KR101339704B1 - 광감응 태양전지용 고분자 전해질, 이를 포함하는 광감응 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

광감응 태양전지용 고분자 전해질, 이를 포함하는 광감응 태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광감응 태양전지용 고분자 전해질 복합체 및 이를 이용한 광감응 태양전지 제조방법에 대한 것으로서, 보다 구체적으로는 광감응 태양전지의 광전극과 상대전극 사이의 간격을 유지하고 유연 기판에 적용 시 굽힘 저항성을 갖기 위하여 자외선 경화형 단량체 및 광중합 개시제를 액체 전해질과 혼합하여 광전극과 상대전극 사이에 주입한 후, 특정 영역에 자외선을 선택적으로 조사함으로써 고분자와 액체 전해질 간의 상분리 구조를 형성함으로써 광감응 태양전지 내부의 원하는 영역에 다양한 형태를 갖는 고분자 지지체를 갖도록 하는 준고체 전해질과 이의 제조기술 및 이를 적용한 광감응 태양전지에 관한 것이다.

Description

광감응 태양전지용 고분자 전해질, 이를 포함하는 광감응 태양전지 및 그 제조방법{Polymer Electrolyte for Photo Sensitized Solar Cell, Photo Sensitized Solar Cell Comprising the Same, and the Preparation Thereof}
본 발명은 고분자와 액체 전해질의 상분리 반응을 기반으로 한 광감응 태양전지에 대한 것으로서, 더욱 자세하게는 대면적 및 유연형 광감응 태양전지 모듈에 적용하기 위하여 광전극과 상대전극 사이의 간격을 유지하고 유연 기판에 적용 시 굽힘 저항성을 갖게 하기 위하여 자외선 경화형 단량체 및 광중합 개시제를 액체 전해질과 혼합하여 광전극과 상대전극 사이에 주입한 후, 특정 영역에 자외선을 선택적으로 조사함으로써 광감응 태양전지 내부의 원하는 영역에 다양한 형태를 갖는 고분자 지지체를 포함하고 있는 준고체 전해질 및 이를 제조하는 기술, 그리고 이를 이용한 광감응 태양전지 제조 기술에 관한 것이다.
최근의 화석연료 고갈 및 대체에너지 개발에 대한 기대가 커지면서 광에너지를 전기에너지로 변환하는 태양전지 기술에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 다양한 태양전지 기술 중에서 광감응 태양전지는 가시광을 받아 여기된 넓은 비표면적을 제공하는 반도체산화물 나노입자 전극에, 태양광을 흡수하여 전자로 전환시키는 염료분자 또는 무기 산화물 광감응제 분자가 흡착된 형태의 태양전지이다. 광감응 태양전지는 다른 실리콘 태양전지 및 반도체화합물 태양전지에 비해 비용이 저렴하며 다양한 색상의 구현이 가능하고 유연성을 갖는 태양전지 모듈 구현이 용이하기 때문에 향후 높은 성장이 기대되는 태양전지 기술이다.
광감응 태양전지의 구성 요소는 나노입자 산화물 반도체 광전극, 광전극에 코팅된 염료 또는 무기 산화물 광감응제, 백금 양극, 그리고 전해질의 네 가지로 나뉠 수 있다. 광감응 태양전지에 사용되는 염료는 태양광의 가시광 영역의 빛을 흡수하여 전자를 발생시키는 역할을 한다. 전해질은 일반적으로 산화, 환원 쌍을 포함하는 액체 전해질을 사용하는데 전해질은 광전극에서 전자를 받고 산화되며 상대전극에서 전자를 주고 환원되면서 이온 전도의 역할을 수행한다.
전해질은 그 성상에 따라 액체 전해질, 준고체 전해질 및 고체 전해질로 구분될 수 있다. 액체 전해질은 광전변환 효율이 높지만 액체 전해질에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발 됨으로써 수명이 낮아질 수 있으며 유연형 태양전지에 적용 시 휨에 대한 지지력 확보가 어렵고 대면적 태양전지 모듈에 적용 시 공정에 어려움이 클 것으로 예상된다. 이에 반해 고체 전해질은 전해액의 누출이나 휘발의 문제가 없고 공정 진행이 용이할 수 있으나 액체 전해질에 비해서 이온전도도가 매우 낮기 때문에 태양전지의 광전변환 효율이 낮은 단점이 있다.
준고체 전해질은 액체 전해질의 높은 전도도와 고체 고분자 전해질의 우수한 물리적 특성을 동시에 갖는 장점이 있다. 그러나, 폴리 메틸아크릴레이트 (PMMA), 폴리 아크릴로니트릴 (PAN), 폴리 비닐리덴플로라이드 (PVDF), 폴리 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 등의 물질을 사용한 준고체 전해질은 액체 전해질 대비 이온전도도가 낮아 광전변환 효율 향상의 한계가 있으며 온도가 올라갈수록 반데르발스힘이나 수소결합력이 약해져 물리적 특성이 저하되는 단점이 있다.
전술한 바와 같이, 종래의 광감응 태양전지의 전해질로서는 확보할 수 없는 기술적 한계, 즉 높은 이온전도도와 보다 향상된 물리적 특성을 함께 확보할 수 있는 신규 전해질 기술 개발에 관련 업계의 관심이 집중되고 있으며, 이러한 기술적 목표를 달성하기 위하여 본 발명이 제안되었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 광감응 태양전지의 광전극 및 상대전극 사이에 위치하는 전해질의 일부 특정 영역에 단순한 공정을 통해 고분자 지지체를 형성하여 전해질의 물리적 특성을 확보하는 한편 나머지 영역에는 액체 전해질을 위치시켜 우수한 이온전도 특성을 확보할 수 있는 고분자와 액체 전해질 간의 상분리 구조를 기반으로 한 준고체 전해질 기술을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 준고체 전해질을 적용한 광감응 태양전지 및 그의 제조기술을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 선택적인 자외선 조사를 통해 준고체 전해질을 구성하고 있는 액체 전해질과 고분자 간의 자발적인 비대칭 상분리를 유도함으로써 광감응 태양전지 내부에 고분자 영역과 액체 전해액 영역을 함께 포함하는 복합체 형태의 준고체 전해질을 제조한다. 산화-환원 유도체와 유기 용매로 이루어진 액체 전해질에 자외선 경화형 단량체와 광중합 개시제를 적절한 조성비로 혼합한 다음 자외선을 이용하여 고분자를 중합시키는 과정에서 영역 별로 선택적인 자외선 조사를 실시함으로써 광감응 태양전지 내부의 선택적인 영역에만 고분자 지지체를 형성한다.
액체 전해질과 혼합되어 있는 자외선 경화형 단량체와 광중합 개시제에 부분적인 자외선을 조사하는 경우 자외선을 조사한 특정 영역에 위치하는 광중합 개시제로부터 라디칼이 형성된다. 형성된 라디칼이 자외선 경화형 단량체의 이중결합과 사슬반응을 진행하게 되면 단량체의 중합이 개시되고 시간이 지남에 따라 분자량이 증가하게 된다. 제한된 영역에서 중합 반응이 개시되면 중합 반응이 진행되는 영역에 있는 단량체의 농도가 감소하게 되고 농도 평형을 유지하기 위하여 근처에 위치하는 단량체가 중합 반응이 진행되는 영역으로 이동하여 단량체의 농도 구배가 발생하게 된다. 또한, 중합 반응이 진행되어 고분자가 형성되면 중합 반응에 참여하지 못한 액체 전해질 구성 성분들은 고분자 영역의 외부로 이동하게 된다. 충분한 시간 동안 선택적인 자외선 조사를 진행하면 자외선이 조사된 영역에는 고분자 지지체가 형성되며, 자외선이 조사되지 않은 영역에는 액체 전해질이 위치하게 되어 광감응 태양전지 내부에 고분자 영역과 액체 전해액 영역이 뚜렷하게 구분된 상분리 구조를 갖는 준고체 전해질이 형성된다. 이러한 준고체 전해질은 기존의 준고체 전해질을 적용한 광감응 태양전지와는 달리 액체 전해액 영역은 태양광 조사 시 발생되는 이온의 전도 채널 역할을 수행하고 고분자 영역은 지지체 역할을 독립적으로 수행할 수 있어 기존 준고체 전해질의 단점인 낮은 이온 전도도를 해결할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 자외선 경화형 단량체는 아크릴레이트계 단량체는 물론이고 다양한 자외선 경화형 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 사용하는 광중합 개시제의 종류에 따라서도 다양한 단량체의 중합이 가능하므로 광중합 개시제와 자외선 경화형 단량체의 종류에 따라 다양한 종류의 고분자를 준고체 전해질에 적용할 수 있다. 액체 전해질과 고분자와의 조합에 따라서 광감응 태양전지의 특성 및 물리적 물성이 변화할 수 있기 때문에 다양한 액체 전해질의 종류에 따라 적절한 고분자의 선정이 가능하다.
기존에 알려진 광감응 태양전지용 지지체 도입 기술의 경우 광전극 또는 상대전극 상에 별도의 추가적인 공정을 사용하여 고분자 지지체를 형성한 후 나머지 전극을 접합하는 공정을 사용하고 있다. 이 경우 지지체를 형성한 후에 액체 전해질을 주입해야 하므로 액체 전해질 주입이 방해될 수 있는 가능성이 있으며 광감응 태양전지의 전체 영역에 액체 전해질을 균일하게 주입하기 위한 주입 경로를 확보하는 것이 필요하기 때문에 이에 따라 형성할 수 있는 지지체의 구조에 한계가 있다. 또한, 고분자 지지체를 전극 상에 별도로 형성하기 때문에 고분자 지지체와 전극 간의 접착력이 취약하여 기계적 물성에 영향을 받을 수 있다.
그러나, 본 발명에서 제시하는 고분자 지지체의 형성 방법은 자외선 경화형 단량체와 액체 전해질의 혼합물을 주입한 후 선택적인 영역에 대한 자외선 조사를 진행하여 고분자 지지체 형성이 가능하기 때문에 별도의 지지체 형성 공정이 필요하지 않은 장점이 있으며, 액체 전해질의 주입 후 지지체 형성이 진행되므로 전해질의 주입 경로와 관계없이 다양한 형태의 고분자 지지체 형성이 가능하다. 또한, 광감응 태양전지 내부에 형성하는 고분자 지지체의 구조를 액체 전해질의 이동이 원활할 수 있도록 설계한다면 고분자 중합에 따라 전해질의 부피가 감소하는 경우에도 추가적인 액체 전해질 주입을 통하여 전해질을 보충해 줄 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트 (Ethylhexyl Acrylate), 트리메틸헥실 아크릴레이트 (3,5,5-Trimethylhexyl Acrylate), 에톡시에틸 아크릴레이트 (Ethoxylethyl Acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl Acrylate), 이소옥틸 아크릴레이트 (Isooctyl Acrylate), 이소데실 아크릴레이트(Isodecyl Acrylate), 옥타데실아크릴레이트 (Octadecyl acrylate), 터트 부틸 아크릴레이트(Tert-Buthyl Acrylate) , 에틸 아크릴레이트 (Ethyl acrylate), 메틸 아크릴레이트 (Methyl Acrylate), 메틸 메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate) 부틸 아크릴레이트 (Buthyl acrylate), 로울리 아크릴레이트 (Lauryl Acrylate), 로울리 메타 아크릴레이트 (Lauryl methacrylate), 펜타플루오르프로필 아크릴레이트 (Pentafluoropropyl Acrylate), 헥사플루오르이소프로필 아크릴레이트 (Hexafluoroisopropyl Acrylate), 트리플루오르에틸 아크릴레이트 (Trifluoroethyl Acrylate), 비스페놀 A 다이메틸 아크릴레이트 (Bisphenol A Dimeth Acrylate), 비스페놀 A 프로폭실레이트 아크릴레이트 (Bisphenol A Propoxylate diacrylate), 트리메틸프로판 프록실레이트 트라이 아크릴레이트 (Trimethylpropane Propoxylate Tri Acrylate), 트리메틸헥실 아크릴레이트 (3,5,5-Trimethylhexyl Acrylate), 메톡시 폴리에틸렌 글루코 아크릴레이트 ( Methoxy Polyethylene Glycol acrylate), 페녹시 폴리에틸렌 글루코 아크릴레이트 (Phenoxy Polyethylene Glycol acrylate), 노닐페녹시 폴리에틸렌 글루코 아크릴레이트 (Nonylphenoxy Polyethylene glycol Acrylate), 하이드록시 에틸 아크릴레이트 (Hydroxyethyl acrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트 (2-Hydroxypropyl Acrylate), 하이드록시부틸 아크릴레이트 (Hydroxybuthyl acrylate), 다이 플루오르벤질 아크릴레이트 (3,5-Difluorobenzyl Acrylate), 비닐클로라이드 (Vinyl chloride), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 다이플루오로에틸렌 (1,1-Difluoroethylene), 헥사플루오로프로펜 (Hexafluoropropene), 비닐피리딘 (4-Vinylpyridine), 에틸렌옥사이드 (Ethylene oxide), 프로필렌옥사이드 (Propylene oxide), 에피클로로히드린 (Epichlorohydrin), 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 (Poly(ethylene glycol) dimethacrylate), 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 (Ethylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트 (Poly(propylene glycol) dimethacrylate), 프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트 (Propylene glycol dimethacrylate) 등 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광중합 개시제는 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀,옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, ρ-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트 및 미클러 케톤 등 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 산화-환원 유도체는 오오드화 리튬 (lithium iodide), 요오드화 나트륨 (sodium iodide), 요오드화 칼륨 (potassium iodide), 브롬화 리튬 (lithium bromide), 브롬화 나트륨 (sodium bromide), 브롬화 칼륨 (potassium bromide), 4급 암모늄염, 이미다졸륨염 및 피리디늄염 등으로 부터 선택되며, 유기용매는 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate), 디메틸카보네이트 (dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트 (ethyl methyl carbonate), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 및 감마-부티로락톤 (γ-butyrolactone) 등으로 부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서는 상기 준고체 전해질을 이용하여 제조된 광감응 태양전지 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광감응 태양전지는 광전극 및 상대전극 사이에 위치하는 액체 전해질이 다수의 고분자 지지체로 둘러싸여 있기 때문에 유연형 기판에 적용하는 경우 굽힘 등에 저항성이 우수할 것으로 예상할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 준고체 전해질은 이온 전도도 저하가 없으므로 기존의 준고체 전해질을 사용한 광감응 태양전지보다 높은 광전변환 효율을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제시하는 광감응 태양전지는 자외선 조사 시 사용하는 포토마스크 패턴의 형태에 따라서 다양한 형태를 갖는 고분자 지지체를 광감응 태양전지 내부에 자유롭게 형성할 수 있다. 광감응 태양전지 모듈의 다기능화를 위해서는 다양한 단위셀 구조를 갖는 광감응 태양전지의 제작이 필요한데 본 발명에서 제시한 방법을 사용한다면 다양한 광감응 태양전지 모듈 구조에 적합한 고분자 지지체 형성이 가능하므로 활용성이 높다. 또한, 격벽 형태의 고분자 영역을 형성한다면 액체 고분자가 각각의 영역에 분리되어 있는 형태의 광감응 태양전지 제작이 가능하기 때문에 기계적인 물성이 우수하며 액체 전해질의 누액 우려가 없는 광감응 태양전지 구현이 가능하다.
본 발명에 따른 광감응 태양전지 제조방법은 추가적인 고분자 지지체 형성 공정이 없이 간단한 자외선 조사 만으로 다양한 구조의 고분자 지지체 형성이 가능하기 때문에 광감응 태양전지 제조 공정의 단순화가 가능하며 다양한 구조의 광감응 태양전지 모듈 제작에 활용이 가능하다. 특히 본 발명에서 제시한 제조방법을 사용하여 유연형 기판 상에 광감응 태양전지를 제조하는 경우 휨에 대한 저항성이 높고 기계적인 물성이 우수한 유연성 광감응 태양전지 제작이 용이할 것으로 예상된다. 또한 대면적 광감응 태양전지 모듈을 제작하는 경우에도 본 발명에서 제시한 제조방법을 적용한다면 자외선 조사 만으로도 손쉽게 대면적 광감응 태양전지 내부에 균일한 고분자 지지체 형성이 가능하기 때문에 광감응 태양전지의 상용화에 있어서도 유리할 것으로 기대할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 광감응 태양전지용 준고체 전해질을 이용하면, 고분자 지지체 영역과 액체 전해액 영역이 상분리되어 있는 전해질 제조가 가능하기 때문에 기존의 준고체 전해질의 단점인 낮은 이온 전도도를 극복할 수 있으며 고분자 지지체를 통한 기계적 물성 확보도 가능한 광감응 태양전지 제조가 가능하다. 또한, 단순한 자외선 조사 공정 만으로도 다양한 구조를 갖는 고분자 지지체 형성이 가능하기 때문에 광감응 태양전지 제작공정의 단순화가 가능하며 대면적 광감응 태양전지 제작에도 손쉽게 활용이 가능하다.
도 1 : 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지
도 2 : 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 제조방법
도 3 : 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지 내부의 고분자 지지체 제조방법
도 4 : 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지 내부의 현미경 사진
도 5 : 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 전류밀도-전압 관계를 나타내는 그래프
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지를 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지는 광전극부(110), 상대전극부(130), 전해질(150) 및 고분자 지지체(250)를 포함한다.
광전극부(110)는 빛의 입사에 따라 생성된 여기전자를 외부로 공급한다. 이와 같은 광전극부(110)는 투명전극(111), 감광성 염료(113) 및 산화물 반도체(115)를 포함한다.
투명전극(111)은 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), 알루미늄 아연 옥사이드(AZO), 안티몬 틴 옥사이드(ATO) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 물질로 이루어질 수 있다. 감광성 염료(113)는 입사된 빛에 의하여 전자를 생성하고, 산화물 반도체(115)는 투명전극(111)과 감광성 염료(113) 사이에 위치하여 생성된 전자를 투명전극(111)으로 전달한다. 이 때 산화물 반도체(115)는 나노 입자 형태를 지닐 수 있으며, 감광성 염료(113)는 화학적으로 산화물 반도체(115) 표면에 흡착될 수 있다.
산화물 반도체(115)는 티탄(Ti), 아연(Zn), 실리콘(Si), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 등으로 이루어진 금속 군에서 선택되는 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 아나타제형(anatase type)의 결정상을 갖는 산화 티타늄(TiO2) 역시 사용가능하다. 이러한 산화물 반도체는(115) 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상을 혼합하여 사용 하는 것도 가능하다. 감광성 염료(113)는 산화물 반도체(115) 표면에 흡착이 가능하며 빛을 받아 전자를 생성시킬 수 있는 유기-금속 화합물 염료, 유기 염료, 고분자염료, 반도체 나노 입자 등 어느 것 중에서도 선택이 가능하며 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어 루테늄(Ru) 계열의 유기-금속 화합물이나, 시스-디아이소싸이오시아네이토-비스 2,2‘-바이피리딜-4,4;-다이카복실레이토루테늄(II)비스테트라부틸암모늄 (cis-diisothiocyanato-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'- dicarboxylato)ruthenium (II) bis (tetrabutylammonium) (N719))이 감광성 염료(113)로서 사용될 수 있다.
상대전극부(130)는 외부로부터 전자가 유입되며 투명전극(131)과, 투명전극(131) 상에 위치하여 전자의 이동을 위한 환원을 촉진하는 촉매층(133)을 포함한다.
이때 상대전극부(130)는 지지체(190) 상에 위치할 수 있다. 상대전극부(130)를 지지하는 지지체(190)는 PET, PEN, PC, PI 중의 어느 하나를 포함하는 플라스틱 기판 또는 유리 기판 등 빛을 투과할 수 있는 물질로 이루어질 수 있다.
촉매층(133)은 백금 촉매층 또는 탄소 소재 촉매층일 수 있으나 염료감응 태양전지의 동작을 원활하게 할 수 있으면 특별히 이에 한정하지 않는다.
상대전극부(130)의 투명전극(131)은 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), 알루미늄 아연 옥사이드(AZO), 안티몬 틴 옥사이드(ATO) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 물질로 이루어질 수 있다.
전해질(150)은 광전극부(110)와 상대전극부(130) 사이에 위치한다.
전해질(150)은 산화/환원 반응을 통하여 상대전극부(130)로부터 전자를 받아 광전극부(110)로 전자를 전달한다. 즉, 전해질(150)은 상대전극부(130)로부터 전자를 받아 여기 전자를 공급한 감광성 염료(113)에 전자를 전달한다. 이때 상대전극부(130)의 촉매층(133)은 전해질(150)과 접촉하여 전해질(150)의 산화/환원 반응을 촉진한다.
본 발명에서 사용하는 전해질(150)은 자외선 경화형 단량체, 광중합 개시제, 산화/환원 유도체, 유기용매 등의 혼합물로 구성된다. 자외선 경화형 단량체는 다양한 종류의 아크릴레이트 계열 화합물이 사용될 수 있는데 본 실시예에서는 에틸핵실아크릴레이트, 로우릴아크릴레이트, 펜타플루오로프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트의 혼합물을 사용하였다. 광중합 개시제 역시 다양한 종류의 라디칼 개시제가 적용될 수 있는데 본 실시예에서는 Darocur 4265를 사용하였다. 산화/환원 유도체는 다양한 종류의 할로겐 화합물/할로겐 분자로 이루어진 화합물이 사용될 수 있으며 유기용매 역시 다양한 종류의 용매가 사용될 수 있는데 본 실시예에서는 솔라로닉스사의 AN-50 액체 전해질을 사용하였다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지는 빛이 입사되면 감광성 염료(113)의 전자가 여기되어 전자-홀 쌍이 생성되고 이에 따라 감광성 염료(113)의 전자가 산화물 반도체(115)로 전달된다. 전달된 전자는 투명전극(111)을 통하여 외부의 부하회로로 공급된다. 부하회로로 공급된 전자는 상대전극부(130)를 통하여 상대전극부(130)와 접촉하는 산화/환원 전해질(150)로 전달되어 감광성 염료(113)의 홀을 감소시킨다.
이때 광전극부(110)는 빛을 투과시킬 수 있는 투명 지지체(170) 상에 형성될 수 있다. 투명 지지체(170)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지지체들 중에서 선택하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 투명 지지체(170)는 PET(PolyEthylene Terephthalate), PEN (polyEthylene Naphthalate), PC(PolyCarbonate), PI (PolyImide) 중의 어느 하나를 포함하는 플라스틱 기판 또는 유리 기판 등 일 수 있으며, 빛을 투과할 수 있는 투명한 지지체라면 특별히 한정하지 않는다.
다음으로 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 제조방법을 설명한다.
도 2a 내지 2h는 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 제조방법을 나타낸다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 투명전극(111)이 코팅된 투명 지지체(170)가 준비된다. 이 때 투명전극(111) 및 투명 지지체(170)에 대한 세정 공정 및 건조 공정이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 플루오린 틴 옥사이드(FTO)와 같은 투명전극(111)이 코팅된 유리 기판을 1.2 cm x 1.6 cm로 잘라 분말형 세정제를 물에 녹인 용액에 담근 상태로 초음파 세정을 15분간 진행한 후 증류수에 담긴 상태로 초음파 세정이 15분 정도 진행될 수 있다. 그 후에 아세톤을 이용하여 초음파 세정을 15분 정도 진행한 후 유리 기판을 아이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에 담근 후 초음파 세정 15분 진행하여 세정 작업을 완료한다. 전술한 바와 같이 세정이 완료된 투명전극(111)이 코팅된 투명 지지체(170)는 60℃ 건조오븐에서 30분 이상 건조될 수 있다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 투명전극(111) 상에 산화물 반도체(115)를 형성한다. 이를 위하여 투명전극(111) 위에 솔라로닉스사의 Ti-Nanoxide T20/SP를 닥터블레이드(doctor blade) 방법을 이용하여 4mm x 6mm 크기의 패턴으로 코팅하였다. 그 후, 100℃에서 20분간 가열 후 500℃에서 1시간 소성함으로써 TiO2와 같은 산화물 반도체(115)를 형성시켰다. 산화물 반도체(115)의 형성 후 산화물 반도체(115)가 코팅된 투명 지지체(170)를 40 mM 티타늄(IV)클로라이드 용액에 담근 후 30분간 70 ℃에서 가열 후 꺼내어 증류수와 에탄올로 헹군 후 60℃에서 수분 간 건조 후 500 ℃에서 1시간 소성한다. 이와 같은 가열, 세정 및 소성 공정은 나노 입자 형태의 산화물 반도체(115)의 커넥션(connection)을 향상시키기 위해서이다.
도 2c에 도시된 바와 같이, 산화물 반도체(115)에 감광성 염료(113)를 흡착시킨다. 이를 위하여 TiO2 와 같은 산화물 반도체(115)가 코팅된 투명 지지체(170)를 0.5 mM N719 염료 용액에 담군다. 감광성 염료(113)의 흡착이 끝난 후에 에탄올을 이용하여 흡착되지 않은 염료를 헹궈낸 후 오븐을 통해 60 ℃에서 건조시킨다.
이와 같이 광전극부(110)에 포함된 투명전극(111), 산화물 반도체(115) 및 감광성 염료(113)가 형성된다. 다음으로 상대전극부(130)의 형성 과정에 대해 설명한다.
도 2d에 도시된 바와 같이, 투명전극(131)이 형성된 지지체(190)가 준비된다. 투명전극(131)이 형성된 지지체(190)에는 이후 전해질(150)을 주입하기 위한 구멍(210)이 형성될 수 있다. 투명전극(131) 상에 예를 들어, 백금을 포함하는 투명전극(131)이 코팅된 유리기판과 같은 지지체(190)를 1.2 cm x 1.6 cm 의 크기로 자른 후 0.7 mm 직경의 다이아몬드 드릴을 이용하여 전해질 주입을 위한 구멍(210)을 두 개 뚫었다. 이후 투명전극(111) 및 투명 지지체(170)에 대한 세정 공정과 동일한 방법으로 투명전극(131)이 형성된 지지체(190)에 대한 세정 공정이 이루어질 수 있다.
도 2e에 도시된 바와 같이, 투명전극(131) 상에 촉매층(133)을 형성한다. 예를 들어, 백금 촉매층(133)을 형성하기 위하여 7 mM의 헥사클로로플래티네이트(H2PtCl6)을 스핀코팅 방법을 이용하여 투명전극(131)이 코팅된 지지체(190) 위에 코팅한다. 이 후 400℃에서 30분 열처리를 진행함으로써 헥사클로로플래티네이트(H2PtCl6)을 Pt로 환원시켜 준다.
이와 같이 투명전극막(131) 상에 촉매층(133)을 포함하는 상대전극부(130)가 형성된다.
도 2f에 도시된 바와 같이, 전해질(150)이 주입될 공간을 확보하기 위하여 광전극부(110)와 상대전극부(130) 사이에 스페이서(spacer)(230)가 형성된다. 예를 들어, 전해질(150)이 주입될 공간을 위해 사각 띠 형태의 60μm 두께를 갖는 실런트로 스페이서(230)를 형성하고 광전극부(110)가 형성된 투명 지지체(170)와 상대전극부(130)가 형성된 지지체(190)를 클립(clip)으로 집고 100 ℃에서 10분 가량 스페이서(230)에 대하여 열처리한다.
도 2g에 도시된 바와 같이, 구멍(210)을 통해 전해질(150)을 주입하는데 이 때 전해질은 자외선 경화형 단량체, 광중합 개시제 및 액체 전해질로 구성되어 있다. 자외선 경화형 단량체로는 에틸핵실아크릴레이트, 로우릴아크릴레이트, 펜타플루오로프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트의 혼합물을 사용하였으며 광중합 개시제는 Darocur 4265를 사용하였고 액체 전해질은 솔라로닉스사의 AN-50을 사용하였다. 본 실시예에서는 고분자 지지체 및 액체 전해액의 중량비를 달리 하면서 염료감응 태양전지를 제조하였다. 실시예 1의 염료감응 태양전지에 주입한 전해질 혼합물의 조성비는 자외선 경화형 단량체 79.2 중량%, 광중합 모노머 0.8중량%, 그리고 액체 전해질 20중량%이며, 실시예 2에서는 자외선 경화형 단량체 89.1 중량%, 광중합 모노머 0.9 중량%, 그리고 액체 전해질 10 중량%의 혼합물을 주입하였다.
도 2h에 도시된 바와 같이 광전극 및 상대전극 사이의 공간에 주입된 자외선 경화형 단량체, 광중합 개시제 및 액체 전해질 혼합물에 상대전극 방향으로부터 자외선(310)을 조사하여 고분자 중합을 유도하는데 이때 특정한 패턴을 갖는 포토마스크(300)를 함께 사용한다. 자외선의 세기는 10mW/cm2, 자외선의 조사 시간은 10분으로 설정하여 자외선을 전해질 혼합물에 조사한다. 자외선이 조사된 영역에서는 광중합 개시제의 개시 반응 및 자외선 반응형 단량체의 중합 반응을 통해 고분자 지지체(250)가 형성되며, 자외선이 조사되지 않은 영역에는 액체 전해질이 위치하게 된다. 포토마스크를 활용한 선택적인 자외선 조사를 통하여 염료감응 태양전지 내에 고분자 지지체 영역과 액체 전해액 영역이 구분되는 상분리 구조를 갖는 준고체 전해질 제조가 가능하다.
도 3은 선택적인 자외선 조사에 의해 염료감응 태양전지 내부에 고분자 지지체 영역과 액체 전해액 영역이 형성되는 과정을 구체적으로 나타내고 있다. 도3과 같이 격자 구조를 갖는 포토마스크(300)를 사용하여 자외선(310)을 조사하는 경우, 격벽 영역에 해당하는 부분에서만 선택적으로 자외선 경화형 단량체의 중합이 진행되어 고분자 지지체가 형성되고 액체 전해질은 격벽에 둘러싸인 부분으로 이동하게 되어 결과적으로 각각의 액체 전해액 영역이 고분자 격벽으로 분리된 형태의 준고체 전해질이 형성된다.
도 4는 본 실시예를 통하여 제조한 염료감응 태양전지 내부에 형성된 고분자 지지체와 액체 전해질의 상분리 구조를 나타내고 있다. 실시예 1 및 실시예 2 모두 염료감응 태양전지 내부에 뚜렷한 고분자 격벽이 형성되었음을 확인할 수 있는데 이를 통하여 선택적인 자외선 조사를 통해 염료감응 태양전지 내부에 원하는 형태의 고분자 지지체 형성이 가능함을 확인하였다. 실시예 2의 경우 보다 뚜렷한 고분자 격벽의 구조가 보이는데 이는 자외선 경화형 단량체와 광중합 개시제의 함량이 많으므로 고분자 지지체의 형성이 보다 유리하기 때문으로 설명할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 염료감응 태양전지에 대한 광전류밀도-전압에 대한 측정 그래프이다. 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지는 솔라 시뮬레이터를 통해 AM 1.5 (1sun, 100mW/cm2) 조건에서 전류밀도-전압이 측정되었다.
또한, 본 발명의 실시예에 따라 제작된 염료감응 태양전지의 단략 전류 밀도(JSC), 개방 전압(VOC), 채움인자(Fill Factor), 광전변환효율(η)을 측정하여 하기의 표1에 나타내었다.
VOC (V) JSC (mA/cm2) F.F. efficiency (%)
실시예 1 0.625 2.97 55.14 1.02
실시예 2 0.630 2.52 54.69 0.87
도 4 및 표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제작된 염료감응 태양전지는 전해질의 조성에 상관없이 광전변환 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 경우 실시예 2에 비해서 상대적으로 높은 광전변환 효율을 나타내는데 이는 실시예 1에 사용된 액체 전해질의 함량이 높아서 태양광에 의한 전류 생성에 더 유리하기 때문으로 설명할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지는 별도의 고분자 지지체 형성 공정이 없이 간단한 자외선 조사 공정만을 통해서도 원하는 구조의 고분자 지지체를 염료감응 태양전지 내부에 형성할 수 있으며, 고분자 지지체를 포함하더라도 염료감응 태양전지의 광전변환 특성의 발현이 가능하다.
이상에서, 본 발명의 실시예를 구성하는 모든 구성 요소들이 하나로 결합되거나 결합되어 동작하는 것으로 설명되었다고 해서, 본 발명이 반드시 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 목적 범위 안에서라면, 그 모든 구성 요소들이 하나 이상으로 선택적으로 결합하여 동작할 수도 있다.
또한, 이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 자외선 조사에 의한 자외선 경화형 단량체와 광중합 개시제의 반응을 통하여 중합 또는 공중합을 통해 형성된 고분자 성분이 특정 영역에만 선택적으로 형성되며, 산화-환원 유도체와 유기용매로 이루어진 액체 전해액은 상기 고분자 영역 외부에 존재하여 고분자 영역과 액체 전해액 영역이 상분리된 구조를 갖는 광감응 태양전지용 고분자 전해질.
  2. 제 1항에 있어서,
    고분자 성분이 특정 영역에만 선택적으로 위치하도록 하기 위하여 자외선을 자외선 경화형 단량체, 광중합 개시제 및 액체 전해액의 혼합물의 특정 영역에만 조사하여 자외선이 조사된 영역에서만 자외선 경화형 단량체가 중합 또는 공중합되도록 한 광감응 태양전지용 고분자 전해질.
  3. 제 1항에 있어서,
    전해질 총 중량에 대하여 상기 자외선 경화형 단량체 성분은 10 내지 89.9 중량%, 광중합 개시제는 0.1 내지 9 중량%, 액체 전해액은 10 내지 89.9 중량%로 포함되는 광감응 태양전지용 고분자 전해질.
  4. 제 1항에 있어서,
    자외선 경화형 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트 (Ethylhexyl Acrylate), 트리메틸헥실 아크릴레이트 (3,5,5-Trimethylhexyl Acrylate), 에톡시에틸 아크릴레이트 (Ethoxylethyl Acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl Acrylate), 이소옥틸 아크릴레이트 (Isooctyl Acrylate), 이소데실 아크릴레이트(Isodecyl Acrylate), 옥타데실아크릴레이트 (Octadecyl acrylate), 터트 부틸 아크릴레이트(Tert-Buthyl Acrylate) , 에틸 아크릴레이트 (Ethyl acrylate), 메틸 아크릴레이트 (Methyl Acrylate), 메틸 메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate) 부틸 아크릴레이트 (Buthyl acrylate), 로울리 아크릴레이트 (Lauryl Acrylate), 로울리 메타 아크릴레이트 (Lauryl methacrylate), 펜타플루오르프로필 아크릴레이트 (Pentafluoropropyl Acrylate), 헥사플루오르이소프로필 아크릴레이트 (Hexafluoroisopropyl Acrylate), 트리플루오르에틸 아크릴레이트 (Trifluoroethyl Acrylate), 비스페놀 A 다이메틸 아크릴레이트 (Bisphenol A Dimeth Acrylate), 비스페놀 A 프로폭실레이트 아크릴레이트 (Bisphenol A Propoxylate diacrylate), 트리메틸프로판 프록실레이트 트라이 아크릴레이트 (Trimethylpropane Propoxylate Tri Acrylate), 트리메틸헥실 아크릴레이트 (3,5,5-Trimethylhexyl Acrylate), 메톡시 폴리에틸렌 글루코 아크릴레이트 ( Methoxy Polyethylene Glycol acrylate), 페녹시 폴리에틸렌 글루코 아크릴레이트 (Phenoxy Polyethylene Glycol acrylate), 노닐페녹시 폴리에틸렌 글루코 아크릴레이트 (Nonylphenoxy Polyethylene glycol Acrylate), 하이드록시 에틸 아크릴레이트 (Hydroxyethyl acrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트 (2-Hydroxypropyl Acrylate), 하이드록시부틸 아크릴레이트 (Hydroxybuthyl acrylate), 다이 플루오르벤질 아크릴레이트 (3,5-Difluorobenzyl Acrylate), 비닐클로라이드 (Vinyl chloride), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 다이플루오로에틸렌 (1,1-Difluoroethylene), 헥사플루오로프로펜 (Hexafluoropropene), 비닐피리딘 (4-Vinylpyridine), 에틸렌옥사이드 (Ethylene oxide), 프로필렌옥사이드 (Propylene oxide), 에피클로로히드린 (Epichlorohydrin), 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 (Poly(ethylene glycol) dimethacrylate), 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 (Ethylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트 (Poly(propylene glycol) dimethacrylate), 프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트 (Propylene glycol dimethacrylate) 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 태양전지용 고분자 전해질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀,옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, ρ-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트 및 미클러 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광감응 태양전지용 고분자 전해질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산화-환원 유도체는 오오드화 리튬 (lithium iodide), 요오드화 나트륨 (sodium iodide), 요오드화 칼륨 (potassium iodide), 브롬화 리튬 (lithium bromide), 브롬화 나트륨 (sodium bromide), 브롬화 칼륨 (potassium bromide), 4급 암모늄염, 이미다졸륨염 및 피리디늄염으로 구성된 군으로부터 선택되며,
    상기 유기용매는 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate), 디메틸카보네이트 (dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트 (ethyl methyl carbonate), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 및 감마-부티로락톤 (γ-butyrolactone)으로 구성된 군으로부터 선택되는 광감응 태양전지용 고분자 전해질.
  7. 청구항 2에 있어서,
    자외선을 자외선 경화형 단량체, 광중합 개시제 및 액체 전해액의 혼합물의 특정 영역에만 조사하기 위하여 자외선을 특정한 패턴을 갖는 포토마스트를 투과시켜 조사하여 특정한 패턴 형태의 고분자 영역을 형성하도록 한 광감응 태양전지용 고분자 전해질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    자외선을 격자 구조의 패턴을 갖는 포토마스트를 투과시켜 조사하여 자외선 경화형 단량체의 중합 또는 공중합을 통해 형성된 고분자 성분이 격벽 구조를 형성하도록 하고 액체 전해질은 격벽 사이에 고립되도록 하여 제조한 광감응 태양전지용 고분자 전해질.
  9. 투명전도성 산화물층이 형성된 투명전극에 염료 또는 무기 광감응제가 흡착되어 있는 나노산화물층이 포함된 광전극;
    투명전도성 상화물층이 형성된 투명전극에 백금층을 형성되어 있는 상대전극; 및
    상기 광전극 및 상대전극 사이에 게재되며, 특정 영역에 자외선을 조사하여 자외선 경화형 단량체와 광중합 개시제의 중합 또는 공중합 반응을 통해 특정 영역에 고분자 영역이 형성되어 액체 전해액 영역과 고분자 영역이 상분리된 고분자 전해질;
    을 포함하는 광감응 태양전지.
  10. 광전극 및 상대전극의 사이에 자외선 경화형 단량체와 광중합 개시제, 그리고 산화-환원 유도체 및 유기용매로 이루어진 액체 전해질의 혼합물을 주입하는 단계; 및
    상기 혼합물의 특정 영역에 자외선을 조사하여 고분자의 중합 또는 공중합을 유도하여 고분자 영역과 액체 전해액 영역이 상분리된 고분자 전해질을 생성하는 단계;
    를 포함하는 광감응 태양전지의 제조방법
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 혼합물의 특정 영역에 자외선을 조사하는 것은, 자외선을 특정한 패턴을 갖는 포토마스트를 투과시켜 조사하여 특정한 패턴 형태의 고분자 영역을 형성하는 것을 포함하는 광감응 태양전지의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 자외선을 특정한 패턴을 갖는 포토마스트를 투과시켜 조사하여 특정한 패턴 형태의 고분자 영역을 형성하는 것은, 자외선을 격자 구조의 패턴을 갖는 포토마스트를 투과시켜 조사하여 자외선 경화형 단량체의 중합 또는 공중합을 통해 형성된 고분자 성분이 격벽 구조를 형성하도록 하고 액체 전해질은 격벽 사이에 고립되도록 하는 것을 포함하는 광감응 태양전지의 제조방법.
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