CN111490230A - 电极及其制造方法，电极元件，非水电解液蓄电元件 - Google Patents

电极及其制造方法，电极元件，非水电解液蓄电元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极及其制造方法、电极元件、非水电解液蓄电元件。本发明目的在于，提供搭载在蓄电元件时的安全性及长期可靠特性优异的电极。本发明的电极包括:电极基体；形成于所述电极基体上、含有活性物质的电极复合材料层；以及形成于所述电极复合材料层上的多孔质绝缘层。所述多孔质绝缘层以树脂为主要成分；所述多孔质绝缘层的至少一部分存在于所述电极复合材料层的内部，与所述活性物质的表面一体化；使用设有直径4mm的圆筒心轴的圆筒形心轴弯曲试验器，在将所述电极供给20次弯曲试验的弯曲试验前后，所规定的评价中的所述多孔质绝缘层的直流电阻值都为40MΩ以上。

Description

电极及其制造方法，电极元件，非水电解液蓄电元件
技术领域
本发明涉及电极及其制造方法、电极元件、非水电解液蓄电元件。
背景技术
近年来,电池等蓄电元件、燃料电池等发电元件的高输出化、高容量化、高寿命化要求急速增加。但是，为了实现上述目标，还存在关于元件安全性的各种各样课题，尤其，抑制因电极间短路产生的热失控反应是一个重要的课题。
热失控反应的发生,可以认为是以下原因：由于电极间的短路产生异常的大电流,元件发热,与此相伴随，发生电解质的分解反应等，发生进一步的温度上升,元件内产生可燃性气体。
由此,为了抑制热失控反应,在所有情况下切实确保电极之间的绝缘性很重要。目前主要通过使用以聚乙烯或聚丙烯为主成分的隔片来确保电极间的绝缘性,但隔片并不是与电极密接的结构。因此,由于来自外部的冲击而使蓄电元件变形的情况下,或者钉子等导电性异物贯通时等,在隔片和电极之间产生偏移,容易发生短路。
探讨解决这个问题的各种方法,其中之一是设置具有关闭功能的隔片的方法，其在蓄电元件发热时通过熔化使开孔部堵塞,从而妨害热失控反应。
在该方法中,若成为某温度以上，则关闭功能发挥作用,因此，在正极和负极之间没有放电,可以期待抑制热失控反应。关于这一点,例如,提出具有多阶段的关闭功能的隔片(例如参照专利文献1)。另外,提出通过添加辅助剂更进一步提高关闭功能的隔片(例如参照专利文献2)。
但是，在上述关闭功能中,正极和负极保持着高温状态,与电解质接触,仍有可能发生电解质的分解反应等,作为抑制热失控反应的效果不充分。因此,蓄电元件的安全性不能说充分,另外,对于长期可靠特性也存在改善的余地。
【专利文献1】日本特开2016-181326号公报
【专利文献2】日本特开2004-288614号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出来的，其目的在于，提供搭载在蓄电元件时的安全性及长期可靠特性优异的电极。
本发明的电极包括:
电极基体；
形成于所述电极基体上、含有活性物质的电极复合材料层；以及
形成于所述电极复合材料层上的多孔质绝缘层；
其中，所述多孔质绝缘层以树脂为主要成分；
所述多孔质绝缘层的至少一部分存在于所述电极复合材料层的内部，与所述活性物质的表面一体化；
使用设有直径4mm的圆筒心轴的圆筒形心轴弯曲试验器，在将所述电极供给20次弯曲试验的弯曲试验前后，所规定的评价中的所述多孔质绝缘层的直流电阻值都为40MΩ以上。
下面说明本发明的效果：
根据本公开的技术,能提供搭载在蓄电元件时的安全性及长期可靠特性优异的电极。
附图说明
图1是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的负极的截面图。
图2是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的正极的截面图。
图3是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的电极元件的截面图。
图4是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件的截面图。
图5(a)～(b)是模式地表示多孔质绝缘层的图。
图6(a)～(c)是说明第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件的制造工序的图(其一)。
图7(a)～(c)是说明第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件的制造工序的图(其二)。
图8是说明第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件的制造工序的图(其三)。
图9是例示第一实施形态的变形例1所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的电极元件的截面图。
图10(a)～(b)是说明绝缘性评价的图。
图11是说明实施例及比较例的图。
具体实施形态
以下,参照附图,对用于实施本发明的形态进行说明。在各图中，对于相同构成部分,标以相同符号,有时省略重复说明。
(第一实施形态)
图1是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的负极的截面图。参照图1，负极10为包括负极用电极基体11、形成于负极用电极基体11上的负极复合材料层12、以及形成于负极复合材料层12上的多孔质绝缘层13的结构。作为负极10的形状,没有特别的限制,可以根据目的适当选择，例如，可以列举平板状等。
在负极10中，多孔质绝缘层的至少一部分存在于负极复合材料层12的内部，与构成负极复合材料层12的活性物质的表面一体化。在此，所谓一体化并不是在下层上作为上层单纯地叠层薄膜形状等部件的状态，而是上层的一部分进入下层、界面不明确的状态，构成上层的物质的表面和构成下层的物质的表面粘合的状态。
负极复合材料层12模式地描绘成球状粒子叠层的结构，但构成负极复合材料层12的粒子为球状或非球状，各种各样形状或各种各样大小的粒子混在。
图2是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的正极的截面图。参照图2,正极20是包括正极用电极基体21、形成于正极用电极基体21上的正极复合材料层22、以及形成于正极复合材料层22上的多孔质绝缘层23的结构。作为正极20的形状,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如，可以列举平板状等。
在正极20中，多孔质绝缘层23的至少一部分存在于正极复合材料层22的内部，与构成正极复合材料层22的活性物质的表面一体化。
正极复合材料层22模式地描绘成球状粒子叠层的结构，但构成正极复合材料层22的粒子为球状或非球状，各种各样形状或各种各样大小的粒子混在。
图3是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的电极元件的截面图。参照图3,电极元件40包含负极10和正极20介有隔片30以互相绝缘的状态叠层的结构。更详细地说，电极元件40的负极10和正极20是使得负极用电极基体11及正极用电极基体21向着外侧通过隔片30叠层的结构。负极引出线41与负极用电极基体11连接。正极引出线42与正极用电极基体21连接。
图4是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件的截面图。参照图4，非水电解液蓄电元件1是将非水电解液注入电极元件40形成电解质层51、用外装(外壳)52密封的结构。在非水电解液蓄电元件1中,负极引出线41和正极引出线42引出到外装52的外部。非水电解液蓄电元件1根据需要也可以具有其他的部件。作为非水电解液蓄电元件1，没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如，可以列举非水电解液二次电池、非水电解液电容器等。
关于非水电解液蓄电元件1的形状，没有特别限制,一般可以从采用的各种形状之中根据其用途适当选择。例如,可以列举层叠型、将片电极和隔片设为螺旋状的圆柱型、使得粒状电极和隔片组合的内外结构的圆柱型、将粒状电极和隔片叠层的硬币型等。
以下,对非水电解液蓄电元件1进行详细说明。有时将负极和正极总称为电极，将负极用电极基体和正极用电极基体总称为电极基体，将负极复合材料层和正极复合材料层总称为电极复合材料层。
<电极>
《电极基体》
负极用电极基体11及正极用电极基体21只要是具有平面性及导电性的基体,就没有特别的限制,一般可以使用能合适地用于作为蓄电元件的二次电池、电容器(其中包含锂离子二次电池)的铝箔、铜箔、不锈钢箔、钛箔以及对它们进行蚀刻而开有微细孔的蚀刻箔、以及能用于锂离子电容器的有孔电极基体等。
另外,也可以使用将在燃料电池那样的发电元件中使用的碳纸、纤维状的电极通过无纺或编织成平面者,以及在上述开孔电极基体中具有微细孔者。再有,太阳光元件场合,除上述之外,也可以使用在玻璃、塑料等平面基体上形成铟/钛系氧化物或锌氧化物那样的透明半导体薄膜者,以及将导电性电极膜薄薄地蒸镀而成的材料。
《电极复合材料层》
负极复合材料层12和正极复合材料层22没有特别限制,可以根据目的进行适当选择，例如,至少包含活性物质(负极活性物质或正极活性物质),可以根据需要包含粘结剂(binder)、增粘剂、导电剂等。
负极复合材料层12和正极复合材料层22是将粉体状的活性物质或催化剂组合物分散在液体中,将所得的液体涂布在电极基体上,通过固定、干燥形成,通常使用喷涂、分配器、模涂机、提拉涂布的印刷,在涂布后进行干燥而形成。
负极活性物质只要是能可逆地吸留及放出碱金属离子的材料,就没有特别的限制。作为典型，可以将含有具有石墨型晶体结构的石墨的碳材料作为负极活性物质使用。作为这样的碳材料,可以列举天然石墨、球状或纤维状的人造石墨、难石墨化性碳(硬碳)、易石墨化性碳(软碳)等。作为碳材料以外的材料,可以列举钛酸锂。另外,从提高锂离子电池的能量密度的角度考虑,硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅、氧化锡等的高容量材料也可作为负极活性物质合适地使用。
作为镍氢电池中的负极活性物质，可以列举例如氢吸留合金,具体地说,可以列举以Zr-Ti-Mn-Fe-Ag-V-Al-W或Ti15Zr21V15Ni29Cr5Co5Fe1Mn8等为代表的AB2系或A2B系的氢吸留合金。
正极活性物质只要是能可逆地吸留及放出碱金属离子的材料,就没有特别的限制。作为典型，可以将含碱金属的过渡金属化合物作为正极活性物质使用。作为含碱金属的过渡金属化合物，例如，作为含锂过渡金属化合物，可以列举含有选自钴、锰、镍、铬、铁和钒构成的组的至少一个元素和锂的复合氧化物。
作为复合氧化物，可以列举例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等的含锂过渡金属氧化物、LiFePO4等的橄榄石型盐、二硫化钛、二硫化钼等的硫属化合物、二氧化锰等。
含锂过渡金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物或该金属酸化物中的过渡金属的一部分由异种元素取代的金属氧化物。作为异种元素,例如可以列举Na、Mg、Se、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等,其中，优选Mn、Al、Co、Ni及Mg。异种元素可以是一种,也可以是二种或二种以上。这些正极活性物质可以单独使用,也可以组合二种或以上使用。作为镍氢电池中的上述活性物质,可以列举氢氧化镍等。
作为负极或正极的粘结剂，可以使用例如PVDF、PTFE、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。
另外,也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯的二种以上的材料的共聚物。此外,也可以从其中选择二种以上的物质混合使用。
作为电极复合材料层中含有的导电剂，可以使用例如天然石墨或人造石墨的石墨类，乙炔黑、科琴黑、通道黑、炉黑、灯黑、热碳黑等的碳黑类，碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类，氟化碳、铝等的金属粉末类，氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类，氧化钛等的导电性金属氧化物，亚苯基衍生物、石墨烯衍生物等的有机导电性材料等。
在燃料电池中的活性物质一般作为阴极电极或阳极电极的催化剂，使用将铂、钌、或铂合金等的金属颗粒担载在碳等的催化剂载体上。为了使得催化剂颗粒担载在催化剂载体的表面，例如，使得催化剂载体悬浮在水中，添加催化剂颗粒的前驱物(例如氯铂酸、二硝基二氨基铂、氯化铂、氯化亚铂、双乙酰丙酮铂、二氯二氨铂、二氯四氨铂、硫酸亚铂氯化钌酸、氯化铱酸、氯化铑酸、氯化亚铁、氯化钴、氯化铬、氯化金、硝酸银、硝酸铑、氯化钯、硝酸镍、硫酸铁、氯化铜等的含有合金成分者等),使其溶解于悬浮液中,加碱，使其生成金属氢氧化物，同时，得到催化剂载体，使得所述金属氢氧化物担载在催化剂载体表面。将所述催化剂载体涂布在电极基体上，在氢气气氛下等使其还原,得到表面涂布有催化剂颗粒(活性物质)的电极复合材料层。
太阳能电池等场合,活性物质除了氧化钨粉末、氧化钛粉末以外,还可以列举SnO2、ZnO、ZrO2、Nb2O5、CeO2、SiO2、Al2O3之类的氧化物半导体层，使得色素担载于半导体层,例如，可以列举钌-三型的过渡金属络合物、钌-双型过渡金属络合物、锇-三型过渡金属络合物、锇-双型过渡金属络合物、钌-顺式-二水代-联吡啶络合物、酞菁和卟啉、有机-无机的钙钛矿晶体等的化合物等。
《多孔质绝缘层》
图5是模式地表示多孔质绝缘层的图,其中，图5(a)是平面模式图,图5(b)是截面模式图。在图5中,模式地显示多孔质绝缘层13,但对于多孔质绝缘层23也是同样的结构。
多孔质绝缘层13及23可以以树脂为主要成分形成。在此,所谓以树脂为主要成分,意味着树脂占构成树脂多孔质绝缘层的全部物质的50质量％以上。
形成多孔质绝缘层13及23的树脂优选至少含有断裂伸长率为15％以上的硬化性树脂的硬化性树脂组合物的聚合物。另外,优选硬化性树脂相对形成多孔质绝缘层13和23的树脂的全量，含有30wt％以上。通过满足这些要求,在多孔质绝缘层13及23中,可得到充分的柔软性及循环特性。
作为多孔质绝缘层13及23的结构，没有特别的限定,但从限于二次电池、确保电解质的渗透性和良好的离子导电性的角度考虑,优选以树脂硬化物的三维分支网眼结构作为骨架的共连续结构。
即,多孔质绝缘层13优选具有多个空孔13x,一个空孔13x具有与一个空孔13x的周围的其它空孔13x连接的连通性,以三维方式延伸。空孔之间连通,使得电解质易渗透,难以阻碍离子的移动。
多孔质绝缘层13及23具有的空孔的截面形状可以是大致圆形、大致椭圆形状、大致多边形等的各种形状及各种大小。在此,所谓空孔的大小指的是截面形状中最长部分的长度。空孔的大小可以从扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)拍摄的截面照片求取。
关于多孔质绝缘层13及23所具有的空孔的大小,没有特别的限定,但限于二次电池场合,从上述同样角度考虑，即从电解液渗透性角度考虑,优选空孔的大小为0.1μm～10μm左右。
聚合性化合物是指用于形成多孔质结构体的树脂前体(precursor),只要是可以通过光的照射或热形成交联性结构体(形成交联结构)的树脂都可以，例如,可以列举丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚、利用烯-硫醇反应的树脂，其中，特别是从反应性高的角度考虑，利用自由基聚合能容易地形成结构体的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂，从生产效率的观点出发很合适。上述树脂可以根据要求的多孔质绝缘层的物性值进行适当选择,从赋予柔软性的观点出发,优选氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
再有,关于所使用的树脂材料的硬化性基当量,优选含有300g/eq以上的树脂材料。由此,能够降低硬化时产生的收缩或应变,能够制作具有高密接性的多孔质绝缘层及电极。
上述树脂从耐热性的观点来看,优选聚合后的硬化物的玻化温度(Tg)为100℃以上,更优选120℃以上。由此,形成的多孔质绝缘层即使在高温时也不会发生形状变化,维持绝缘功能,因此，可以期待安全性进一步提高。
上述树脂作为可以通过光或热固化的功能,可以将聚合性化合物和通过光或热产生自由基或酸的化合物混合的混合物进行调配而得。另外,为了通过聚合诱导相分离形成多孔质绝缘层13及23,可以在上述混合物中制作预先混合有致孔剂的液体组合物(例如墨水)。
聚合性化合物具有至少一个自由基聚合性官能团。作为其例子,可以列举单官能(monofunctional)、双官能(difunctional)、或三官能(trifunctional)或以上的自由基聚合性化合物、功能性单体、自由基聚合性低聚物等。其中,特别优选双官能或以上的自由基聚合性化合物。
作为单官能的自由基聚合性化合物，可以列举例如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、2-乙基丙烯酸己酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必尼丙烯酸酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异丁酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、苯氧四甘醇丙烯酸酯、丙烯酸鲸蜡酯、异硬脂酸酯、丙烯酸硬脂酯、苯乙烯单体等。这些可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。
作为双官能的自由基聚合性化合物，可以列举例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。这些可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。
作为三官能或三官能以上的自由基聚合性化合物，可以列举例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、甘油三丙烯酸酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、2,2,5,5-四羟甲基环戊酮四丙烯酸酯等。这些可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。
作为光聚合引发剂,可以使用光自由基产生剂。例如,以商品名IRGACURE或DAROCUR为人所知的米蚩酮或二苯甲酮那样的光自由基聚合引发剂，作为更具体的化合物，可以列举二苯甲酮、苯乙酮衍生物，例如，α-羟基或α-氨基苯乙酮,4-芳酰基-1,3-二氧代环戊氧基,苄基缩酮,2,2-二乙氧基苯乙酮,对二甲基氨基乙酰吩,对二甲基氨基苯丙酮,二苯甲酮,2-氯二苯甲酮、pp'-二氯二苯甲酮、pp'-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯偶姻、二叔丁基过氧化物,1-羟基环己基苯基酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮,1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮,甲基苯甲酰甲酯,佐宁异丙醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苄基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻n-丁基醚、苯偶姻n-丙基等的苯偶姻烷基醚或酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮,双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-
(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物,2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR1173)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦,1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或茂钛、荧光素、蒽醌、硫呫吨酮或呫吨酮、洛芬二聚体、三卤甲基化合物或二卤代甲基化合物、活性酯化合物、有机硼化合物等。
此外,也可以同时含有二叠氮化合物那样的光交联型自由基发生剂。另外,在仅通过热进行聚合场合,可以使用作为通常的光自由基发生剂的A(AIBN)等的通常的热聚合引发剂。
另一方面,即使用通过光照射产生酸的光酸发生剂和在酸的存在下聚合的至少一种单体调整混合物也可以实现同样的功能。若光照射到这样的液体组合物,光酸发生剂产生酸,该酸起着作为聚合性化合物的交联反应的催化剂的功能。
此外,所产生的酸在液体组合物内扩散。并且,酸的扩散以及以酸为催化剂的交联反应可以通过加热加速,所述交联反应与自由基聚合不同，不会因氧的存在而受到阻害。所得到的树脂层与自由基聚合系场合相比,密接性也优异。
在存在酸的状况下交联的聚合性化合物可以列举具有环氧基、氧杂环丁烷基、氧杂环丁基等那样的环状醚基的化合物、在侧链具有上述取代基的丙烯或乙烯化合物、碳酸酯类化合物、低分子量的三聚氰胺化合物、乙烯基醚类、乙烯基咔唑类、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物、以乙烯醇和丙烯、甲基丙烯等的酯化合物为主的乙烯醇酯类等、可一并使用具有能聚合阳离子的乙烯基键的单体类。
作为通过光照射产生酸的光酸发生剂,可以使用例如鎓盐、重氮鎓盐(diazoniumsalt)、醌二叠氮化合物、有机卤化物、芳香族磺酸酯化合物、二磺酸化合物、磺酰基化合物、磺酸酯化合物、锍化合物、磺酰胺化合物、碘鎓化合物、磺酰基重氮甲烷化合物、以及它们的混合物等。
其中,作为光酸发生剂,优选使用鎓盐。作为可使用的鎓盐，可以列举例如将氟硼酸根阴离子、六氟锑酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、对甲苯磺酸盐阴离子、以及对硝基甲苯磺酸盐阴离子作为反离子的重氮盐、磷盐、以及锍盐。此外，光酸发生剂即使卤化三嗪化合物也可以使用。
光酸发生剂可以根据场合进一步包括敏化染料。作为敏化染料，可以列举例如吖啶化合物、苯并黄素类、苝、蒽、以及激光色素类等。
混合致孔剂(porogen)用于形成在固化后的多孔质绝缘层中形成的空穴。作为致孔剂，只要是能溶解上述聚合性化合物以及因热或电离辐射线产生自由基或酸的化合物、并且在所述聚合性化合物和因热或电离辐射线产生自由基或酸的化合物聚合过程中能使其产生相分离的液状物质，都可以使用。
作为致孔剂,可以列举例如二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等的乙二醇类、γ丁内酯、碳酸丙烯酯等的酯类、NN二甲基乙酰丙酮等的酰胺类等。
另外,十四烷酸甲酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、十四烷等的分子量较大的液状物质也具有起着作为致孔剂的功能。其中，特别是乙二醇类也存在很多高沸点的物质。相分离机构形成的构造体很大程度上依存于致孔剂的浓度。因此,如果使用上述液状物质,则能形成稳定的多孔质的绝缘层。另外,致孔剂可以单独使用,也可以组合二种或以上使用。
液体组合物(例如墨水)的粘度在25℃优选1～150mPa·s,更优选5～20mPa·s。另外，液体组合物(例如墨水溶液)中的聚合性化合物的固形份浓度优选5～70质量％,更优选10～50质量％。若处于上述粘度范围，排出后发生液体组合物例如墨水渗入活性物质的间隙，因此，能使得多孔质绝缘层13存在于负极复合材料层12的内部，使得多孔质绝缘层23存在于正极复合材料层22的内部。
另外,在聚合性化合物或聚合性单体浓度比上述高的情况下,液体组合物(例如墨水)粘度增大,在活性物质内部形成多孔质绝缘层变得困难。另外,空孔的大小小至几十nm以下,出现难以引起电解质渗透的倾向。另外,当聚合性化合物或聚合性单体浓度比上述低时,树脂的三维网眼结构未能充分形成,存在所得到的多孔质绝缘层的强度显著降低的倾向。
关于多孔质绝缘层13及23的分布,如果存在能提高密接力的程度的渗入即可,没有必要存在直到负极复合材料层12和正极复合材料层22内部的深部。如果充分追随活性物质的表面凹凸,且稍稍渗透到活性物质间的空隙的状态,存在能得到锚固效果的状况。因此,渗入的最佳程度很大程度上依赖于活性物质的材料或形状,但优选存在于从负极复合材料层12和正极复合材料层22的表面朝深度方向0.5％以上内部的状态,更优选存在于1.0％以上内部的状态。向上述内部的存在分布可以根据非水电解液蓄电元件例如二次电池元件的规格目标进行适当调整。
另外,关于多孔质绝缘层13及23的形成方法,如果是上述液体组合物(例如墨水)能涂布形成者,没有特别的限制，可以使用例如模涂法、逗号涂布法、旋涂法、浇注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、线棒式涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、快速印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨印刷法等的各种印刷法。
<隔片>
隔片(separator)30为了防止负极10和正极20之间的短路，设置在负极10和正极20之间。隔片30是具有离子透过性且不具有电子传导性的绝缘层。作为隔片30的材质、形状、大小和构造,没有特别限制,可以根据目的适当选择。
作为隔片30的材质,可以列举例如牛皮纸、维尼纶混合纸、合成纸浆混合纸等的纸、赛璐玢、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔流无纺布等的聚烯烃无纺布、聚酰胺无纺布、玻璃纤维无纺布、聚乙烯类微多孔膜、聚丙烯类微多孔膜等。
其中,从保持电解质角度考虑,优选气孔率为50％以上。作为隔片30，可以使用将氧化铝、氧化锆等的陶瓷微粒与粘合剂和溶剂混合而成的材料。此时,陶瓷微粒的平均粒径优选例如0.2～3.0μm左右。由此,能够具备锂离子透过性。隔片30的平均厚度没有特别的限制,可以根据目的适当选择,但是,优选3μm以上、50μm以下,更优选5μm以上、30μm以下。隔片30的结构可以是单层结构,也可以是层叠结构。
<电解质层>
作为电解质层51中含有的电解质成分,可以使用将固体电解质溶解在溶剂中的溶液,或者是离子液体等的液体电解质。作为电解质的材料,可以使用例如碱金属盐、碱土类金属盐等的无机离子盐、季铵盐或酸类、碱类的支持盐。具体地说，可以列举LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LipF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2等。
作为溶解固体电解质的溶剂,可以使用例如碳酸丙烯酯、乙酰腈、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二氧戊环、四砷酸呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇类和它们的混合溶剂等。
另外,也可以使用具有这些的阳离子成分和阴离子成分的各种离子液体。对离子液体没有特别的限制,可以适当使用通常研究/报告的物质。有机的离子液体有在包含室温的宽广温度区域内显示液体状态者,由阳离子组分和阴离子组分组成。
作为阳离子组分,可以列举例如N、N-二甲基咪唑盐、N,N-甲基乙基咪唑盐、N,N-甲基丙基咪唑盐等的咪唑衍生物；N,N-二甲基吡啶鎓盐、N,N-甲基丙基吡啶鎓盐等的吡啶衍生物等的芳香族系的盐；三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐、三乙基己基铵盐等的四烷基铵等的脂肪族季铵类化合物等。
作为阴离子组分,从大气中的稳定性角度考虑，优选含氟的化合物,可以列举例如BF4 -、CF3SO3-、PF4 -、(CF3SO2)2N-、B(CN4)-等。
作为电解质盐的含量，没有特别的限制,可根据目的适当选择,在非水溶剂中,优选0.7mol/L以上、4mol/L以下,更优选1.0mol/L以上、3mol/L以下,从非水电解液蓄电元件的容量和输出都兼顾的角度考虑,更优选1.0mol/L以上、2.5mol/L以下。
<非水电解液蓄电元件的制造方法>
-负极和正极的制备-
首先,如图6(a)至图6(c)所示,制作负极10。具体地说，首先,如图6(a)所示,准备负极用电极基体11。关于负极用电极基体11的材料等，如上所述。
接着,如图6(b)所示,在负极用电极基体11上形成负极复合材料层12。具体地说,例如,将石墨颗粒等的负极活性物质和纤维素等的增粘剂、丙烯酸树脂等作为粘结剂均匀地分散在水中,制备负极活性物质分散体。然后，将所制备的负极活性物质分散体涂布在负极用电极基体11上,使得所得到的涂膜干燥，通过压力加工，可以制作负极复合材料层12。
接着,如图6(c)所示,在负极复合材料层12上形成多孔质绝缘层13。多孔质绝缘层13可以通过以下工序制作:例如,准备将含有光或热引发的聚合引发剂和聚合性化合物的前体溶解在液体中的材料(例如墨水等),将准备好的材料涂布在作为底层的负极复合材料层12上的工序,在涂布工序之后,对材料赋予光或热进行聚合的工序,以及使液体干燥的工序。
具体来说,例如,调整所规定的溶液，作为多孔质绝缘层形成用的墨水,使用分配器法、模涂法、喷墨印刷法等将其涂布在负极复合材料层12。涂布完成后,通过紫外线照射等使墨水硬化,然后，用热板等加热规定时间,可以形成多孔质绝缘层13。聚合性化合物与液体呈相溶性,但随着聚合的进行,与液体的相溶性降低,在材料中引起相分离。
由此,负极10完成。在完成的负极10中,多孔质绝缘层13的至少一部分存在于负极复合材料层12的内部,与构成负极复合材料层12的活性物质的表面一体化。
接下来,如图7(a)～图7(c)所示,制作正极20。具体地说，首先,如图7(a)所示,准备正极用电极基体21。关于正极用电极基体21的材料等，如上所述。
接着,如图7(b)所示,在正极用电极基体21上形成正极复合材料层22。具体地说,例如,将镍、钴、铝的混合粒子等的正极活性物质、科琴黑等的导电助剂、以及聚偏氟乙烯等的粘合剂树脂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮等溶剂中,制作正极活性物质分散体。然后，将所制备的正极活性物质分散体涂布在正极用电极基体21上,使得所得到的涂膜干燥，通过压力加工，可以制作正极复合材料层22。
接着,如图7(c)所示,在正极复合材料层22上形成多孔质绝缘层23。多孔质绝缘层23与多孔质绝缘层13同样，可以通过以下工序制作:例如,制作将含有光或热引发的聚合引发剂和聚合性化合物的前体溶解在液体中的材料(例如墨水等),将制作好的材料涂布在作为底层的正极复合材料层22上的工序,在涂布工序之后,对材料照射光或热、使液体干燥的工序。
具体来说,例如,调整所规定的溶液，作为多孔质绝缘层形成用的墨水,使用分配器法、模涂法、喷墨印刷法等将其涂布在正极复合材料层22上。涂布完成后,通过紫外线照射等使墨水硬化,然后，用热板等加热规定时间,可以形成多孔质绝缘层23。聚合性化合物与液体呈相溶性,但随着聚合的进行,与液体的相溶性降低,在材料中引起相分离。
由此,正极20完成。在完成的正极20中,多孔质绝缘层23的至少一部分存在于正极复合材料层22的内部,与构成正极复合材料层22的活性物质的表面一体化。
-电极元件、非水电解液蓄电元件的制作-
接着，制作电极元件及非水电解液蓄电元件。首先,如图8所示,负极10的多孔质绝缘层13和正极20的多孔质绝缘层23通过由聚丙烯制的微多孔膜等构成的隔片30对向,在正极20上配置负极10。接着,通过焊接等使负极引出线41与负极用电极基体11接合，通过焊接等使正极引出线42与正极用电极基体21接合,能够制作图3所示的电极元件40。接着,向电极元件40中注入非水电解液,形成电解质层51,用外装52进行封装,可以制作图4所示的非水电解液蓄电元件1。
这样,在用于本实施形态涉及的非水电解液蓄电元件1的负极10中,多孔绝缘层13的至少一部分存在于负极复合材料层12的内部,与活性物质的表面一体化。同样,在正极20中,多孔质绝缘层23的至少一部分存在于正极复合材料层22的内部,与活性物质的表面一体化。
通过这样的电极结构,在关闭时，构成多孔质绝缘层13及23的树脂熔化或软化,粘结于活性物质表面,在电解质和活性物质之间形成隔壁。其结果,由于抑制电解质和活性物质的反应,所以，能够提高热失控时的抑制效果，实现安全性优异的电极。
另外,在用于本实施形态涉及的非水电解液蓄电元件1的负极10及正极20中,多孔质绝缘层13及23可以通过向所设定的材料照射光或热进行制作。因此,可提高多孔质绝缘层13及23的生产性。
以往,具有关闭效果的功能层为薄膜形状的树脂隔片,或者赋予形成在活性物质上部的多孔质树脂层的结构,因此，即使在关闭时熔化或软化,高粘度的聚合物也不会渗透到电极复合材料层之间,不能期待完全妨害电极复合材料层内部的反应那样的足够的热失控抑制效果。
<第一实施形态的变形例1>
在第一实施形态的变形例1中,表示与第一实施形态构造不同的电极元件的示例。在第一实施形态的变形例1中,有时省略与已经说明过的实施形态相同构成部的说明。
图9是例示用于第一实施形态的变形例1涉及的非水电解液蓄电元件的电极元件的截面图。参照图9,电极元件40A是负极10和正极20层叠结构，使得负极用电极基体11及正极用电极基体21向着外侧,使得多孔质绝缘层13和多孔质绝缘层23直接接触。负极引出线41与负极用电极基体11连接。正极引出线42与正极用电极基体21连接。
即,电极元件40A不具有隔片30(参照图3),负极10和正极20相接地层叠，这一点与电极元件40不同。向电极元件40A中注入非水电解液，形成电解质层51,用外装52封装,可以制作非水电解液蓄电元件。
这样,通过将负极10和正极20层叠，使得多孔质绝缘层13和多孔质绝缘层23直接相接,多孔质绝缘层13及23起着作为隔片的功能，因此，可以省略隔片30(参照图3)。由此,能够降低电极元件40A的制造成本。
以下列举实施例及比较例,对非水电解液蓄电元件等进行更具体的说明,本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
通过以下的〔1〕～〔4〕,制作负极10、正极20、电极元件40、以及非水电解液蓄电元件1。
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
EBECRYL4101氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
(Daicel-Allnex公司制,断裂伸长率＝27％,硬化物Tg＝22℃):29质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
〔2〕负极10的制作
将作为负极活性物质的石墨粒子(平均粒子直径10μm)97质量份、作为增稠剂的纤维素1质量份、以及作为粘合剂的丙烯酸树脂2质量份均匀地分散在水中,得到负极活性物质分散体。将该分散体涂布在作为负极用电极基体11的厚度为8μm的铜箔上,将得到的涂膜在120℃下干燥10分钟,进行压力加工,得到厚度为60μm的负极复合材料层12。最后,以50mm×33mm进行切割。
接下来,使用分配器将在〔1〕制备的墨水涂布在负极复合材料层12上。涂布墨水后,在N2气氛下通过紫外线照射使墨水硬化,然后，用热板以120℃加热1分钟,除去致孔剂,制作具有多孔质绝缘层13的负极10。
〔3〕正极20的制作
将作为正极活性物质的镍、钴、铝的混合粒子94质量份、导电助剂的科琴黑3质量份、以及作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯3质量份均匀地分散在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中,得到正极活性物质分散体。将该分散体用模涂机涂布在作为正极用电极基体21的厚度15μm的铝箔上,将得到的涂膜在120℃的温度下干燥10分钟后,进行压力加工,得到厚度为50μm的正极复合材料层22。最后,以43mm×29mm进行切割。
接下来,使用分配器将在〔1〕制备的墨水涂布在正极复合材料层22上,用与〔2〕相同的方法制作具有多孔质绝缘层23的正极20。
〔4〕电极元件40、非水电解液蓄电元件1的制作
使得负极10通过由厚度25μm聚丙烯制的微多孔膜构成的隔片30,与正极20相对。具体来说,负极10的多孔质绝缘层13和正极20的多孔质绝缘层23通过由聚丙烯制的微多孔膜构成的隔片30对置,在正极20上配置负极10。接着,通过焊接等使得负极引出线41与负极用电极基体11接合,通过焊接等使得正极引出线42与正极用电极基体21接合,制作电极元件40。接着,向电极元件40注入1.5M LiPF6EC:DMC＝1:1，作为非水电解液,形成电解质层51,作为外装52,使用层压外包装材料进行密封,制作非水电解液蓄电元件1。
接下来,在设有实施例1中制作的多孔质绝缘层的负极及正极中,作为试验1,进行柔软性试验。试验及评价方法如下所述。结果在后面所述的图11中表示。
(试验1:柔软性试验)
将设有实施例1的多孔质绝缘层的负极或正极切割成100mm四方，使用具有直径4mm的圆筒心轴的圆筒形心轴弯曲试验器(COTEC公司制),实施20次弯曲试验。并且,对弯曲试验前后的有无裂纹进行观察,并进行弯曲试验前后的绝缘性评价。
有无裂纹使用目视和光学显微镜进行评价。另外,在绝缘性评价中,如图10所示,在实施例1中切割成100mm四方的负极10上,将具备负极复合材料层12的负极用电极基体11切割成80mm四方,边缘部不重叠地使得负极复合材料层12和多孔质绝缘层13相接地压接。然后,用测试仪测定两侧的负极用电极基体11之间的直流电阻值。对正极20也同样，进行绝缘性评价。图10(a)为平面图,图10(b)为剖面图。没有裂纹,且直流电阻值的变化小,显示40MΩ以上的大的直流电阻值,弯曲性优良。
[评价基准]
○:无裂纹,且在弯曲试验前后无直流电阻值的变化,显示40MΩ以上的直流电阻值。
×:存在裂纹,或者在弯曲试验前后产生直流电阻值的变化,显示不足40MΩ的直流电阻值。
接下来,在实施例1的非水电解液蓄电元件1中,作为试验2，实施循环试验。试验及评价方法如下所述。结果如后所述的图11所示。
(试验2:循环试验)
在实施例1的非水电解液蓄电元件1中,检测驱动次数500次的容量维持率(循环特性)。关于循环条件,将SOC(State of Charge:充电状态)范围设为100％,速率设为2C。另外,关于特性评价,将SOC范围设为100％,速率设为1C。
[评价基准]
○:容量维持率80％以上
×:容量维持率不足80％
以下,在实施例1的非水电解液蓄电元件1中,作为试验3,实施高温时的绝缘性试验。试验及评价方法如下所述。结果如后所述的图11所示。
(试验3:高温时的绝缘性试验)
对于制作的非水电解液蓄电元件1,评价高温时的正极负极间的绝缘性。具体来说,将非水电解液蓄电元件1在25℃、160℃、180℃的各温度下分别维持15分钟的加温状态后,在维持温度的状态下确认负极10和正极20之间的电阻值是否为40MΩ以上。结果按以下基准进行评价。
[评价基准]
◎:在25℃、160℃、180℃,为40MΩ以上。
○:在25℃、160℃，为40MΩ以上,在180℃，为1MΩ以上、不足40MΩ。
×:在25℃，为40MΩ以上,在160℃、180℃,为1MΩ以上、不足40MΩ。
以下，对于设有实施例1的多孔质绝缘层的负极及正极,作为试验4，实施空隙率测定。试验及评价方法如下所述。结果如后所述的图11所示。
(试验4:空隙率测定试验)
向设有实施例1的多孔质绝缘层的负极或正极，填充不饱和脂肪酸(市售的黄油),进行锇染色。然后,用聚焦离子束(FIB:Focused Ion Beam)切取绝缘层内部的截面结构,用扫描电子显微镜(SEM)测定绝缘层的空隙率。用以下基准评价空隙率的结果。
[评价基准]
○:空隙率30％以上。
×:空隙率不足30％。
[实施例2]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
EBECRYL4201氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
(Daicel-Allnex公司制,断裂伸长率＝15％,硬化物Tg＝12℃):29质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在实施例2制作的电极以及在实施例2制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
[实施例3]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
EBECRYL130双官能丙烯酸酯单体(difunctional acrylate monomer)
(Daicel-Allnex公司制,硬化物Tg＝190℃):14.5质量份
EBECRYL4101氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
(Daicel-Allnex公司制,断裂伸长率＝27％,硬化物Tg＝22℃):14.5质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在实施例3制作的电极以及在实施例3制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
[实施例4]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
EBECRYL130双官能丙烯酸酯单体
(Daicel-Allnex公司制,硬化物Tg＝190℃):20.3质量份
EBECRYL4101氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
(Daicel-Allnex公司制,断裂伸长率＝27％,硬化物Tg＝22℃):8.7质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在实施例4制作的电极以及在实施例4制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
[比较例1]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
EBECRYL130双官能丙烯酸酯单体
(Daicel-Allnex公司制,硬化物Tg＝190℃):29质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在比较例1制作的电极以及在比较例1制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
[比较例2]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
季戊四醇四丙烯酸酯四官能丙烯酸酯单体
(Arkema公司制,硬化物Tg＝103℃):29质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在比较例2制作的电极以及在比较例2制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
[比较例3]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
三(2-羟乙基)三丙烯酸异氰脲酸酯三官能丙烯酸酯单体
(Arkema公司制,硬化物Tg＝272℃):29质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在比较例3制作的电极以及在比较例3制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
[比较例4]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
EBECRYL4265氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
(Daicel-Allnex公司制,断裂伸长率＝13％,硬化物Tg＝73℃):29质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在比较例4制作的电极以及在比较例4制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
[比较例5]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
EBECRYL130双官能丙烯酸酯单体
(Daicel-Allnex公司制,硬化物Tg＝190℃):14.5质量份
EBECRYL4265氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
(Daicel-Allnex公司制,断裂伸长率＝13％,硬化物Tg＝73℃):14.5质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在比较例5制作的电极以及在比较例5制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
[比较例6]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
EBECRYL130双官能丙烯酸酯单体
(Daicel-Allnex公司制,硬化物Tg＝190℃):20.3质量份
EBECRYL4265氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
(Daicel-Allnex公司制,断裂伸长率＝13％,硬化物Tg＝73℃):8.7质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在比较例6制作的电极以及在比较例6制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
[比较例7]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
EBECRYL130双官能丙烯酸酯单体
(Daicel-Allnex公司制,硬化物Tg＝190℃):20.3质量份
2丙烯酸苯氧乙酯单官能丙烯酸酯单体(monofunctional acrylate monomer)
(Daicel-Allnex公司制,硬化物Tg＝5℃):8.7质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在比较例7制作的电极以及在比较例7制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
[比较例8]
〔1〕墨水的制备
作为绝缘层形成用墨水,制备以下所示的溶液。
EBECRYL130双官能丙烯酸酯单体
(Daicel-Allnex公司制,硬化物Tg＝190℃):26.1质量份
EBECRYL4101氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
(Daicel-Allnex公司制,断裂伸长率＝27％,硬化物Tg＝22℃):2.9质量份
乙醇(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制):1质量份
调整墨水后，与实施例1所述〔2〕～〔4〕相同，制作非水电解液蓄电元件1。
接着，对于在比较例8制作的电极以及在比较例8制作的非水电解液蓄电元件1，与实施例1同样，实施试验1～试验4。结果如后述图11所示。
从图11所示的结果看,实施例1和2使用断裂伸长率为15％以上的柔软的硬化性树脂,因此，关于柔软性及循环试验，得到了良好的结果。另外,根据实施例3及4的结果可知,通过与Tg高的硬化性树脂组合,能够得到耐热性更高的绝缘层。
接下来,根据比较例1～3的结果,若仅使用缺乏柔软性的硬化性树脂,在循环特性方面，不能得到良好的结果。推测这是因为绝缘层的柔性低,电池驱动时绝缘层不能追随电极的膨胀/收缩，从而导致断裂。
再有,比较例4～6因断裂伸长率不足15％的硬化性树脂,结果显示不能得到充分的柔软性及循环特性。
在比较例7中,为了赋予柔软性,添加单官能丙烯酸酯单体。通过添加单官能丙烯酸酯单体,柔软性提高,但由于交联密度降低,从离子透过性角度考虑，所得到的绝缘层的空隙率不充分，也不能实施循环试验。
最后,比较例8是添加15％以上、不足30％的柔软的硬化性树脂场合,结果所得到的绝缘层不能得到充分的柔软性以及循环特性。
如比较例所示,在使由耐热性交联高分子形成的离子透过性多孔质绝缘层密接的状态下设置提高安全性的方法中,当不能追随伴随电池驱动的电极复合材料层的膨胀/收缩时,绝缘层破裂。因此,循环特性等的电池长期可靠特性就会降低。
与此相比,在本实施例中,使用设有直径为4mm的圆筒心轴的圆筒形心轴弯曲试验器,在对电极进行20次弯曲试验的前后,所规定的评价中的多孔质绝缘层的直流电阻值均为40MΩ以上。
由此,即使是由交联高分子构成的多孔质绝缘层密接的电极,也可以在维持搭载于蓄电元件时的安全性提高效果的情况下,实现循环特性等的长期可靠特性也优异的电极。
以上,对优选实施形态等进行了详细说明,但本发明并不受上述实施形态限定，在不脱离权利要求书所记载的范围，对于上述实施形态可以进行各种变形及替换。
例如,在上述实施形态中,表示电极元件的负极和正极都具有多孔质绝缘层的例子,但也可以仅仅负极和正极的其中一方具有多孔质绝缘层的结构。此时,正极和负极可以直接层叠,也可以通过隔片层叠。
以上,对优选实施形态等进行了详细说明,但本发明并不受上述实施形态限定，在不脱离权利要求书所记载的范围，对于上述实施形态可以进行各种变形及替换。

Claims (13)

1.一种电极，包括:
电极基体；
形成于所述电极基体上、含有活性物质的电极复合材料层；以及
形成于所述电极复合材料层上的多孔质绝缘层；
所述电极的特征在于:
所述多孔质绝缘层以树脂为主要成分；
所述多孔质绝缘层的至少一部分存在于所述电极复合材料层的内部，与所述活性物质的表面一体化；
使用设有直径4mm的圆筒心轴的圆筒形心轴弯曲试验器，在将所述电极供给20次弯曲试验的弯曲试验前后，所规定的评价中的所述多孔质绝缘层的直流电阻值都为40MΩ以上。
2.根据权利要求1中记载的电极，其特征在于，所述树脂是至少包含断裂伸长率为15％以上的硬化性树脂的硬化性树脂组合物的聚合物。
3.根据权利要求2中记载的电极，其特征在于,所述硬化性树脂具有(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求2或3任一项记载的电极，其特征在于，所述硬化性树脂为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求2～4中任一项所记载的电极，其特征在于，所述硬化性树脂相对所述树脂总量含有30wt％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所记载的电极，其特征在于，所述多孔质绝缘层具有交联结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所记载的电极，其特征在于，所述多孔质绝缘层的一个空孔具有与所述一个空孔的周围的其它空孔连接的连通性。
8.一种电极元件,含有负极和正极以互相绝缘的状态层叠的结构，其特征在于，所述负极及/或所述正极是权利要求1～7中任一项所记载的电极。
9.根据权利要求8中所记载的电极，其特征在于，所述负极和所述正极相接地层叠。
10.根据权利要求8中所记载的电极，其特征在于，所述负极和所述正极通过隔片层叠。
11.一种非水电解液蓄电元件,其特征在于，包括：
权利要求8～10中任一项所记载的电极元件；
被注入到所述电极元件的非水电解液；以及
密封所述电极元件和所述非水电解液的外装。
12.一种在底层上设有多孔质绝缘层的电极的制造方法,其特征在于:
形成所述多孔质绝缘层的工序包括：
准备使含有第一硬化性树脂及第二硬化性树脂的前体溶解于液体的材料、将所述材料涂布在所述底层上的工序；
所述涂布工序后，向所述材料赋予光或热进行聚合的工序；以及
使得所述液体干燥的工序；
所述第一硬化性树脂及所述第二硬化性树脂的至少一方为断裂伸长率15％以上的硬化性树脂。
13.根据权利要求12中所记载的电极的制造方法，其特征在于：
所述前体含有聚合性化合物；
所述聚合性化合物显示与所述液体的相溶性，伴随聚合进行，与所述液体的相溶性降低，在所述材料中发生相分离。
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