KR102247500B1 - 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

이온 전도성 도메인(ion conductive domain) 및 구조 도메인(structural domain)을 포함하는 블록 공중합체를 함유하며, 상기 이온 전도성 도메인은 i)이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자; 및 ii) 가교된 네트워크 상(crosslinked network phase)을 포함하는 전해질, 그 제조방법 및 상기 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.

Description

전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Electrolyte, prepraring method thereof, and lithium secondary battery comprising the electrolyte}
전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 리튬 금속 박막을 채용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전해질을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
이온 전도성 도메인(ion conductive domain) 및 구조 도메인(structural domain)을 포함하는 블록 공중합체를 함유하며,
상기 이온 전도성 도메인은
i)이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자; 및 ii) 가교된 네트워크 상(crosslinked network phase)을 포함하는 전해질이 제공된다.
상술한 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면은 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 포함하는 블록 공중합체, 가교성 반응기 함유 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 전해질 조성물을 얻는 단계; 및
상기 전해질 조성물에 광 또는 열을 가하는 단계를 포함하여 상술한 전해질을 얻는 전해질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극일 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 이온 전도도 및 기계적 물성이 개선될 뿐만 아니라 액체 전해질에 대한 안정성이 향상된다. 이러한 전해질을 이용하면 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 일구현예에 따른 전해질의 블록 공중합체의 형성과정을 개략적으로 설명하기 위한 것이다.
도 2a 내지 도 2d는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 다른 일구현예에 따른 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
도 4 내지 도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전해질과 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대하여 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7 내지 도 9은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전해질과 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대한 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10 내지 도 12는 제작예 1 및 제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지 및 비교제작예 1 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 임피던스 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13 내지 도 15은 제작예 1 및 제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지와, 비
교제작예 1 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질의 이온 전도도를 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 17는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질의 인장강도를 평가한 결과를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 전해질, 그 제조방법, 상기 전해질을 포함한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이온 전도성 도메인(ion conductive domain) 및 구조 도메인(structural domain)을 포함하는 블록 공중합체를 함유하며, 상기 이온 전도성 도메인은 i)이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자; 및 ii) 가교된 네트워크 상(crosslinked network phase)을 포함하는 전해질이 제공된다.
이온 전도성 도메인은 블록 공중합체의 이온 전도도와 관련된 영역이고 구조 도메인은 블록 공중합체의 기계적 물성과 연관된 영역이다.
가교된 네트워크상은 가교성 반응기 함유 화합물의 반응에 의하여 얻어진 것으로서, 가교성 반응기 화합물의 화학결합에 의하여 얻어진 생성물을 포함한다. 여기에서 화학결합은 공유결합을 의미한다. 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자와 가교된 네트워크상은 물리적으로 결합된다. 여기에서 물리적으로 결합된다는 것을 비공유결합을 통하여 연결되는 것을 의미한다.
가교성 반응기 함유 화합물로는 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머, 가교성 반응기를 갖는 무기 입자 및 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 따라서 가교된 네트워크상은 상술한 가교성 반응기 함유 화합물의 반응 생성물을 함유한다.
가교성 반응기는 가교 반응에 참여할 수 있는 작용기를 갖는 작용기라면 모두 다 사용 가능하다. 비제한적인 예로서 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 작용기, 하이드록시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 여기에서 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 작용기로는 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴옥시기(-(C=O)CH=CH2), 메타크릴옥시기(-(C=O)CH=CHCH3), 메타크릴옥시프로필기, 글리시독시프로필기, 에폭시시클로헥실기 등이 있다.
가교성 반응기 함유 화합물은 예를 들어 리튬 이온 전도성 유닛과 친수성 유닛(hydrophilic unit) 중에서 선택된 하나 이상의 유닛을 포함할 수 있다. 이러한 유닛을 포함하는 경우 전해질 제조시 가교성 반응기 함유 화합물의 가교 반응이 이온 전도성 도메인에서 진행되어 가교된 네트워크상을 포함하는 이온 전도성 도메인을 갖는 블록 공중합체와 이를 함유한 전해질을 형성할 수 있다.
리튬 이온 전도성 유닛은 예를 들어 알킬렌 옥사이드 유닛이 있다. 알킬렌 옥사이드 유닛에서 산소는 리튬과 배위결합을 형성하고 이로써 리튬의 확산이 보다 용이해져 리튬 이온 전도도를 개선할 수 있다. 그리고 친수성 유닛은 예를 들어 α, β-에틸렌성 불포화 C3-6 모노카르복실산, α, β-에틸렌성 불포화 C4-6 디카르복실산 및 상기 이산의 모노에스테르 또는 모노아미드 유도체로부터 선택될 수 있다. 친수성 유닛은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산, 또는 이들의 C1-22 알콜의 모노에스테르 또는 모노아미드, 구체적으로 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로 유도된 유닛이다. 또는 친수성 유닛은 아민 또는 아미노기를 함유하는 단위체일 수 있고, 실록산기를 함유하는 단위체일 수 있다.
종래기술에 따른 전해질은 기계적 물성이 우수한 경우에는 전해질의 이온 전도도가 만족할 만한 수준에 이르지 못하였다. 그리고 전해질이 이온 전도도가 우수한 경우에는 기계적 물성이 양호하지 못하여 개선의 여지가 많다. 따라서 이러한 전해질을 이용하는 경우에는 전해질과 전극 계면에서 이온 분포가 균일하지 못하여 덴드라이트가 용이하게 형성된다.
그러나 일구현예에 따른 전해질에서는 블록 공중합체의 이온 전도성 도메인이 가교된 네트워크상을 함유하여 기계적 물성을 개선할 수 있다. 그리고 이온 전도성 도메인의 확장 및 리튬 이온 전도성 유닛을 통하여 이온 전도도가 우수하다. 그리고 블록 공중합체의 이온 전도성 도메인내 유기 전해질을 포함하지 않는 경우에는 우수한 기계적 강도를 지속적으로 유지할 수 있다.
또한 전극과 전해질 계면에서 균일한 이온 분포가 확보됨에 따라 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
전해질은 이온 전도성 도메인에 가교된 네트워크상을 함유하여 이온 전도성 도메인의 기계적 물성을 개선할 수 있다. 그리고 이온 전도성 도메인의 사이즈가 증가하여 이온 전도성 도메인을 보다 확장할 수 있고 가교된 네트워크상이 에틸렌 옥사이드와 같은 리튬 이온 전도성 유닛을 함유하여 이온 전도도가 개선될 수 있다. 그리고 전해질은 액체 전해질 예를 들어 카보네이트계 유기용매 또는 이를 함유하는 액체 전해질에 대한 안정성을 확보할 수 있다. 또한 이온 전도성 도메인이 액체 전해질을 트랩핑하는 기능을 할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자는 비가교된 고분자일 수 있다. 상기 비가교된 고분자는 직쇄 고분자 및 분지된 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 비가교된 고분자의 하나 이상의 말단은 이온 전도성 도메인 및 구조 도메인을 포함하는 블록 공중합체의 구조 도메인에 연결될 수 있다.
일구현예에 따른 이온 전도성 도메인(ion conductive domain) 및 구조 도메인(structural domain)을 포함하는 블록 공중합체를 함유한 전해질은 이온 전도성 반복단위를 갖는 고분자와 구조 반복단위를 갖는 고분자의 단순 블랜드와 달리 이온 전도성 도메인과 구조 도메인의 미세 상분리가 잘 되어 나노구조 형성이 용이하다. 그 결과, 이온 전도도 및 기계적 물성이 개선될 뿐만 아니라 액체 전해질에 대한 안정성이 향상된다. 이러한 전해질을 이용하면 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머는 적어도 탄소-탄소 이중결합을 갖는 C3-C30 아크릴계 에스테르, 탄소-탄소 이중결합으로 개질된 아크릴레이트(acrylates modified with double bonds), 이중결합을 포함하는 비닐계 화합물, 둘 이상의 이중결합을 갖는 불포화 지방족 화합물 및 둘 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 방향족 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,4-부타데인, 1,6-헥사디엔, 알릴 아크릴레이트, 아크릴레이티드 신나메이트, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로피온산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 , 에틸렌디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 및 N-비닐 카프로락탐 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머의 함량은 상기 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 함유하는 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부, 예를 들어 10 내지 40 중량부이다. 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 기계적 물성이 저하됨이 없이 이온 전도도가 우수하다.
가교성 반응기를 갖는 무기입자로는 상술한 가교성 반응기를 갖는 무기입자라면 모두 다 사용가능하다. 무기입자로는 SiO2, 케이지 구조의 실세스퀴옥산, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재하며, 상기 실리콘 중 적어도 하나에 가교성 반응기가 결합될 수 있다.
케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일
수 있다.
[화학식 1]
SikO1.5k (R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 1 중 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 가교성 반응기이며, 가교성 반응기가 아닌 나머지 R1-R3은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
상기 화학식 1 중 k=a+b+c이고, 6≤k≤20이다.
상기 가교성 반응기의 비제한적인 예로서 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 작용기, 하이드록시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 에폭시기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 가교성 반응기는 예들 들어, 비닐기, 알릴기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴옥시기(-O(C=O)CH=CH2), 메타크릴옥시기(-O(C=O)CH=CHCH3), 메타크릴옥시프로필기, 글리시독시프로필기, 에폭시시클로헥실기 등이 있다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017023738151-pat00001
상기 화학식 2 중, R1-R8 중 적어도 하나는 가교성 반응기이고, 가교성 반응기가 아닌 나머지 R1-R8는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017023738151-pat00002
상기 화학식 3 중, 적어도 하나는 가교성 반응기이고, 가교성 반응기가 아닌 나머지 R1-R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R1-R8 중 적어도 하나 및 화학식 3에서 화학식 2 및 3에서 R1-R6 중 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴옥시기(-O(C=O)CH=CH2), 메타크릴옥시기(-O(C=O)CH=CHCH3), 메타크릴옥시프로필기, 글리시독시프로필기, 에폭시시클로헥실기 등이 있다.
일구현예에 의하면, 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산에서 R1-R7은 헵타이소부틸기이고, R8은 메타크릴옥시프로필기이다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 메타크릴옥시프로필 헵타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.
가교성 반응기를 갖는 무기 입자의 함량은 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 포함하는 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부, 예를 들어 5 내지 20 중량부이다. 가교성 반응기를 갖는 무기 입자의 함량이 상기 범위일 때 기계적 물성과 이온 전도도가 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
금속-유기 골격 구조체는 2족 내지 15족의 금속 이온 또는 2족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다.
유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.
상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), Ge, 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메탄디티오산(-CS2H)기, 메탄디티오산 음이온(-CS2 -)기, 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.
상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017023738151-pat00003
Figure 112017023738151-pat00004
금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu(bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy=4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3(Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 들 수 있다.
가교성 반응기를 갖는 이온성 액체로는 가교반응에 참여할 수 있는 작용기를 가진 이온성 액체라면 모두 다 사용가능하다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-,(FSO2)2N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나를 갖는다. 상기 양이온은 가교성 반응기를 가질 수 있다.
가교성 반응기를 갖는 이온성 액체는 하기 화학식 5로 표시되는 양이온을 가질 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017023738151-pat00005
상기 화학식 5 중, L은 N 또는 P를 나타내며, R2 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, R2 내지 R8 중 적어도 하나는 가교성 반응기로서 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.
일구현예에 의하면, 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체로는 하기 화학식 6으로 표시되는 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 또는 화학식 7로 표시되는 1-알릴-3-부틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드가 있다.
[화학식 6]
Figure 112017023738151-pat00006
TFSI=bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[화학식 7]
Figure 112017023738151-pat00007
이온 전도성 도메인을 구성하는 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체의 함량은 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 포함하는 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 가교성 반응기를 가진 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자는 이온 전도성 반복단위를 주쇄 또는 측쇄에 포함하고 있는 고분자로서, 전해질 형성용 고분자 매트릭스를 형성한다. 이온 전도성 반복단위는 이온 전도성을 갖는 유닛이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드 유닛 등을 들 수 있다.
이온 전도성 반복단위는 블록 공중합체의 이온 전도도를 담당하는 영역으로서 에테르계 모노머, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머, 아민계 모노머, 이미드계 모노머, 알킬 카보네이트계 모노머, 니트릴계 모노머, 포스파진계 모노머, 올레핀계 모노머, 디엔계 모노머 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자는 예를 들어 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알킬카보네이트, 폴리니트릴, 폴리포스파진(polyphosphazines), 폴리올레핀, 폴리디엔(polydienes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 따른 전해질은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체 (Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자가 더 포함될 수 있다. 이와 같이 무기 입자를 더 포함하면 기계적 물성이 개선된 전해질을 제조할 수 있다. 무기 입자의 평균 입경은 100nm 이하, 예를 들어, 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 100nm, 구체적으로 10nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위일 때 이온 전도도 저하 없이 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
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다른 일구현예에 따르면, 가교된 네트워크상은 i)가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머, 가교성 반응기를 갖는 무기 입자 및 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상의 가교성 반응기 함유 화합물 및 ii) 일관능성 아크릴계 모노머 및 일관능성 메타크릴계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 일관능성 모노머의 반응 생성물을 포함한다. 이와 같이 일관능성 모노머를 부가하는 경우 일관능성 모노머는 가교성 반응기 함유 화합물의 가교반응에 참여하여 반응을 종결하는 역할을 수행할 수 있다. 이로써 일관능성 모노머의 부가로 일관능성 모노머를 부가하지 않은 경우와 비교하여 전해질의 유연성, 결착력 및 강도가 더 향상될 수 있다.
일관능성 모노머는 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기를 한 개 보유하고 있는 화합물로서 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 데실아크릴레이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
일관능성 모노머의 함량은 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 함유하는 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 20 중량부이다. 일관능성 모노머의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 이온 이동도 저하 없이 기계적 물성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 일구현예에 따른 전해질을 구성하는 블록 공중합체의 형성과정을 설명하기 위한 도면이다. 이를 참조하여, 블록 공중합체는 구조 도메인(10)과 이온 전도성 도메인(11)을 포함한다. 구조 도메인(10)은 구조 반복단위를 포함하는 고분자 10a를 포함하며, 이온 전도성 도메인(11)은 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자 11a를 함유한다.
전해질 제조시 상기 블록 공중합체에 가교성 반응기 함유 화합물을 부가하여 반응을 실시하면 가교성 반응기 함유 화합물의 가교반응이 수행되고, 가교성 반응기 함유 화합물의 화학결합에 의하여 얻어진 가교된 네트워크상(12)이 이온 전도성 도메인(11)에 형성된다. 이온 전도성 도메인(11)에서 이온 전도성 고분자(11a)와 가교된 네트워크상(12)은 물리적으로 결합되어 있다. 여기에서 물리적인 결합은 화학적인 결합과 달리 비공유결합을 나타낸다.
상술한 바와 같이 이온 전도성 도메인에 가교된 네트워크상이 포함됨에 따라 이온 전도성 도메인의 사이즈 a는 증가된다.
전해질은 이온성 액체를 더 함유할 수 있다. 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4-, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (FSO2)2N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 따른 전해질에서 가교된 네트워트상은 이온 전도성 도메인 전체 부피 100부피%를 기준으로 하여 5 내지 50 부피% 범위이다. 가교된 네트워크상이 상술한 함량일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
상술한 전해질은 프리스탠딩(free standing) 형태의 막으로 제조가능하다.
상기 구조 반복단위는 블록 공중합체의 기계적 물성을 담당하는 영역으로서, 비제한적인 예로서 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것을 들 수 있다.
상술한 구조 반복단위를 포함하는 고분자로는 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리아미드, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
상기 블록 공중합체에서 이온 전도성 반복단위와 구조 반복단위의 혼합몰비는 0.1:99.9 내지 99.9 내지 0.1, 예를 들어 10:90 내지 90:10이다.
이온 전도성 도메인의 사이즈는 예를 들어 10 내지 300nm, 예를 들어 10 내지 100nm일 수 있다. 이온 전도성 도메인의 사이즈가 상술한 범위를 갖는다는 것은 투과전자현미경(transmission electron microscopy)을 이용하거나 또는 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray Scattering: SAXS)를 이용한 각 도메인의 브래그 산란피크에 표시된 q 산란벡터를 이용하여 구할 수 있다. 이온 전도성 도메인의 사이즈가 상기 범위이면 이온 전도도가 우수한 전해질을 형성할 수 있다.
이온 전도성 도메인은 이온 전도성 반복단위를 함유하는 고분자 블록을 함유한다. 이러한 고분자 블록의 중량 평균 분자량은 10,000 Daltons 이상, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 100,000 Daltons이다. 이러한 중량 평균 분자량 범위를 갖는 고분자 블록을 가지면 블록 공중합체의 중합도가 적절한 범위로 제어됨에 따라 이온 전도도가 개선된 전해질을 얻을 수 있다.
구조 도메인은 구조 반복단위를 함유하는 고분자 블록을 함유한다. 이러한 고분자 블록의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다.
상기 구조상을 구성하는 고분자 블록의 함량은 블록 공중합체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 45 중량부이다. 이러한 중량 평균 분자량 범위를 갖는 고분자 블록을 이용하면 기계적 물성과 이온 전도도가 우수한 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 블록 공중합체는 선형 또는 분지형 블록 공중합체일 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체의 형태는 라멜라(lamellar)형, 원통형, 또는 자이로이드(gyroid)형 등을 포함할 수 있다. 분지형 블록 공중합체는 예를 들어, 그래프트 고분자, 스타형(star-shaped) 고분자, 빗살(comb) 고분자, 브러쉬(brush) 고분자 등이 있다.
상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체(A-B) 및 트리블록 공중합체(A-B-A' 또는 B-A-B’ 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 블록 A 및 A'는 이온 전도성 고분자 유닛으로서, 이들은 서로 독립적으로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산, 폴리에틸렌 옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA) 및 폴리실록산이 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(polysiloxane grafted PMMA) 중에서 선택된 하나 이상이며; 및 상기 블록 B 및 B’은 구조 고분자 유닛으로서 이들은 서로 독립적으로 폴리스티렌(PS), 폴리디비닐벤젠, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피리딘, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane)의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 POSS의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 POSS의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체; 또는 폴리스티렌 제1블록과, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 POSS의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체;이다. 여기에서 반응 생성물은 중합 반응(가교 반응)으로 얻어진 결과물을 의미한다.
상술한 블록 공중합체에서 제1블록, 제2블록 및 제3블록을 포함하는 삼원 블록 공중합체에서 제1블록 및 제3블록의 함량은 각각 블록 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 14.5 내지 17.85 중량부이고, 제2블록의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 64.3 내지 71.0 중량부이다.
상술한 블록 공중합체에서 제1블록 및 제2블록을 포함하는 이원 블록 공중합체에서 제1블록의 함량은 블록 공중합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 29 내지 35.7 중량부이고, 제2블록의 함량은 64.3 내지 71.0 중량부이다.
일구현예에 의하면, 상기 블록 공중합체는 10:36:10(또는 17.85:64.3:17.85) 중량비 또는 12:59:12(또는 14.5:71:14.5)의 폴리스티렌-b-(폴리에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌 블록 공중합체가 있다.
전해질이 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 이온전도도가 더 개선될 수 있다.
알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 70 중량부, 예를 들어 20 내지 50 중량부이다.
알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 전해질을 구성하는 알칼리 금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 하나 이상과 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자의 이온 전도성 유닛의 몰비가 1:5 내지 1:30, 예를 들어 1:10 내지 1:20가 되도록 제어된다. 이온 전도성 유닛의 예로는 에틸렌옥사이드 유닛을 들 수 있다.
알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 이온전도도가 매우 우수하다. 여기에서 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염의 예로는 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속을 함유하는 클로라이드, 하이드라이드, 나이트라이드, 포스파이드, 술포아미드, 트리플레이트, 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 보레이트 또는 셀레나이드를 들 수 있다. 상기 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 예로는 리튬, 소듐, 포타슘, 바륨, 칼슘 등이 있다.
알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염의 예로서 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, 및 Ca(TFSI)2 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염은 구체적으로 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3 중에서 선택된 하나 이상의 리튬염이다.
전해질이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 고분자 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
전해질이 이온성 액체와 리튬염을 포함하는 경우 리튬과 에틸렌옥사이드의 혼합몰비는 1:5 내지 1:30이다.
일구현예에 따른 전해질은 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자 블록과 구조 반복단위를 포함하는 고분자 블록을 포함하는 블록 공중합체, 가교성 반응기를 갖는 중합성 모노머, 가교성 반응기를 갖는 무기 입자 및 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상의 가교성 반응기 함유 화합물 및 중합개시제를 포함하는 조성물에 광 또는 열을 가하여 얻어진 반응 생성물을 포함한다. 이러한 전해질은 리튬 덴드라이트 성장 억제를 위한 기계적 물성을 확보하면서 리튬 이온 이동도와 이온 전도도가 모두 우수하다.
상기 전해질에 대한 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 X선 회절 분석에 따르면, 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 함유하는 블록 공중합체에서 이온 전도성 도메인을 구성하는 고분자 블록의 사슬간(interchain) 결정성과 관련된 피크(PA) 세기에 대한 사슬내(intrachain) 결정성과 관련된 피크(PB)의 세기비{I(PB)/I(PA)}가 1.0 내지 1.3, 예를 들어 1.02 내지 1.23일 수 있다. 이러한 세기비를 가지면 고분자 블록의 사슬내(intrachain) 결정성이 약해지고 사슬간(interchain) 결정성이 증가함에 따라 고분자 블록 내부에서 가교가 진행되고 이온 전도성 도메인의 사이즈가 증가하는 것을 의미한다.
고분자 블록의 사슬간(interchain) 결정성과 관련된 피크는 회절각 약 11 내지 13°, 예를 들어 약 12°에서 나타나는 피크이고, 사슬내(intrachain) 결정성과 관련된 피크는 약 17 내지 20° 예를 들어 약 19°에서 나타나는 피크를 말한다.
전해질은 열중량 분석 및/또는 적외선(infrared ray: IR) 분석을 통하여 미반응된 가교성 반응기를 갖는 화합물의 존재를 확인할 수 있다.
상기 전해질은 전고체 전지용 고체 고분자 전해질로 사용 가능하며, 리튬설퍼전지, 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지와 같은 리튬이차전지의 전해질로서 사용될 수 있다.
전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하여 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다.
상기 리튬이차전지에서는 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질, 고체 전해질 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상은 양극과 전해질 사이에 개재될 수 있다.
상술한 바와 같이 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 리튬이차전지의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다.
상기 글라임계 용매는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.
상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 등이 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, CH3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
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상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 8]
Figure 112017023738151-pat00008
[화학식 9]
Figure 112017023738151-pat00009
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 10로 표시되는 화합물 또는 화학식 11로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 10]
Figure 112017023738151-pat00010
상기 화학식 10 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고,
n은 500 내지 2800이다.
[화학식 11]
Figure 112017023738151-pat00011
상기 화학식 11 중 Y-는 화학식 10에서 X-와 동일하게 정의되며, n은 500 내지 2800이다. 화학식 11에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로메탄술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)이다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 그리고 열적으로 안정한 이온성 액체는 상술한 이온성 액체에서 정의된 바와 같다. 리튬염은 상술한 알칼리금속염 중에서 알칼리금속이 리튬인 경우의 화합물을 모두 다 사용할 수 있다.
겔 전해질을 더 포함하면 전도도가 더 개선될 수 있다.
겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4 .Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3,(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, NLi0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(0≤X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb 또는 Ta), Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 고체 또는 겔 형태를 가질 수 있다. 그리고 전해질의 두께는 200㎛ 이하이고, 예를 들어 0.1 내지 100㎛, 예를 들어 1 내지 40㎛의 두께를 갖는 막, 필름 또는 시트 형태로 제조가능하다. 시트(sheet), 필름 또는 막 형태로 전해질을 제조하기 위해서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 기술이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 이온 전도도 및 리튬 이온 이동도가 양호하면서 기계적 물성이 개선된면서 액체 전해질에 대한 안정성이 향상된다. 이러한 전해질은 리튬 금속 보호막으로 이용가능하며 이를 이용하면 리튬의 높은 반응성으로 인한 덴드라이트 형성으로 리튬 이차전지의 수명 및 안전성 문제점을 미연에 예방할 수 있다. 따라서 일구현예에 따른 전해질을 채용하면 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
상기 전해질의 이온 전도도는 상온(25℃)에서 1 X 10-4S/cm 이상, 예를 들어
5×10-4 S/cm, 구체적으로 1×10-3 S/cm 이상일 수 있다.
상기 전해질의 탄성계수(Young’s modulus)는 상온(25℃)에서 4.0MPa 이상, 예를 들어 1 내지 50 MPa이다. 상기 전해질은 상온에서도 전지 성능에 필요한 이온 전도도 및 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다.
이하, 전해질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 포함하는 블록 공중합체, 가교성 반응기 함유 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 전해질 조성물을 얻는다.
상기 전해질 조성물에 광 또는 열을 가하는 단계를 포함하여 전해질을 제조할 수 있다.
상기 중합개시제로는 광중합 개시제 또는 열중합개시제가 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 2-하이드록시2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (HMPP), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다.
상기 중합 개시제는 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다. 중합개시제의 함량이 상기 범위일 때 중합 반응의 반응성이 우수하다.
상기 전해질 조성물에는 유기용매가 부가될 수 있다. 유기용매로는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 유기용매의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다.
상기 전해질 조성물에는 i) 일관능성 아크릴계 모노머 및 일관능성 메타크릴계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 일관능성 모노머, ii) 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상, iii) 무기 입자 및 iv) 알칼리금속염 및 알칼리토류금속염 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 혼합물을 더 부가할 수 있다.
상술한 전해질 과정에서 광은 자외선(UV)일 수 있다. 이와 같이 광을 이용하여 중합반응을 실시하면 리튬 금속 박막 상부에 전해질을 형성하는 경우 리튬 금속 박막이 열에 의하여 변형되는 것을 미연에 방지할 수 있다.
광 또는 열을 가하여 중합(가교) 반응을 실시하는 시간은 가변적이지만 예를 들어 1분 내지 30분일 수 있다.
상기 전해질 조성물을 이용하여 막 형태의 전해질을 형성하는 경우, 전해질 조성물을 기재상에 도포 및 건조하여 기재상에 막을 형성하고 기재로부터 막을 분리해내면 전해질을 제조할 수 있다.
상기 도포방법은 전해질 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬에 대하여 0V 내지 6.0V 전압 범위, 예를 들어 0V 내지
5.0V 전압 범위, 구체적으로 0V 내지 4.0V 에서 전기화학적으로 안정할 수 있다.
일구현예에 의한 전해질은 전기화학적으로 안정한 넓은 전압창(voltage window)을 가짐에 의하여 고전압에서 작동되는 전기화학장치에 적용될 수 있다.
전해질은 리튬에 대하여 0V 근처에서 리튬의 흡장/방출 외에 다른 부반응에 기인한 전류밀도가 0.05 mA/cm2 이하, 예를 들어 0.02 mA/cm2 이하, 구체적으로 0.01 mA/cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 리튬에 대하여 6.0V 근처에서 산화 반응에 기인한 전류밀도가 0.05 mA/cm2 이하, 예를 들어 0.04 mA/cm2 이하, 구체적으로 0.02 mA/cm2 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 리튬 금속 대비 0.0V 내지 6.0V 의 전압 범위에서 산화전류(oxidation current) 또는 환원전류(reduction current)가 0.05 mA/cm2 이하이다.
상기 25 ℃에서의 이온전도도가 3.0×10-6 S/m 이상, 예를 들어 약 4.7×10-6 S/m이고, 25 ℃ 에서의 인장강도(tensile strength)가 2.0 MPa 이상, 예를 들어 2.4 MPa 이다.
전해질은 임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서
도출되는 리튬금속과 상기 전해질 사이의 계면저항(Ri)이 리튬금속 단독(bare lithium metal)에 비하여 25 ℃ 에서 10% 이상 감소한다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 일구현예에 따른 전해질을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
리튬이차전지는 전압, 용량, 에너지 밀도 특성이 우수하여 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
도 2a 내지 도 2d는 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a에 나타난 바와 같이, 리튬이차전지는 양극(21)과 음극(22) 사이에 일구현예에 따른 전해질(23)이 개재되어 있는 구조를 구비한다. 전해질(23)과 양극(21) 사이에는 중간층(24)이 더 포함될 수 있다. 중간층(24)는 전해질(23)과 다른 조성을 갖고 있고 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질, 겔 전해질 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
상술한 전해질(23)이 음극(22)의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 따라서 리튬이차전지의 충방전시 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 전해질은 음극 표면을 완전히 피복함에 따라 음극 표면을 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어 음극이 전해질과 양극 사이에 배치되는 음극 표면과 반응성이 높은 전해질과 직접적으로 접촉하는 것을 막을 수 있다. 따라서 음극을 보호하여 음극의 안정성을 높일 수 있다.
상기 중간층(24)은 도 2b에 나타난 바와 같이 액체 전해질(24a)과 고체 전해질(24b)이 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 전해질(23)과 인접되도록 배치될 수 있다. 이러한 리튬이차전지는 음극/전해질/중간층(액체 전해질/고체 전해질)/양극의 적층 순서를 갖는다.
도 2c를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬이차전지는 중간층으로서 세퍼레이터(24c)를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
도 2d에 나타난 바와 같이, 일구현예에 따른 리튬이차전지 중간층으로서 액체 전해질(24a)이 배치될 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 전해질(23)안에 함유될 수 있는 액체 전해질의 조성과 동일하거나 또는 다를 수 있다.
도 2a 내지 도 2d에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어, 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체전해질, 겔전해질, 고체전해질 등을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
도 2a 내지 도 2d에서 음극으로서 리튬 금속 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 박막의 두께는 100㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 두께 100㎛ 미만의 리튬 금속 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지에서 리튬 금속 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 종래의 리튬이차전지에서 리튬 금속 박막의 두께가 100㎛ 미만으로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬이차전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 전해질을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 3은 또 다른 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 양극(33), 음극(32) 및 일구현예에 따른 전해질(34)을 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 일구현예에 따른 전해질(34)은 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(35)에 전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬이차전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 액체 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이차전지가 완성될 수 있다.
상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성한다. 이러한 전지팩은 고용량이 요구되는 모든 기기에 사용 가능하다. 예를 들어 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
리튬이차전지는 예를 들어 리튬 공기 전지, 리튬 황 전지 등이 있다.
또 다른 측면에 의하면 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 포함하며, 상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극인 리튬이차전지가 제공된다. 여기에서 리튬이차전지는 리튬 금속 전지일 수 있다.
상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고분자 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이러한 전해질을 카보네이트계 용매와 같은 유기용매를 함유하지 않고서도 제 역할을 수행할 수 있어 기계적 물성이 우수하다. 그리고 전해질은 리튬 음극 상부에 적층하면 리튬 금속과의 계면 특성이 우수하여 충방전후 음극 표면의 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있고, 전해질에 크랙 발생 등으로 인하여 전지 내부에 단락이 발생되는 것을 억제하는 효과가 매우 우수하다. 그리고 액체 전해질에 대하여 안정적이다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 작동 전압이 4.0 내지 5.0V, 예를 들어 4.5 내지 5.0V일 수 있다.
상기 양극 및 전해질 사이에 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질을 포함한 리튬이차전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 12로 표시되는 화합물, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 또는 화학식 14으로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 12]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 12 중, 0.90 ≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
[화학식 13]
Li2MnO3
[화학식 14]
LiMO2
상기 화학식 14 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극으로는 리튬 음극 박막을 이용할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
전해질로는 일구현예에 따른 전해질이 사용된다.
상술한 전해질 이외에 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 더 구비될 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.
그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
일구현예에 의한 리튬이차전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
“알케닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“알키닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
“알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다. 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다. 그리고 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
“헤테로고리”는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리식 탄화수소로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 1-개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다.
알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시는 각각 본 명세서에서 산소 원자에 결합된 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌 블록 공중합체(Polymer Source사)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 5 중량%의 블록 공중합체 함유 혼합물을 얻었다. 상기 블록 공중합체에서 폴리스티렌 블록, 폴리에틸렌옥사이드 블록 및 폴리스티렌 블록의 혼합 중량비는 약 10:36:10 중량비였고, 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 56,000 Daltons이었다.
상기 블록 공중합체 함유 혼합물에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(중량평균분자량은 약 250임), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-one: HMPP)을 부가하여 전해질 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiTFSI의 함량은 상기 블록 공중합체의 에틸렌 옥사이드와 LiTFSI의 리튬 이온의 몰비(EO:Li)가 20:1이 되도록 조절하였다. 그리고 HMPP의 함량은 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 2 중량부이고, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량은 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 20 중량부였다.
상기 전해질 형성용 조성물을 기재상에 닥터 블래이드를 이용하여 코팅한 다음 이를 40℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 여기에 UV를 약 10분 동안 조사하여 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 전해질의 두께는 약 40 ㎛이었다.
실시예 2: 전해질의 제조
전해질 조성물 제조시 하기 화학식 2로 표시되는 메타크릴옥시프로필 헵타이소부틸-t8-실세스퀴옥산(methacryloxy propyl heptaisobutyl-t8-silsesquioxane: Gelest사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 메타크릴옥시프로필 헵타이소부틸-t8-실세스퀴옥산의 함량은 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 7.5중량부였다.
[화학식 2]
Figure 112017023738151-pat00012
상기 화학식 중 R1-R7은 이소부틸기이고, R8은 메타크릴옥시프로필기이다.
실시예 3: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-(에틸렌옥사이드)-b-스티렌 블록 공중합체로서 폴리스티렌 블록, 폴리에틸렌옥사이드 블록 및 폴리스티렌 블록의 혼합 중량비가 약 12:59:12 중량비인 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 전해질의 제조
전해질 조성물 제조시 하기 화학식 5로 표시되는 이온성 액체를 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 여기에서 이온성 액체의 함량은 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부였다.
[화학식 5]
Figure 112017023738151-pat00013
TFSI=bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)
실시예 5: 전해질의 제조
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량은 폴리스티렌-b-(에틸렌옥사이드)-b-스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 5중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 6: 전해질의 제조
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량은 폴리스티렌-b-(에틸렌옥사이드)-b-스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 50중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 7: 전해질의 제조
전해질 조성물 제조시 에틸 아크릴레이트를 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 에틸 아크릴레이트의 함량은 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부였다.
실시예 8: 전해질의 제조
전해질 조성물 제조시 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 대신 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교예 1: 전해질의 제조
전해질 형성용 조성물 제조시 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 부가되지 않고 UV 조사과정을 거치지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 전해질의 제조
전해질 형성용 조성물 제조시 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 부가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
제작예 1: 리튬이차전지(full cell)의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전해질 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 닥터블레이드로 약 8㎛의 두께로 코팅하였다. 상기 코팅된 결과물을 약 약 25℃에서 건조시킨 후 진공, 약 120℃에서 열처리하여 전해질이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVdF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 열처리하여 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극 사이에 전해질을 배치되도록 하여 리튬이차전지를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 전해질 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:6:2 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 리튬염을 부가하여 얻었다.
제작예 2-8: 리튬이차전지(full cell)의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 조성물 대신 실시예 2 내지 8에 따라 얻은 전해질 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교제작예 1-2: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 조성물 대신 비교예 1-2에 따라 얻은 전해질 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교제작예 3: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVdF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 열처리하여 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 박막 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌카보네이트)(2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 리튬이차전지(풀셀)을 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD)
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전해질과 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대하여 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å를 이용한 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석기로는 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
실시예 1에 따라 제조된 전해질, 실시예 2에 따라 제조된 전해질 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질의 XRD 분석 결과를 도 4-6 및 표 1에 각각 나타내었다.
도 4 내지 도 6을 참조하여, 실시예 1에 따른 전해질과 비교예 1에 따라 제조된 전해질은 회절각 2θ가 약 12°및 19°에서 피크가 모두 관찰되었다. 회절각 2θ가 약 12°인 피크(PA)는 블록공중합체의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 블록의 사슬간(interchain)에 대한 정보를 주고 회절각 2θ가 약 19°에서 피크(PB)는 블록공중합체의 폴리에틸렌옥사이드 블록의 사슬내(intrachain)에 대한 정보를 준다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
피크 PA 296 301 202
피크 PB 364 307 311
I (PB)/ I (PA) 1.23 1.02 1.54
상기 표 1에서 I (PB)는 피크 PB의 세기를 나타내고 I (PA)는 피크 PA의 세기를 나타낸다.
상기 표 1 및 도 4-6에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전해질은 UV를 가하여 가교 반응이 진행됨에 따라 비교예 1에 따라 제조된 전해질과 비교하여 폴리에틸렌옥사이드 블록의 사슬내(intrachain) 결정성은 약해지고 사슬간(interchain) 결정성이 증가함에 따라 PEO 도메인 내부에서의 가교가 진행되었고 PEO 도메인 사이즈가 확장된 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 시차주사열량계 분석(Differential Scanning Calorimetry: DSC)
실시예 1에 따라 제조된 전해질, 실시예 2에 따라 제조된 전해질 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대하여 시차주사열량계 분석을 실시하였다. 시차주사열량계 분석시 분석기로는 TA Q2000(TA Instruments 사)을 이용하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대한 시차주사열량계 분석 결과는 각각 도 7 내지 도 9에 나타난 바와 같다.
이를 참조하여, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전해질은 비교예 1의 경우와 비교하여 열흐름이 감소됨을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전해질에서는 이온 전도성 도메인에 존재하는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 UV에 의하여 가교된 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 임피던스 측정
제작예 1 및 제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지(풀셀) 및 비교제작예 1 에 따라 제조된 리튬이차전지(풀셀) 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지(풀셀)에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 임피던스를 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
상술한 리튬이차전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 10, 도 11 및 도 12에 각각 나타내었다. 도 10-12에서 전극과 전해질의 계면저항(Rinf)은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 도 10 내지 도 12의 그래프를 분석하여 얻은 계면저항 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
계면저항(Ri) (ohm)
제작예 1 28
제작예 2 30
비교제작예 1 40
비교제작예 3 39
표 2 및 도 10-12에서 나타난 바와 같이, 제작예 1 및 제작예 2에 따라
제조된 리튬이차전지는 비교제작예 1 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지와 비교하여 계면저항이 매우 감소된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 충방전 특성 측정
제작예 1-8에 따라 제조된 리튬이차전지, 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.2C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 80회 반복적으로 실시하였다.
하기 표 3에 용량유지율을 나타내었다. 여기에서 50회 용량유지율 및 80회 용량 유지율은 하기 용량 유지율은 각각 하기 식 1 및 식 2로부터 계산된다.
<식 1>
용량유지율(%)= (50th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)×100
<식 2>
용량유지율(%)= (80th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)×100
제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지, 제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전
지, 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 특성 평가 결과는 하기 표 3 및 도 13-15에 각각 나타내었다.
구분 50th 사이클 용량유지율(%) 80th 사이클 용량유지율(%)
제작예 1 100 73
제작예 2 100 100
비교제작예 1 60 6
비교제작예 3 54 28
상기 표 3 및 도 13-15로부터 제작예 1 및 제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교제작예 1 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 용량 유지율이 매우 개선됨을 알 수 있었다.
또한 제작예 3 내지 8에 따라 제조된 리튬이차전지는 제작예 1의 경우와 거의 동등수준의 용량 유지율 특성을 나타냈다.
평가예 5: 이온 전도도 측정
실시예 1-8 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질의 전도도를 하기 방법에 따라
측정하였다. 실시예 1-8 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하여 도 16에 나타내었다.
도 16을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 비교예 1에 따라 제조된 전해질과 비교하여 이온 전도도가 매우 증가됨을 알 수 있었다.
또한 실시예 2 내지 8에 따라 제조된 전해질은 실시예 1에 따라 제조된 전해질과 동등한 수준의 이온 전도도를 나타냈다.
평가예 6: 인장강도(tensile strength) 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대하여 인장강도(tensile strength)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 전해질 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다.
상기 전해질을 25 oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 인장강도를 측정하며, 인장강도 측정 결과를 도 17에 나타내었다.
도 17을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 비하여 인장강도가 크게 증가하는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 전기화학적 안정성 평가
제작예 1-3 및 비교제작예 1에서 제조된 리튬이차전지에 대하여 순환전류
전압법(cyclic voltametry)으로 1mV/sec의 스캔 속도로 0~6V(vs. Li)의 전압범위에 대하여 리튬금속 박막 음극 상에 코팅된 전해질의 전기화학적 안정성을 평가하였다.
평가 결과, 제작예 1-3에 따라 제조된 리튬이차전지는 약 0V 부근에서 리튬의 흡장/방출 외에는 전해질의 분해 없이 다른 부반응이 발생하지 않았고, 약 5.0V까지 산화 등의 부반응에 의한 전류밀도가 0.02mA/cm2으로서 미미하였다. 이와 같이 제작예 1-3에 따라 제조된 리튬이차전지의 전해질은 0~5V 범위에서 전기화학적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 구조 도메인 11: 이온 전도성 도메인
10a: 구조 반복단위를 함유하는 고분자
11a: 이온 전도성 반복단위를 함유하는 고분자
12: 가교성 반응기 함유 화합물로부터 형성된 가교된 네트워크상
23: 전해질 24: 중간층
30: 리튬전지 22, 32: 음극
21, 33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (36)

  1. 이온 전도성 도메인(ion conductive domain) 및 구조 도메인(structural domain)을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 전해질이며,
    상기 이온 전도성 도메인은 i)이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자; 및 ii) 가교된 네트워크 상(crosslinked network phase)을 포함하며,
    상기 가교된 네트워크상은 이온 전도성 도메인에 존재하며,
    상기 가교된 네트워크 상은 가교성 반응기 함유 화합물의 화학결합에 의하여 얻어진 생성물을 포함하며,
    상기 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자와 가교된 네트워크상은 물리적으로 결합되며,
    상기 가교된 네크워크상은 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머, 가교성 반응기를 갖는 무기 입자의 반응 생성물 및 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상의 가교성 반응기 함유 화합물의 반응 생성물이며,
    상기 가교성 반응기는 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 작용기, 하이드록시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상인 전해질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 반응기 함유 화합물이 리튬 이온 전도성 유닛과 친수성 유닛(hydrophilic unit) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머가 적어도 탄소-탄소 이중결합을 갖는 C3-C30 아크릴계 에스테르, 탄소-탄소 이중결합으로 개질된 아크릴레이트(acrylates modified with double bonds), 이중결합을 포함하는 비닐계 화합물, 둘 이상의 이중결합을 갖는 불포화 지방족 화합물 및 둘 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 방향족 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머가 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,4-부타데인, 1,6-헥사디엔, 알릴 아크릴레이트, 아크릴레이티드 신나메이트, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로피온산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 , 에틸렌디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 및 N-비닐 카프로락탐 중에서 선택된 하나 이상인 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머의 함량은 상기 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 반응기를 갖는 무기입자의 함량은 상기 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부인 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체의 함량은 상기 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부인 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자는 비가교된(non-crosslinked) 고분자인 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알킬카보네이트, 폴리니트릴, 폴리포스파진(polyphosphazines), 폴리올레핀, 폴리디엔(polydienes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자가 더 포함된 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 반응기를 갖는 무기 입자는 가교성 반응기를 갖는 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS), SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상인 전해질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 가교된 네트워크상은 i)가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머, 가교성 반응기를 갖는 무기 입자 및 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상의 가교성 반응기 함유 화합물 및 ii) 일관능성 아크릴계 모노머 및 일관능성 메타크릴계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 일관능성 모노머의 반응 생성물을 포함하는 전해질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 일관능성 모노머가 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 데실아크릴레이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전해질.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 일관능성 모노머의 함량이 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 전해질.
  18. 제1항에 있어서,
    i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,
    ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, CH3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에 선택된 하나 이상의 이온성 액체를 더 포함하는 전해질.
  19. 제1항에 있어서,
    알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되는 전해질.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, 및 Ca(TFSI)2 중에서 선택된 하나 이상의 리튬염인 전해질.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이
    i)폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체;
    ii) 폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체;
    iii)폴리스티렌 제1블록과, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체;
    iv)폴리스티렌 제1블록과, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체;
    v)폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane)의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체;
    vi)폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 POSS의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체;
    vii)폴리스티렌 제1블록과, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 POSS의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체; 또는
    viii)폴리스티렌 제1블록과, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 POSS의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체;를 포함하는 전해질.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 구조 도메인은 구조 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하며,
    상기 구조 반복단위를 포함하는 고분자가 i) 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 ii) 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체를 포함하는 전해질.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 i)이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자 블록과 구조 반복단위를 포함하는 고분자 블록을 포함하는 블록 공중합체, ii) 가교성 반응기를 갖는 중합성 모노머, 가교성 반응기를 갖는 무기 입자 및 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상의 가교성 반응기 함유 화합물 및 iii) 중합개시제를 포함하는 조성물에 광 또는 열을 가하여 얻어진 반응 생성물을 포함하는 전해질.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 X선 회절 분석에 구해지는 블록 공중합체에서 이온 전도성 도메인을 구성하는 고분자 블록의 사슬간(interchain) 결정성과 관련된 피크(PA) 세기에 대한 사슬내(intrachain) 결정성과 관련된 피크(PB)의 세기비 {I (PB)/ I (PA))가 1.0 내지 1.3인 전해질.
  25. 제1항에 있어서,
    액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 전해질.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 이온성 액체, 유기용매, 알칼리금속염 및 알칼리토류금속염 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전해질.
  27. 제1항에 있어서,
    25℃에서의 이온전도도가 3.0×10-6 S/m 이상인 전해질.
  28. 제1항에 있어서,
    25℃에서의 인장강도(tensile strength)가 2.0 MPa 이상인 전해질.
  29. 제1항에 있어서,
    임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 도출되는
    리튬금속과 상기 전해질 사이의 계면저항(Ri)이 리튬금속 단독(bare lithium metal)에 비하여 25 ℃ 에서 10% 이상 감소하는 전해질.
  30. 제1항에 있어서,
    리튬 금속 대비 0.0V 내지 6.0V 의 전압 범위에서 산화전류(oxidation
    current) 또는 환원전류(reduction current)가 0.05 mA/cm2 이하인 전해질.
  31. 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 포함하는 블록 공중합체, 가교성 반응기 함유 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 전해질 조성물을 얻는 단계; 및
    상기 전해질 조성물에 광 또는 열을 가하는 단계를 포함하며,
    상기 가교성 반응기 함유 화합물이 i) 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머, ii) 가교성 반응기를 갖는 무기 입자 및 iii) 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상인, 제1항, 제5항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 얻는 전해질의 제조방법.
  32. 삭제
  33. 제31항에 있어서,
    상기 전해질 조성물에 i) 일관능성 아크릴계 모노머 및 일관능성 메타크릴계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 일관능성 모노머, ii) 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상 ii) 무기 입자 및 v) 알칼리금속염 및 알칼리토류금속염 중에서 선택된 하나 이상 중에서 선택된 적어도 하나를 더 부가하는 전해질의 제조방법.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 광이 자외선(UV)인 전해질의 제조방법.
  35. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 제1항, 제5항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이고,
    상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고분자 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되는 리튬이차전지.
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