxième zones 1 a et 1 β de l'électrolyte. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux, il permet de changer rapidement la forme des zones en changeant uniquement la forme des première et deuxième régions du masque.
Comme illustré aux figures 3 à 10, le masque est un masque interne qui fait partie du dispositif électrochimique. Le masque peut être formé dans la première électrode 2a et/ou dans la deuxième électrode 2b. Le masque est utilisé pour définir la première zone 1 a et la deuxième zone 1 β. Il est particulièrement avantageux de former le masque dans les électrodes 2a et/ou 2b car les première et deuxième zones 1 a et 1 β sont autoalignées par rapport aux motifs de l'électrode ce qui facilite la localisation de zones à performances mécaniques améliorées et de zones à performances ioniques améliorées.
Dans un mode de réalisation qui peut être illustré aux figures 3 à 10, le masque est partiellement transparent au rayonnement électromagnétique, c'est-à-dire qu'il possède des régions opaques et des régions transparentes au rayonnement électromagnétique. Dans un cas de figure, toutes les régions transparentes possèdent le même taux de transmission. Dans une alternative, plusieurs taux de transmissions différents peuvent être présents parmi les différentes régions transparentes. Dans un mode alternatif de réalisation, l'étape de polymérisation est configurée pour insoler la première zone 1 a et insoler la deuxième zone 1 β de Pélectrolyte. La réticulation va avoir lieu dans la deuxième zone 1 β et dans la première zone 1 a. Les conditions d'insolation de la première zone 1 a sont différentes des conditions d'insolation de la deuxième zone 1 β.
Dans un autre mode de réalisation qui peut être également illustré aux figures 3 à 10, le masque est transparent au rayonnement électromagnétique, c'est-à-dire qu'il possède au moins des première et deuxième régions transparentes au rayonnement électromagnétique. Ces première et deuxième régions transparentes présentent des taux de transmission différents.
Dans un mode de réalisation particulier illustré aux figures 3 à 10, le masque présente une alternance de premières régions et de deuxièmes régions selon une direction X parallèle à la surface principale de la première électrode 2a et/ou de la deuxième électrode 2b.
Dans le mode de réalisation illustré aux figures 3 à 10, la région centrale de la première électrode 2a présente un taux de transmission plus faible que la région périphérique car elle est plus épaisse et/ou elle est formée dans un matériau plus absorbant. Par exemple, la région centrale est opaque.
L'étape d'insolation vient définir la première zone 1 a et la deuxième zone 1 β. De manière avantageuse, la deuxième zone 1 β entoure complètement la première zone 1 a. De cette manière, si la première zone 1 a est liquide, les risques de fuite de l'électrolyte liquide sont réduits sans que cela dégrade les performances électrochimiques du dispositif. Une configuration avec des zones opaques et des zones transparentes peut être utilisée pour transformer partiellement l'électrolyte liquide 1 en un électrolyte solide. Le dispositif comporte alors un électrolyte biphasé. La portion d'électrolyte liquide 1 qui a été transformée en électrolyte solide ou gel permet de réduire les risques de fuite de l'électrolyte liquide 1 . Des zones en électrolyte liquide sont conservées pour améliorer les performances ioniques de l'électrolyte.
Dans encore une autre variante de réalisation, une première étape de polymérisation est réalisée à travers la première électrode 2a et une deuxième étape 2b de polymérisation est réalisée à travers la deuxième électrode. Ce cas de figure peut être avantageux pour réduire la proportion de matériau en phase liquide. De manière générale, les conditions de la deuxième étape d'insolation peuvent être identiques ou différentes des conditions de la première étape d'insolation, par exemple sur la puissance, l'orientation des rayonnements électromagnétiques.
Il est avantageux de prévoir qu'un électrolyte solide est polymérisé sur les zones périphériques en contact avec la première électrode 2a et avec la deuxième électrode 2b ce qui permet de diminuer les risques de fuite d'un l'électrolyte liquide 1 .
Les différentes variantes de réalisation peuvent être utilisées seules ou en combinaison pour former les première et deuxième zones. Il est possible d'utiliser un masque externe en association avec un masque interne et éventuellement une source de rayonnement délivrant des puissances différentes simultanément. Il est encore possible d'utiliser un masque interne seul ou en association avec un masque externe et éventuellement une source de rayonnement délivrant des puissances différentes simultanément. Il est encore possible d'utiliser une source de rayonnement délivrant des puissances différentes simultanément seule ou en association avec un masque externe et/ou un masque interne. Dans un mode de réalisation particulier, les différences de propriétés optiques de la première électrode 2a sont définies en réalisant une première électrode qui utilise des matériaux différents et/ou des épaisseurs différentes de matériaux. Les première et deuxième régions sont avantageusement définies au moyen de différences d'épaisseur de la couche électrochimiquement active 6a et/ou du premier collecteur de courant 5a.
Dans un premier mode de réalisation, la première électrode 2a est formée par un premier substrat de support 3a recouvert successivement par un premier collecteur de courant 5a et par une première couche électrochimiquement active 6a.
La couche électrochimiquement active 6a peut présenter des zones avec des épaisseurs différentes afin de définir des premières régions et des deuxièmes régions dans la première électrode 2a. En variante, la couche électrochimiquement active 6a peut-être gravée afin de définir des zones couvertes et des zones non recouvertes à la surface du collecteur de courant 5a et ainsi définir des premières régions et des deuxièmes régions dans la première électrode 2a. Il est particulièrement avantageux de prévoir que la proportion de zones transparentes est inférieure à 50 % et préférentiellement inférieure à 10 %. Limiter la surface de zone gravée de la couche électrochimiquement active 6a permet de conserver une quantité importante de matériau actif dans le fonctionnement de la batterie ou du dispositif électrochrome.
En alternative, le collecteur de courant 5a peut présenter des zones avec des épaisseurs différentes afin de définir des premières régions et des deuxièmes régions dans le masque formé dans la première électrode 2a. En variante, le collecteur de courant 5a peut-être gravé afin de définir des zones couvertes et des zones non recouvertes à la surface du substrat de support 3a et ainsi définir des premières régions et des deuxièmes régions dans la première électrode 2a. La couche électrochimiquement active 6a vient en contact du substrat de support 3a dans les zones non recouvertes par le collecteur de courant 5a. Dans une autre alternative de réalisation, la couche électrochimiquement active 6a et le collecteur de courant 5a présentent tous les deux des zones avec des épaisseurs différentes ce qui permet de définir des premières régions et des deuxièmes régions dans la première électrode 2a. Il est également possible de graver l'empilement formé par la couche électrochimiquement active 6a et le collecteur de courant 5a de manière à définir des zones couvertes et des zones non recouvertes à la surface du substrat de support 3a et ainsi définir des premières régions et des deuxièmes régions dans la première électrode 2a. L'électrolyte 1 vient en contact du substrat de support 3a dans les zones non recouvertes par la couche électrochimiquement active 6a et non recouvertes par le collecteur de courant 5a.
Dans le mode de réalisation illustré aux figures 3 à 10, la couche électrochimiquement active 6a et le collecteur de courant 5a définissent tous les deux des trous de manière à laisser passer le rayonnement incident et pour que toutes les zones du collecteur de courant 5a soit reliées entre elles et au même potentiel. En alternative, le collecteur de courant est non gravé, c'est-à-dire continu. Dans le mode de réalisation illustré aux figures 3 et 4, la première électrode 2a présente des premières régions et des deuxièmes régions. Les premières zones 1 a préférentiellement en électrolyte liquide et les deuxièmes zones 1 β préférentiellement en électrolyte solide sont définies par la forme des premières régions et des deuxièmes régions en relation avec la direction du rayonnement incident à travers la première électrode 2a. La figure 3 illustre un dispositif avant la polymérisation et la figure 4 illustre le même dispositif après la polymérisation. Le dispositif comporte plusieurs zones en couches électriquement conductrices 4a qui définissent des zones opaques au rayonnement incident et une zone en couche électriquement conductrice qui est opaque au rayonnement incident.
Dans le mode de réalisation illustré aux figures 5 à 10, la première électrode 2a et la deuxième électrode 2b présentent toutes les deux des zones opaques et des zones transparentes. Les premières zones 1 a préférentiellement en électrolyte liquide et les deuxièmes zones 1 β préférentiellement en électrolyte solide seront définies par les intersections entre la forme des premières régions et des deuxièmes régions dans les deux électrodes en relation avec la direction du rayonnement incident lors des deux étapes d'insolation. Si une seule étape d'insolation est réalisée, la transformation de l'électrolyte liquide 1 en électrolyte solide se fait de la même manière que pour le mode de réalisation illustré aux figures 3 et 4.
Dans un premier cas de figure illustré aux figures 5 et 6, les premières régions de la première électrode 2a et les premières régions de la deuxième électrode 2b sont alignées selon l'axe de propagation du rayonnement électromagnétique. De cette manière, une première zone 1 peut être formée dans le prolongement de deux premières régions qui se font face et entre les deux premières régions. Cette première zone 1 vient en contact avec les deux électrodes 2a et 2b. La figure 5 illustre un dispositif avant la polymérisation et la figure 6 illustre le même dispositif après la polymérisation.
Il est également avantageux de prévoir que les deuxièmes régions de la première électrode 2a et les deuxièmes régions de la deuxième électrode 2b sont également alignées selon l'axe de propagation du rayonnement électromagnétique. De cette manière, une deuxième zone peut-être formée et cette deuxième zone vient en contact avec les deux électrodes 2a et 2b. Dans un deuxième cas de figure illustré aux figures 7 et 8, les premières régions de la première électrode 2a et les premières régions de la deuxième électrode 2a ne sont pas alignées selon l'axe de propagation du rayonnement électromagnétique en cas de simple insolation ou double insolation de part et d'autre du dispositif électrochimique.
Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour transformer totalement un électrolyte 1 liquide en un électrolyte solide ou sous forme de gel. Il est également avantageux de prévoir que les premières régions de la première électrode 2a et les deuxièmes régions de la deuxième électrode 2b sont également non-alignées selon l'axe de propagation du rayonnement électromagnétique. De cette manière, l'obtention d'un électrolyte complètement solide ou sous forme de gel est facilitée.
Dans le mode de réalisation illustré aux figures 7 et 8, une première région de la première électrode 2a fait face à une deuxième région de la deuxième électrode 2b selon l'axe de propagation du rayonnement électromagnétique. Il est également prévu qu'une deuxième région de la première électrode 2a fait face à une première région de la deuxième électrode 2b selon l'axe de propagation du rayonnement électromagnétique. De cette manière, l'obtention d'un électrolyte 1 complètement solide est facilitée.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux et illustré aux figures 9 et 10, les première et deuxième couches électrochimiquement actives 6a et 6b définissent des structures tridimensionnelles qui s'intercalent entre elles.
Les première et deuxième couches électrochimiquement actives 6a et 6b son agencées pour venir en vis-à-vis l'une de l'autre selon une direction X parallèle à la surface principale de la première électrode 2a. La première et la deuxième couches électrochimiquement actives 6a et 6b peuvent être structurées pour définir des piliers comme cela est illustré sur les figures 1 1 et 12, ou elles peuvent être structurées de manière à définir deux formes s'imbriquant l'une dans l'autre par exemple deux formes complémentaires comme cela est illustré sur la figure 13. Un espace est prévu entre les formes définies par la première couche électrochimiquement active 6a et les formes définies par la deuxième couche électrochimiquement active 6b afin de pouvoir confiner l'électrolyte 1. Ces procédés sont particulièrement avantageux pour former un dispositif électrochimique qui comporte une première électrode 2a et une deuxième électrode 2b séparées par un électrolyte 1 électriquement isolant.
L'électrolyte 1 comporte au moins une première zone 1 a ayant un premier taux de réticulation et une première densité de réticulation et une deuxième zone 1 β ayant un deuxième taux de réticulation différent du premier taux de réticulation et/ou une deuxième densité de réticulation différente de la première densité de réticulation. Dans un mode de réalisation, l'électrolyte 1 peut être biphasé. La deuxième zone est une phase solide ou gel qui définit des canaux remplis par une phase liquide 1 formée par la première zone. La phase liquide 1 est formée par un premier mélange comportant des monomères et/ou des prépolymères. La phase solide ou gel est formée par le premier mélange et, dans ce premier mélange, les monomères et/ou les pré-polymères ont réagi pour former des polymères.
En alternative, l'électrolyte 1 peut être monophasé et comporter deux zones en phase solide ou gel avec des propriétés différentes. La deuxième zone définit des canaux remplis par la première zone 1 a. La première zone 1 a est formée par un premier mélange présentant un premier taux de réticulation. La deuxième zone 1 β est formée par le premier mélange dans un deuxième taux de réticulation différent du premier taux de réticulation. La première zone 1 a présente une meilleure conductivité ionique que la deuxième zone 1 β. La deuxième zone 1 β présente une plus grande rigidité que la première zone 1 a.
Dans cette configuration particulière, la couche d'électrolyte vient séparer la première électrode 2a et la deuxième électrode 2b de manière tridimensionnelle, c'est-à-dire selon trois directions orthogonales les unes aux autres.
Dans ce mode de réalisation, la polymérisation complète de l'électrolyte permet de former un ensemble avec deux électrodes tridimensionnelles particulièrement compact sans détérioration du polymère lors de l'introduction de l'électrode dans l'électrolyte 1 .
Le premier empilement peut être formé simplement de la manière suivante. La première électrode 2a est fournie et l'électrolyte 1 est déposé sur la première électrode 2a. Si nécessaire, le bloqueur 7 peut être utilisé pour confiner l'électrolyte.
Lors de la mise en contact de la deuxième électrode 2b avec l'électrolyte, ce dernier peut déborder au-delà du bloqueur 7 de manière à assurer un parfait contact entre l'électrolyte 1 et les deux électrodes 2a/2b.
Le deuxième empilement peut être formé simplement de la manière suivante en fournissant la deuxième électrode 2b.
La deuxième électrode 2b est mise en contact avec l'électrolyte 1 qui vient séparer les deux électrodes 2a et 2b. Le dispositif électrochimique est formé. L'ensemble est soumis à une étape de polymérisation afin de transformer partiellement ou totalement Pélectrolyte 1 . La forme générale du dispositif électrochimique, et de ce fait la forme de l'électrolyte, est définie avant l'étape de polymérisation. De cette manière, l'électrolyte polymérisé reprend exactement la forme des électrodes 2a et 2b. Ce mode de réalisation peut être utilisé, par exemple, pour former un condensateur.
Ce mode de réalisation peut également être utilisé pour former un dispositif plus complexe telle qu'une batterie ou un dispositif électrochrome. La première électrode 2a est par exemple formée en fournissant un substrat de support 3a sur lequel est formé un premier collecteur de courant 5a. Il est ensuite possible de former une première couche électrochimiquement active 6a sur le premier collecteur de courant 5a. Selon les modes de réalisation, les différentes couches formant la première électrode peuvent être déposées pleine plaque puis ensuite gravées. En alternative, les différentes couches peuvent être formées à travers un masque de manière à définir directement les motifs recherchés. Il est également possible de combiner ces deux techniques en fonction des couches à déposer. Comme précédemment, une fois la première électrode formée, l'électrolyte 1 peut être déposé. Dans ce cas de figure, l'électrolyte est déposé en contact avec la couche électrochimiquement active. Là encore, un bloqueur 7 peut être utilisé. La deuxième électrode 2b peut être formée de manière similaire à la première électrode. La deuxième électrode 2b et plus particulièrement la deuxième couche électrochimiquement active 6b est mise en contact avec l'électrolyte 1. Lors de la mise en contact, l'électrolyte 1 se déforme et/ou déborde au-delà du bloqueur 7. Comme précédemment, une étape de polymérisation est réalisée afin de transformer au moins partiellement l'électrolyte 1 en un électrolyte solide ou gel.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique comportant:
- fournir un premier empilement comportant successivement :
o une première électrode (2a),
o un électrolyte (1 ) électriquement isolant et ioniquement conducteur en contact avec la première électrode (2a), Pélectrolyte (1 ) étant sous forme liquide ou de gel,
o une deuxième électrode (2b) en contact avec Pélectrolyte (1 ) et séparée de la première électrode (2a) par Pélectrolyte (1 ), procédé caractérisé en ce qu'il comporte, une étape de polymérisation d'au moins une partie de Pélectrolyte (1 ) au moyen d'un rayonnement électromagnétique à travers la première électrode (2a) et/ou la deuxième électrode (2b), la première électrode (2a) et/ou la deuxième électrode (2b) sont texturées pour définir aux moins une première région et une deuxième région ayant des taux de transmissions dudit rayonnement électromagnétique différents et/ou au moins un motif en saillie pénétrant dans Pélectrolyte (1 ).
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est configurée pour définir au moins une première zone (1 a) ayant un premier taux de réticulation et une première densité de réticulation et une deuxième zone (1 β) ayant un deuxième taux de réticulation différent du premier taux de réticulation et/ou une deuxième densité de réticulation différente de la première densité de réticulation au moyen de la première région et de la deuxième région.
3. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le motif en saillie possède un sommet et au moins une paroi latérale recouverts par Pélectrolyte (1 ) avant l'étape de polymérisation.
4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sommet et la moins une paroi latérale sont recouverts par Pélectrolyte (1 ) sous forme solide après l'étape de polymérisation.
5. Procédé de fabrication selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif électrochimique est une batterie ou un dispositif électrochrome et en ce que la première électrode (2a) comporte :
- un premier substrat de support (3a),
- un premier collecteur de courant (5a) recouvrant le premier substrat de support (3a),
- une première couche électrochimiquement active (6a) en contact électrique avec le premier collecteur de courant (5a),
en ce que Pélectrolyte (1 ) est en contact avec la première couche électrochimiquement active (6a),
et en ce que la deuxième électrode (2b) comporte
- une deuxième couche électrochimiquement active (6b) séparée de la première couche électrochimiquement active (6a) par Pélectrolyte (1 ),
- un deuxième collecteur de courant (5b) en contact avec la deuxième couche électrochimiquement active (6b), le deuxième collecteur de courant (5b) étant séparé du premier collecteur de courant (5a) au moins par Pélectrolyte (1 ),
- un deuxième substrat de support (3b).
6. Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première zone (1 a) et la deuxième zone (1 β) sont définies par des différences d'épaisseur de la première couche électrochimiquement active (6a) et/ou du premier collecteur de courant (5a).
7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation définit une alternance de premières zones (1 a) et de deuxièmes zones (1 β) selon une direction (X) parallèle à une face principale de la première électrode (2a).
8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est configurée pour former des zones de conduction ionique privilégiées reliant la première électrode (2a) avec la deuxième électrode (2b), les zones de conduction ionique étant formées par des première zones (1 a) entourées par une deuxième zone (1 β) continue.
9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que l'interface entre la première zone (1 a) et la deuxième zone (1 β) est dans le prolongement de l'interface entre une zone où la première couche électrochimiquement active (6a) recouvre le substrat de support (3a) et une zone où la première couche électrochimiquement active (6a) laisse découvert le substrat de support (3a).
10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le premier substrat de support (3a) est transparent au premier rayonnement et en ce que la première couche électrochimiquement active (6a) et le premier collecteur de courant (5a) sont opaques au premier rayonnement et sont configurés pour définir des zones vides où la première zone (1 a) vient en contact du premier substrat de support (3a).
11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est une étape de polymérisation complète transformant un électrolyte liquide (1 ) en un électrolyte comportant des première et deuxième zones (1 α, 1 β) sous forme solide ou de gel.
12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation comporte l'insolation de l'électrolyte (1 ) par un premier rayonnement passant uniquement à travers la première électrode (2a) vers l'électrolyte (1 ).
13. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation comporte une première insolation de l'électrolyte (1 ) par un premier rayonnement passant à travers la première électrode (2a) vers l'électrolyte (1 ) et une deuxième étape d'insolation de l'électrolyte liquide (1 ) par le premier rayonnement passant à travers la deuxième électrode vers l'électrolyte (1 ).
14. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation comporte une première insolation de l'électrolyte (1 ) par un premier rayonnement passant à travers la première électrode (2a) vers l'électrolyte (1 ) et par un deuxième rayonnement passant à travers la deuxième électrode vers l'électrolyte (1 ), les deux rayonnements étant appliqués simultanément.
15. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte l'utilisation d'un bloqueur (7) reliant la première électrode (2a) avec la deuxième électrode (2b) et configuré pour former un réservoir à électrolyte (1 ) en association avec la première électrode (2a) et la deuxième électrode (2b) avant l'étape de polymérisation.
16. Dispositif électrochimique comportant une première électrode (2a) et une deuxième électrode (2b) séparées par un électrolyte (1 ) électriquement isolant, caractérisé en ce que l'électrolyte (1 ) comporte au moins une première zone (1 a) ayant un premier taux de réticulation et une première densité de réticulation et une deuxième zone (1 β) ayant un deuxième taux de réticulation différent du premier taux de réticulation et/ou une deuxième densité de réticulation différente de la première densité de réticulation, dispositif électrochimique caractérisé en ce que Pélectrolyte est biphasé et comporte une deuxième zone (1 β) en phase solide ou sous la forme d'un gel définissant des canaux remplis par une première zone (1 a) en phase liquide, la phase liquide étant formée par un premier mélange comportant des monomères et/ou des pré-polymères et la phase solide ou sous la forme d'un gel étant formée par le premier mélange et dans lequel les monomères et/ou des pré-polymères ont réagi pour former des polymères.
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