KR102230650B1 - 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

금속-유기 골격 구조체(metal-organic framework)에 담지된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하는 복합체, 그 제조방법, 상기 복합체를 포함한 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지{Composite, prepraring method thereof, electrolyte comprising the composite, and lithium secondary battery comprising the electrolyte}
복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 전지로서, 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지에 사용되는 고분자 전해질로는 폴리에틸렌옥사이드 전해질 등이 알려져 있다. 이러한 전해질은 고온에서는 우수한 이온 전도도를 나타내지만, 상온에서의 이온 전도도가 저하된다. 따라서 고분자 전해질의 기계적 물성이 저하되지 않으면서 상온에서의 이온 전도도를 개선하기 위한 방법이 필요하다.
한 측면은 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합체를 포함하는 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 전해질을 포함하여 셀 성능이 개선된 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
금속-유기 골격 구조체(metal-organic framework)에 담지된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하는 복합체가 제공된다.
다른 측면은 이온 전도성 고분자; 및 상술한 복합체를 포함하는 전해질이 제공된다.
상기 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 무기 입자 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면은 이온성 액체가 분해됨이 없이 이온성 액체의 점도를 제어하는 조건에서, 금속-유기 골격 구조체 및 이온성 액체를 혼합하여 상술한 복합체를 얻는 복합체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이고, 상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 전해질, 세퍼레이터 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
일구현예에 따른 복합체를 이용하면, 기계적 물성이 저하됨이 없이 이온 전도도, 리튬이온 이동도 및 전기화학적 안정성이 향상된 전해질를 얻을 수 있다. 이러한 전해질을 이용하면 셀 성능이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a 내지 도 1e는 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1f는 다른 일구현예에 따른 전해질을 채용한 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
도 1g는 또 다른 일구현예에 따른 캐패시터의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 제조예 1에 따라 얻은 TiMOF를 전자주사현미경을 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 제조예 2에 따라 얻은 복합체에 대한 전자주사현미경 분석 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 전해질 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1에 따라 제조된 TiMOF 및 제조예 2에 따라 얻은 복합체((TiMOF)+IL)에 대한 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전해질의 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 5에 따라 제조된 전해질의 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1-2 및 비교예 1-3에 따라 제조된 전해질의 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1-2, 실시예 9, 비교예 1-2에 따라 제조된 전해질의 리튬 이온 이동도(tLi+ )를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1, 실시예 9 및 비교예 3에 따라 얻어진 전해질을 포함한 셀에 대한 선형주사전압법 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1, 실시예 9, 비교예 1-3에 제조된 전해질의 인장탄성율 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 제작예 10 및 비교제작예 8 및 9에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서 용량 유지율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 제작예 11 및 비교제작예 8에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서 용량 유지율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12 및 도 13은 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체의 질소흡탈착 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 5에 따라 제조된 전해질의 결정성을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 복합체, 그 제조방법, 상기 복합체를 포함한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일구현예에 따른 복합체는 금속-유기 골격 구조체에 담지된 이온성 액체를 포함한다.
본 명세서에서 용어 “담지”는 금속-유기 골격 구조체의 기공 또는 빈 공간에 이온성 액체가 존재하는 것을 의미한다.
종래기술에 따른 폴리에틸렌 옥사이드를 이용한 고분자 전해질은 60℃ 이상의 고온에서는 우수한 전기화학적 성능을 보이지만 상온에서의 이온 전도도가 낮다. 이러한 고분자 전해질의 이온 전도도 개선을 위하여 이온성 액체를 부가하는 방법이 제안하였다. 이와 같이 이온성 액체를 부가하는 경우 고분자 전해질의 이온 전도도는 개선될 수 있다. 그러나 고분자 전해질이 끈끈해지거나 또는 기계적 물성이 저하되어 프리스탠딩(free-standing) 형태의 막을 제조하기가 어렵게 되거나 전해질의 형태가 변하여 단락의 원인이 되기도 하고 전기화학적 안정성이 저하되기도 한다. 따라서 고분자 전해질에 이온 전도도를 원하는 수준으로 높일 수 있을 정도의 이온성 액체를 첨가하는 것이 실질적으로 적용하기가 어렵다.
이에 본 발명자들은 내부 표면적이 넓고 기공을 갖고 있는 금속-유기 골격 구조체의 내부에 이온성 액체를 담지한 복합체를 제공한다. 이러한 복합체를 고분자 전해질 제조시 이용함으로써 이온성 액체에 의한 고분자 전해질의 기계적 물성이 저하되는 것을 막는 동시에 고분자 전해질 형성용 이온 전도성 고분자의 결정화를 방해함으로써 이온 전도도 및 이온 이동도를 개선할 뿐만 아니라 우수한 전기화학적 안정성이 확보될 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체는 2족 내지 15족의 금속 이온 또는 2족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다. 이와 같이 금속-유기 골격 구조체가 기공을 갖고 있어 이온성 액체가 금속-유기 골격 구조체의 기공을 채우고 있다.
유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.
상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메탄디티오산(-CS2H)기, 메탄디티오산 음이온(-CS2 -)기, 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.
상술한 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산 등으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.
Figure 112017033352569-pat00001
Figure 112017033352569-pat00002
상기 금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
MmOkXlLp
상기 화학식 1 중, M 은 Ti4 +, Zr4 +, Mn4 +, Si4 +, Al3 +, Cr3 +, V3+, Ga3 +, Mn3 +, Zn+3, Mn2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+ 및 Cu+2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
m 은 1 내지 10의 정수이고; k는 0 또는 1 내지 10의 정수이고; l 은 0 또는 1 내지 10의 정수이고; p는 1 내지 10의 정수이고, X는 OH-, Cl-, F-, I-, Br-, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, PF6 -, BF3 -, -(COO)n -, R1-(SO3)n -; 또는 R1-(PO3)n -이고, R1 은 수소 및 C1-C30 알킬기 중에서 선택된 하나 이상이고, n은 1 내지 4의 정수이고; L 은 q개의 카르복실레이트 그룹(*COO-#)을 포함하는 라디칼 R을 함유한 리간드이며 q는 1 내지 6의 정수이고, *는 R에 대한 카르복실레이트 그룹의 결합 위치를 나타내고, #는 금속 이온 M에 대한 카르복실레이트 그룹의 결합 위치를 나타내고, R은 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환된 또는 비치환된 모노- 및 다환 C1-C30 아릴, 치환된 또는 비치환된 모노- 및 다환 C1-C30 헤테로아릴 중에서 선택된다.
상기 화학식 1에서 m은 1, 2, 3 또는 4이고, 예를 들어 1 또는 3이다. 그리고 k 및 l은 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 예를 들어 0 또는 1이다. p는 1,2 3 또는 4이고, 예를 들어 1 또는 3이다.
상기 R에 대한 정의 중 치환된 C1-C30 알킬, 치환된 C2-C30 알켄, 치환된 C2-C30 알키닐, 치환된 모노- 및 다환 C1-C30 아릴, 모노- 및 다환 C1-C30 헤테로아릴은 C1-C10 알킬, C2-C10알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 탄소고리, C1-C10 헤테로알킬, C1-C10 할로알킬, C6-C10 아릴, C3-C10 헤테로아릴, C5-C30 헤테로고리, C1-C10알콕시, C6-C10 아릴옥시, C3-C10 헤테로아릴옥시, C1-C10 알킬티오, C1-C10 헤테로알킬티오, C6-C10 아릴티오, C3-C10 헤테로아릴티오, 할로겐 원자, -CN, -CF3, -OH, -CHCl2, -CH2OH, -CH2CH2OH, -NH2, -CH2NH2, -COOH, -COONH2,-SO3H, -CH2SO2CH3, -PO3H2, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴기, C7-C30의 헤테로아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴옥시기, C6-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬기 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
M´mOkX´lL´p
상기 화학식 2 중 M´은 Ti4 +, Zr4 +, V3+, Zn+3, Fe2 +, Fe3 + 및 Cu+ 2 중에서 선택된 하나 이상이며,
L´은 C6H4(CO2 -)2(terephthalate), C2H2(CO2 -)2(fumarate), C4H4(CO2 -)2(muconate), C5H3S(CO2 -)2(2,5-thiophenedicarboxylate), C6H2N2(CO2)2(2,5-pyrazine dicarboxylate), C2H4(CO2 -)2(succinate), C3H6(CO2 -)2(glutarate), C4H8(CO2 -)2 adipate, C10H6(CO2 -)2 (naphtalene-2,6-dicarboxylate), C12H8(CO2 -)2 (biphenyl-4,4’-dicarboxylate), C12H8N2(CO2 -)2 (azobenzenedicarboxylate), C6H3(CO2 ?)3 (benzene-1,2,4-tricarboxylate), C6H3(CO2 -)3 (benzene-1,3,5-tricarboxylate), C24H15(CO2 -)3 (benzene-1,3,5-tribenzoate), C6H2(CO2 -)4(benzene-1,2,4,5-tetracarboxylate, C10H4(CO2 -)4(naphtalene-2,3,6,7-tetracarboxylate), C10H4(CO2 -)4(naphtalene-1,4,5,8-tetracarboxylate) 및 C12H6(CO2 -)4(biphenyl-3,5,3′,5′-tetracarboxylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, X´는 OH-, Cl-, F-, CH3COO-, PF6 - 및 ClO4 - 중에서 선택된 하나 이상이고, m 은 1 내지 8의 정수이고; k는 0 또는 1 내지 8의 정수이고; l 은 0 또는 1 내지 8의 정수이고; p는 1 내지 8의 정수이다.
금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Ti8O8(OH)4[O2C-C6H3(NH2)-CO2]6, VO[C6H4(CO2)2], Al(OH)[C6H4(CO2)2], Cr(OH)[C6H4(CO2)2], Al(OH)[C10H6(CO2)2], Al1O(OH)18(H2O)3[C6H3-(CO2)3]6.nH2O, Cr3OXl[C6H4(CO2)2]3(X=H, OH-, Cl-, F-, CH3COO-, PF6 - 및 ClO4 - 중에서 선택된 하나 이상이고, l은 0 또는 1 내지 8의 정수임), Cr3OX1[C12H8(CO2)2]3(X=H, OH-, Cl-, F-, CH3COO-, PF6 - 및 ClO4 - 중에서 선택된 하나 이상이고, l은 0 또는 1 내지 8의 정수임), Cr3OXl[C6H3(CO2)3]3(X=H, OH-, Cl-, F-, CH3COO-, PF6 - 및 ClO4 - 중에서 선택된 하나 이상이고, l은 0 또는 1 내지 8의 정수임), Al8(OH)15(H2O)3[C6H3(CO2)3]3, V3OXl[C6H3(CO2)3]3(X=H, OH-, Cl-, F-, CH3COO-, PF6 - 및 ClO4 - 중에서 선택된 하나 이상이고, l은 0 또는 1 내지 8의 정수임), ZrO[C6H4(CO2)2], 및 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H3(NH2)-CO2]6로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
금속-유기 골격 구조체는 구체적으로 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 들 수 있다.
다른 일구현예에 따른 금속-유기 골격 구조체는 고분자 전해질을 구성하는 이온 전도성 고분자 매트릭스내에 복수의 1차 입자가 뭉쳐지지 않고 입자의 크기가 균일하고 서로 뭉치지 않는 특성을 가질 수 있다. 이러한 특성을 갖는 금속-유기 골격 구조체는 이온성 액체를 담지하는 지지체로서 유용하다.
일구현예에 따른 금속-유기 골격 구조체는 하기 식 1로 표시되는 균일한 크기를 가지며, 예를 금속-유기 골격 구조체는 평균 입경에 가까운 직경 분포를 갖고 있다. 이러한 금속-유기 골격 구조체를 포함하는 전해질은 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라 고분자 전해질 형성용 고분자 매트릭스의 결정성을 감소시켜 상온에서 우수한 이온 전도도를 가지면서 우수한 전기화학적 안전성을 갖는다.
[식 1]
0.0 < σ2/μ< 1.0
상기 식 1 중, σ2는 동적레이저산란법(dynamic laser scattering)을 이용하여 측정한 금속-유기 골격 구조체 1차 입자의 분산(variance)을 나타내는 것으로서, 분산(variance)은 금속-유기 골격 구조체 1차 입자의 평균 입경에 대한 표준편차의 제곱값에 상당한 값에 해당될 수 있다. 그리고 μ는 복수의 1차 입자의 평균 직경(average particle diameter)을 나타낸다.
상술한 복수의 1차 입자의 평균직경은 1nm 내지 1㎛, 예를 들어 10nm 내지 900nm, 100nm 내지 800nm, 구체적으로 300nm 내지 500nm일 수 있다. 그리고 1차 입자의 형태는 구형, 타원형, 원기둥, 삼각형, 사각형, 또는 다면체 등의 다양한 형태를 포함할 수 있으나, 상기 복수의 1차 입자는 한 가지 형태로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 1차 입자는 구형일 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 금속-유기 골격 구조체의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
금속-유기 골격 구조체는 금속 이온 전구체, 유기 리간드 전구체 및 용매를 포함하는 금속-유기 골격 구조체 조성물을 이용하여 수열합성법, 마이크로웨이브 또는 초음파를 이용한 합성법, 또는 전기화학적 합성법에 따라 제조할 수 있다. 상기 조성물에서 유기 리간드 전구체 및 금속 이온 전구체는 화학양론적 함량으로 사용된다.
상기 금속 이온 전구체로는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 알루미늄 나이트레이트 등을 사용하며 유기 리간드 전구체로는 1,4-벤젠디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 사용한다. 그리고 용매로는 에탄올, N, N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 용매의 함량은 금속-유기 골격 구조체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3,000 중량부이다.
상기 식 1로 표시되는 균일한 크기를 갖는 금속-유기 골격 구조체를 얻기 위해서는, 금속-유기 골격 구조체 조성물 제조시 유기 리간드 전구체가 금속 이온 전구체의 함량에 비하여 화학양론적인 함량 보다 과량으로 사용된다. 예를 들어 유리 리간드 전구체의 함량은 금속 이온 전구체 1몰을 기준으로 하여 1.3몰 내지 100몰, 예를 들어 1.5몰 내지 50몰, 구체적으로 1.3 몰 내지 20몰이 사용될 수 있다. 유기 리간드 전구체를 상기 범위로 사용하면 고분자 전해질 형성용 이온 전도성 고분자 매트릭스에 금속-유기 골격 구조체가 골고루 분산되어 고분자 전해질의 기계적 물성이 저하됨이 없이 이온 전도도가 우수한 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
일구현예에 따르면, 상술한 금속-유기 골격 구조체는 상술한 금속-유기 골격 구조체 조성물을 50 내지 500℃에서 열처리하고 워크업(work-up) 과정을 거쳐 얻을 수 있다. 여기에서 열처리조건은 상술한 조건으로 제한되는 것은 아니다.
상기 과정에 얻은 반응 결과물을 필요에 따라 100 내지 1200℃에서 추가적인 열처리를 더 실시하는 것도 가능하다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, CH3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상술한 금속-유기 골격 구조체와 이온성 액체는 리튬 이온의 이동을 방해하지 않도록 이온성 액체가 금속-유기 골격 구조체에 담지된다.
금속-유기 골격 구조체는 특정 형태로 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 분말, 박막, 멤브레인, 펠렛, 슬러리, 페이스트, 페인트, 비드, 하니컴 (honeycomb), 메쉬, 섬유, 골판지(corrugated sheet), 로터 등의 형태로 제공될 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체의 사이즈(size)는 1 nm 내지 1㎛, 예를 들어 100 내지 500 nm이다. 여기에서 사이즈는 금속-유기 골격 구조체가 구형인 경우에는 구조체의 직경을 나타내며 구조체가 다른 형태인 경우에는 구조체에서 가장 큰 한 변의 길이를 나타낸다. 그리고 금속-유기 골격 구조체의 비표면적은 100m2/g 이상으로 넓고, 예를 들어 500m2/g 이상, 구체적으로 100 내지 4500m2/g이다.
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금속-유기 골격 구조체의 기공 크기는 0.1 내지 10nm, 예를 들어 1 내지 6nm이다. 금속-유기 골격 구조체의 기공 크기는 금속-유기 골격 구조체가 구형인 경우에는 기공의 직경을 의미하고 다른 형태를 가질 때는 기공에서 가장 긴 한 변의 길이를 나타낼 수 있다.
일구현예에 따른 복합체에서 이온성 액체의 함량은 복합체 총중량(이온성 액체와 금속-유기 골격 구조체의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부, 예를 들어 1 내지 20 중량부, 구체적으로 1 내지 10 중량부이다. 금속-유기 골격 구조체의 함량이 상기 범위일 때 기계적 물성 저하 없이 이온 전도도가 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
복합체에서 이온성 액체가 금속-유기 골격 구조체에 담지된 것은 복합체의 표면에 존재하는 성분을 모두 제거한 후 복합체에 대한 적외선(IR) 분석, 열중량 분석 등을 통해서 이온성 액체의 존재를 확인할 수 있다. 상술한 복합체의 표면에 존재하는 성분을 제거하는 과정에서 복합체와 단순 혼합되는 이온성 액체 등의 성분은 없어지게 되므로 제거과정을 거친 후의 이온성 액체는 금속-유기 골격 구조체의 기공 또는 빈 공간에 존재하는 것이다. 상술한 복합체의 표면에 존재하는 성분을 제거하는 과정에서는 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴과 같은 유기용매를 이용한다.
일구현예에 따른 복합체는 금속-유기 골격 구조체를 더 포함할 수 있다. 여기에서 금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 일반적인 금속-유기 골격 구조체일 수 있다.
일구현예에 따른 복합체는 금속-유기 골격 구조체(metal-organic framework)에 담지된 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상이 더 담지될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 복합체는 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상은 금속-유기 골격 구조체에 담지되지 않은 상태일 수 있다.
다른 측면에 따라 상술한 복합체 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질이 제공된다.
상술한 전해질은 비표면적이 큰 금속-유기 골격 구조체의 내부에 이온성 액체를 담지한 복합체를 함유한 유무기 복합 전해질로서, 전도도, 예를 들어 상온(20-25℃)에서의 이온 전도도가 개선되면서 필러(filler)인 금속-유기 골격 구조체를 함유하여 기계적 물성이 개선된다. 그리고 전해질은 복합체가 이온성 액체를 담지함으로써 이온성 액체에 의하여 전해질의 기계적 물성 및 전기화학적 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 이러한 전해질은 유연하고 얇은 두께로 제조가능하며 프리스탠딩(free standing) 형태의 막으로 얻을 수 있다. 이와 같이 복합체는 이온성 액체를 담지하고 있음에도 불구하고 전해질에 부가됨으로써 필러(filler)로서의 기능을 수행하여 전해질의 기계적 물성을 개선시킨다. 또한 상기 전해질은 리튬 음극 보호막으로 사용되어 카보네이트계열의 액체 전해질로 인한 발화문제를 미연에 예방될 수 있다.
일구현예에 따른 전해질에서 복합체의 함량은 전해질 총중량(이온 전도성 고분자와 복합체의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 60 중량부이다. 복합체의 함량이 상기 범위일 때 기계적 물성이 저하됨이 없이 이온전도도 및 이온 이동도가 향상된다.
이온 전도성 고분자는 전해질 형성용 고분자 매트릭스를 형성하며, 이온 전도성 반복단위를 주쇄 또는 측쇄에 포함하고 있는 고분자를 나타낸다. 이온 전도성 반복단위는 이온 전도성을 갖는 유닛이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드 유닛, 친수성 유닛 등을 들 수 있다.
이온 전도성 고분자는 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함할 수 있다. 이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 이온 전도성 고분자로서 이온 전도성을 갖는 가교성 모노머의 중합 반응 생성물을 사용할 수 있다. 여기에서 이온 전도성을 갖는 가교성 모노머로는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따르면, 이온 전도성 고분자로서 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드와 같은 고분자 이온성 액체를 사용하는 것도 가능하다.
이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)와 구조 반복단위(structural repeating unit)를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이러한 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 형태가 모두 다 가능하다.
상술한 이온 전도성 반복단위는 공중합체의 이온 전도도를 담당하는 영역으로서 비제한적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것을 들 수 있다. 상기 이온 전도성 반복단위로서, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)를 사용할 수 있다.
상기 구조 반복단위는 공중합체의 기계적 물성을 담당하는 영역으로서, 비제한적인 예로서 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것을 들 수 있다.
상기 공중합체에서 이온 전도성 반복단위와 구조 반복단위의 혼합몰비는 0.1:99 내지 99.9 내지 0.1, 예를 들어 10:90 내지 90:10, 구체적으로 10:90 내지 90:10이다.
일구현예에 의하면, 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 도메인(ion conductive domain)과 구조 도메인(structural domain)을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 여기에서 이온 전도성 도메인은 블록 공중합체의 이온 전도도와 관련된 영역이고 구조 도메인은 블록 공중합체의 기계적 물성과 연관된 영역이다.
이온 전도성 도메인의 사이즈(size)는 예를 들어 10 내지 300nm, 예를 들어 10 내지 100nm일 수 있다. 이온 전도성 도메인의 사이즈가 상술한 범위를 갖는다는 것은 투과전자현미경(transmission electron microscopy)을 이용하거나 또는 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray Scattering: SAXS) 등을 이용하여 결정될 수 있다. 상기 도메인 사이즈는 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray Scattering: SAXS)를 이용한 각 도메인의 브래그 산란피크에 표시된 q 산란벡터를 이용하여 구할 수 있다. 이온 전도성 도메인의 사이즈가 상기 범위이면 이온 전도도가 우수한 전해질을 형성할 수 있다.
이온 전도성 도메인은 이온 전도성 반복단위를 함유하는 고분자 블록을 함유한다. 이러한 고분자 블록의 중량 평균 분자량은 10,000 Daltons 이상, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 100,000 Daltons이다. 이러한 중량 평균 분자량 범위를 갖는 고분자 블록을 가지면 블록 공중합체는 중합도가 적절한 범위로 제어됨에 따라 이를 이용하면 이온 전도도가 개선된 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
구조 도메인은 구조 반복단위를 함유하는 고분자 블록을 함유한다. 이러한 고분자 블록의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다.
상기 구조상을 구성하는 고분자 블록의 함량은 블록 공중합체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 45 중량부이다. 이러한 중량 평균 분자량 범위를 갖는 고분자 블록을 이용하면 기계적 물성과 이온 전도도가 우수한 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 블록 공중합체는 선형 또는 분지형 블록 공중합체일 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체의 형태는 라멜라(lamellar)형, 원통형, 또는 자이로이드(gyroid)형 등을 포함할 수 있다. 상기 분지형 블록 공중합체는 예를 들어, 그래프트 고분자, 스타형(star-shaped) 고분자, 빗살(comb) 고분자, 브러쉬(brush) 고분자 등이 있다.
상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체(A-B), 및 트리블록 공중합체(A-B-A´ 또는 B-A-B´ 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 블록 A 및 A'는 도전성 고분자 유닛으로서, 이들은 서로 독립적으로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산, 폴리에틸렌 옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA) 및 폴리실록산이 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(polysiloxane grafted PMMA) 중에서 선택된 하나 이상이며; 및 상기 블록 B 및 B´은 고분자 유닛으로서 이들은 서로 독립적으로 폴리스티렌(PS), 폴리디비닐벤젠, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피리딘, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 하나 이상이다.
상술한 구조 반복단위를 포함하는 고분자는 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리아미드, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체이다.
일구현예에 따르면 상기 블록 공중합체는 (폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌)(PEO-b-PS), (폴리에틸렌 옥사이드-b-폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드)(PEO-b-PS-b-PEO), 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌)(PS-b-PEO-b-PS), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리메틸메타크릴레이트(PEO-b-PMMA), 또는 폴리에틸렌옥사이드-b-(폴리스티렌-co-디비닐벤젠){PEO-b-(PS-co-DVB}이다.
상술한 블록 공중합체에서 제1블록, 제2블록 및 제3블록을 포함하는 삼원 블록 공중합체에서 제1블록 및 제3블록의 함량은 각각 블록 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 14.5 내지 17.85 중량부이고, 제2블록의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 64.3 내지 71.0 중량부이다.
상술한 블록 공중합체에서 제1블록 및 제2블록을 포함하는 이원 블록 공중합체에서 제1블록의 함량은 블록 공중합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 29 내지 35.7 중량부이고, 제2블록의 함량은 64.3 내지 71.0 중량부이다.
일구현예에 의하면, 상기 블록 공중합체는 10:36:10(또는 17.85:64.3:17.85) 중량비 또는 12:59:12(또는 14.5:71:14.5)의 폴리스티렌-b-(폴리에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌 블록 공중합체가 있다.
전해질은 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상은 금속-유기 골격 구조체와 혼합되거나 또는 복합체의 금속-유기 골격 구조체내에 담지될 수 있다. 복합체의 금속-유기 골격 구조체내에 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상이 포함되는 경우에는 리튬 이온의 이동이 보다 용이해져 이온 전도도 및 리튬이온 이동도 저하 없이 기계적 물성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다. 이와 같이 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 전해질의 이온전도도가 더 개선될 수 있다.
또한 일구현예에 따른 복합체는 중형다공성 실리카와 이온성 액체를 함유한 복합체에 비하여 저렴하다. 중형다공성 실리카는 상품명 MCM-41(ACS material사) 또는 MCM-48(ACS material사)로 시판된다.
알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 전해질을 구성하는 알칼리 금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 하나 이상과 이온 전도성 고분자의 이온 전도성 유닛의 몰비가 1:5 내지 1:30, 예를 들어 1:10 내지 1:20가 되도록 제어된다. 이온 전도성 유닛의 예로는 에틸렌옥사이드 유닛을 들 수 있다. 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 이온전도도가 매우 우수하다. 여기에서 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염의 예로는 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속을 함유하는 클로라이드, 하이드라이드, 나이트라이드, 포스파이드, 술포아미드, 트리플레이트, 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 보레이트 또는 셀레나이드를 들 수 있다. 상기 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 예로는 리튬, 소듐, 포타슘, 바륨, 칼슘 등이 있다.
알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염의 예로서 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, 및 Ca(TFSI)2 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염은 구체적으로 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3 중에서 선택된 하나 이상의 리튬염이다.
전해질에 이온성 액체가 더 포함될 수 있다. 전해질이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 고분자 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
전해질이 이온성 액체와 리튬염을 포함하는 경우 리튬과 에틸렌옥사이드의 혼합몰비는 1:5 내지 1:30이다. 그리고 전해질은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 입자를 더 포함하면 전해질의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
무기 입자의 평균 입경은 10nm 이하, 예를 들어 5nm 이하, 구체적으로 0.1 내지 5nm일 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 금속-유기 골격 구조체와 여기에 담지된 이온성 액체를 포함한 복합체와 이온 전도성 고분자를 함유하고 있다. 이와 같이 이온성 액체가 금속-유기 골격 구조체에 담지된 구조를 갖고 있으면 리튬 덴드라이트 성장 억제를 위한 기계적 물성을 확보하면서 리튬 이온 이동도와 이온 전도도가 모두 우수하다.
다른 일구현예에 따른 전해질은 금속-유기 골격 구조체, 이온성 액체 및 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 여기에서 금속-유기 골격 구조체는 이온성 액체와 독립적으로 존재한다. 여기에서 이온성 액체의 함량은 금속-유기 골격 구조체와 이온성 액체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부이다. 그리고 금속-유기 골격 구조체와 이온성 액체의 총함량은 전해질의 총중량(금속-유기 골격 구조체, 이온성 액체 및 이온 전도성 고분자의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 60 중량부이다.
상술한 전해질은 상술한 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 상술한 복합체를 포함한 전해질의 경우와 동일하다.
이하, 일구현예에 따른 복합체의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 이온성 액체가 분해됨이 없이 이온성 액체의 점도를 제어하는 조건에서, 금속-유기 골격 구조체 및 이온성 액체를 혼합하여 금속-유기 골격 구조체 및 여기에 담지된 이온성 액체를 함유한 복합체를 얻을 수 있다.
상기 혼합은 이온성 액체의 비점(boiling point) 이하, 융점 (melting point) 이상의 온도 및 진공 조건에서 이루어진다. 이러한 온도 및 진공 조건에서 혼합이 이루어질 때 이온성 액체가 분해되지 않고 금속-유기 골격 구조체의 기공에 이온성 액체가 충분하게 담지될 수 있다.
이온성 액체의 점도는 예를 들어 0.1 내지 5,000 poise 범위로 제어될 수 있다. 이러한 점도 범위를 갖도록 제어하면 금속-유기 골격 구조체에 이온성 액체를 담지하는 과정이 보다 더 용이하게 이루어질 수 있다.
일구현예에 따르면, 금속-유기 골격 구조체와 이온성 액체의 혼합은 진공 조건 및 50 내지 200℃, 예를 들어 60 내지 80℃에서 실시된다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 전해질은 일구현예에 의하면 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 회절 피크 2θ가 3 내지 15°에서 주피크(major peak)가 나타난다. 이러한 회절 피크 패턴을 볼 때 전해질내에서 금속-유기 골격 구조체가 이온성 액체를 담지하더라도 구조체 원래 형태를 유지하고 있다는 것을 알 수 있다.
전해질은 열중량 분석을 통하여 이온성 액체의 존재를 확인할 수 있다. 전해질 제조시 사용된 금속-유기 골격 구조체와 이를 이용하여 제조된 전해질에 대한 열중량 분석을 실시하면 금속-유기 골격 구조체와 달리 전해질은 소정 온도 영역에서 중량 손실이 크게 나타난다. 이러한 중량 손실은 이온성 액체에서 기인된다. 중량 손실이 나타나는 온도 영역은 이온성 액체의 분해 온도 범위로서 이온성 액체의 종류, 함량 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 300 내지 400℃ 이다.
중량 손실 범위는 예를 들어 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 1 내지 15중량%일 수 있다.
또한 전해질에서 이온성 액체의 존재는 적외선(infrared ray: IR) 분석을 통해서도 확인 가능하다. IR 분석을 통하여 이온성 액체가 갖고 있는 관능기의 존재 여부를 알 수 있다.
상기 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 무기 입자 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 무기 입자 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 포함한 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다.
상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 여기에서 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등을 들 수 있다.
카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있고, 글라임계 용매는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 상기 유기용매로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 또는 감마부티로락톤을 사용하는 것도 가능하다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 이용하여 제조될 수 있다. 상기 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 3]
Figure 112017033352569-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017033352569-pat00004
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 5]
Figure 112017033352569-pat00005
상기 화학식 5 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타낸다. 또한 X-는 이온성 액체의 음이온을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112017033352569-pat00006
상기 화학식 6 중 Y-는 화학식 5에서 X-와 동일하게 정의되며, 예를 들어 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), BF4, 또는 CF3SO3이고, n은 500 내지 2800이다.
상기 고분자 이온성 액체는 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다. 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움)에서 알킬은 C1-C10 알킬기이다, C1-C10 알킬기는 예를 들어 메틸,에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸 또는 펜틸기가 있다.그리고 상기 화학식 6로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)이다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 그리고 열적으로 안정한 이온성 액체는 상술한 이온성 액체에서 정의된 바와 같다. 리튬염은 상술한 알칼리금속염 중에서 알칼리금속이 리튬인 경우의 화합물을 모두 다 사용할 수 있다.
겔 전해질을 더 포함하면 전도도가 더 개선될 수 있다. 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3,(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, NLi0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(0≤X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
무기 입자는 당해기술분야에서 통상적으로 사용되는 무기입자로서 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이즈 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다. 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이와 같이 무기 입자를 더 포함하면 기계적 물성이 더 개선된 전해질을 제조할 수 있다. 무기 입자의 평균 입경은 100nm 미만일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위일 때 이온 전도도 저하 없이 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 고체 또는 겔 형태를 가질 수 있다. 그리고 전해질의 두께는 200㎛ 이하이고, 예를 들어 10 내지 200㎛, 예를 들어 10 내지 100㎛, 구체적으로 10 내지 60㎛의 두께를 갖는 막, 필름 또는 시트 형태로 제조가능하다. 시트(sheet), 필름 또는 막 형태로 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 기술이 사용될 수 있다.
상기 전해질의 이온 전도도는 25℃에서 1 X 10-5S/cm 이상, 예를 들어 1 X
10-5 내지 1 X 10-4 S/cm 이다. 그리고 상기 전해질의 인장탄성율은 8.0 MPa 이상이다. 인장강도(Tensile strength)는 25℃에서 0.01 MPa 이상, 예를 들어 0.1 내지 10 MPa이다. 이와 같이 전해질은 상온에서도 전지 성능에 필요한 이온 전도도 및 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다. 일구현예에 따른 전해질은 25 ℃ 에서의 리튬이온이동도(lithium ion transference number)가 0.2 이상이고, 리튬 금속 대비 -0.35V 까지의 전압 범위에서 환원전류(reduction current)가 5mA 이하이다.
이하, 일구현예에 따른 전해질을 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
먼저 금속-유기 골격 구조체과 상기 금속-유기 골격 구조체에 담지된 이온성 액체를 포함하는 복합체, 이온 전도성 고분자 및 용매를 혼합하여 전해질 조성물을 얻는다.
상기 용매로는 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 용매의 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3,000 중량부이다.
상기 전해질 조성물을 기재상에 도포 및 건조하여 기재상에 막을 형성하고 기재로부터 막을 분리해내면 전해질을 제조할 수 있다. 건조는 예를 들어 30 내지 80℃에서 실시된다.
상기 도포방법은 전해질 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법이 이용될 수 있다.
상술한 전해질 조성물에는 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상, 유기용매, 무기 입자 또는 그 혼합물이 더 부가될 수 있다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
상기 전해질은 상기 음극 상의 적어도 일부에 코팅될 수 있다.
상기 리튬이차전지는 예를 들어 리튬공기전지, 리튬설퍼전지, 리튬나트륨전지, 리튬마그네슘전지 등이 있다.
리튬 마그네슘 전지는 희소 금속인 리튬을 대신하여 비교적 저렴하고 대량으로 존재하는 마그네슘 금속을 음극으로 사용하여 마그네슘 이온이 양극 활물질에 삽입, 탈리되어 충방전이 가능하며 리튬이차전지에 비하여 이론적으로 에너지 밀도가 2배 이상이며, 저가이며 대기 중에서 안정하다. 그리고 환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 전력 저장용 및 전기자동차용 등 중대형 전지 용도로서 유용하여 차세대 이차전지로서 주목 받고 있다. 그리고 리튬 나트륨 전지는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 양극과, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극을 가지고 있다.
리튬 이차 전지는 전압, 용량, 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
상기 이차 전지에서 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질 및 고체 전해질중에서 선택된 하나 이상은 양극과 전해질 사이에 개재될 수 있다.
도 1a 내지 도 1e는 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1a에 나타난 바와 같이, 리튬이차전지는 양극(21)과 음극(22) 사이에 일구현예에 따른 복합체와 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질(23)이 개재되어 있는 구조를 구비한다.
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도 1b에 나타난 바와 같이, 전해질(23)과 양극(21) 사이에는 중간층(24)이 더 포함될 수 있다. 중간층(24)는 전해질(23)과 다른 조성을 갖고 있고 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
상술한 전해질(23)이 음극(22)의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 따라서 리튬이차전지의 충방전시 음극 표면에 이온 불균일로 인하여 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 전해질은 음극 표면을 피복함에 따라 음극 표면을 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 상기 중간층(24)은 도 1c에 나타난 바와 같이 중간층(24)는 액체 전해질(24a)과 고체 전해질(24b)이 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 전해질(23)과 인접되도록 배치될 수 있다. 이러한 리튬이차전지는 음극/전해질/중간층(액체 전해질/고체 전해질)/양극의 적층 순서를 갖는다.
도 1d를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬이차전지는 중간층으로서 세퍼레이터(24c)를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
도 1c 및 1e에 나타난 바와 같이, 일구현예에 따른 리튬이차전지의 중간층으로서 액체 전해질(24a)이 배치될 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 전해질(23)안에 함유될 수 있는 액체 전해질의 조성과 동일하거나 또는 다를 수 있다.
도 1a 내지 도 1e에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 전해질 등을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
도 1a 내지 도 1e에서 음극으로서 리튬 금속 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 박막의 두께는 100㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 두께 100㎛ 미만의 리튬 금속 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지에서 리튬 금속 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 종래의 리튬이차전지에서 리튬 금속 박막의 두께가 100㎛ 미만으로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬이차전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 전해질을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1f는 다른 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 양극(13), 음극(12) 및 전해질(14)을 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 일구현예에 따른 전해질(14)은 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(15)에 액체 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬이온이차전지(11)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬이온이차전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 폴리머 이차전지가 완성될 수 있다.
상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성한다. 이러한 전지팩은 고용량이 요구되는 모든 기기에 사용 가능하다. 예를 들어 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또 다른 측면에 의하면 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 포함하며, 상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극인 리튬이차전지가 제공된다. 여기에서 리튬이차전지는 리튬 금속 전지일 수 있다.
상기 전해질은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이러한 전해질을 음극 상부에 적층하면 충방전후 음극 표면의 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있고, 전해질에 크랙 발생 등으로 인하여 전지 내부에 단락이 발생되는 것을 억제하는 효과가 매우 우수하다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 작동 전압이 4.0 내지 5.0V, 예를 들어 4.5 내지 5.0V일 수 있다.
상기 양극 및 전해질 사이에 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질, 겔 전해질 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상의 추가층을 더 포함할 수 있다.
상기 양극에 인접한 액체 전해질을 더 포함할 수 있다. 그리고 상기 양극은 액체 전해질에 함침되는 다공성 양극일 수 있다.
일구현예에 따른 전해질을 포함한 리튬이차전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 또는 화학식 9로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 7]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 7 중, 0.90 ≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.)
[화학식 8]
Li2MnO3
[화학식 9]
LiMO2
상기 화학식 9 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다. 상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 함유 금속 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx(0<x≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극으로는 리튬 음극 박막을 이용할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
전해질로는 일구현예에 따른 전해질이 사용된다.
상술한 전해질 이외에 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 더 구비될 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이타 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수계 액체 전해질, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수계 액체 전해질은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.
일구현예에 의한 리튬이차전지는 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 일구현예에 따른 전해질은 슈퍼캐패시터 등을 포함한 저장 장치에 이용가능하다.
슈퍼캐패시터는 전극 물질과 메커니즘에 따라 크게 3가지로 구분가능하다.
활성탄소를 전극으로 채용하며 전기이중층 메커니즘을 이용하는 전기이중층 커패시터(EDLC)와 전이금속산화물과 전도성 고분자를 전극으로 채용하면서 유사용량(pseudocapacitor)을 메커니즘으로 가지는 금속 산화물 전극 유사 캐퍼시터(pseudocapacitor)(또는 레독스 캐퍼시터(redox capacitor))와, 전기이중층 커패시터와 전해커패시터의 중간적인 특성을 갖는 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)로 구분될 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 상술한 모든 타입의 슈퍼캐패시터에 적용가능하다.
도 1g는 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 하이브리드 슈퍼캐패시터의 측단면도이다.
슈퍼 캐패시터(30)는, 양극(31) 및 음극(32)과, 상기 양극(31) 및 음극(32)을 분리하는 전해질(33)와, 상기 양극(31) 및 음극(32)에 접촉하는 액체 전해질(34)을 포함하는 기본 셀구조를 갖는다.
상기 양극(31)은 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 음극(32)은 리튬(Li) 이온이 도프된 탄화물을 포함한다. 이와 같이, 본 실시형태에 채용되는 양극(31)은 레독스 유사 캐패시터의 양전극과 유사한 전극물질이며, 본 실시형태에서 채용되는 음극(32)은 하이브리드 캐패시터의 음전극과 유사한 전극물질이다.
상기 양극(31)으로 사용되는 전이금속 산화물은 MOx로 표현될 수 있으며, 이 경우에 M은 적어도 1종의 전이금속으로서, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ru로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극(31)을 위한 전이금속 산화물로는, MnOx, NiOx, RuOx, CoOx 또는 ZnO일 수 있다. 양극은 전이금속 산화물 단독으로 사용될 수 있으나, 이와 달리 전이금속산화물과 함께 다른 활물질과의 혼합체로 사용될 수도 있다. 다른 활물질로는 탄소, 전도성 고분자 또는 그 혼합물이 고려될 수 있다. 또한, 상기 음극(32)은 상기 리튬이 도프된 그래파이트일 수 있다.
전해액(34)로는, 상기 양극(31)과 음극(32) 사이에 전류를 도통할 수 있는 공지된 전해액을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수계 전해액, 비수계 전해액 또는 이온성 액체일 수 있다.
도 1g에 도시된 하이브리드 슈퍼캐퍼시터(30)는 상기 양극(31) 및 음극(32) 및 상기 세퍼레이터와 전해질을 포함하는 하우징(39)과 함께, 상기 양극(31) 및 음극(32)에 각각 연결된 집전체(35,36)와 단자(37,38)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. 상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴기, C7-C30의 헤테로아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴옥시기, C6-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
“알케닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“알키닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다. 그리고 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 융합된 그룹도 포함한다. 상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. 또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다. 상기 헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다. 상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다. 상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실 등이 있고, 상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
할로알킬은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함한 알킬을 의미한다. 그리고 헤테로알킬은 황, 산소, 질소 및 붕소중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한 알킬을 의미한다.
헤테로고리는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리식 탄화수소로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다. 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시는 각각 본 명세서에서 산소 원자에 결합된 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 의미한다. 그리고 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로알킬티오는 각각 황에 결합된 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 금속-유기 골격 구조체(Ti 8 O 8 (OH) 4 {O 2 C-C 6 H 4 -CO 2 } 6 )의 제조
티타늄 이소프로폭사이드 및 1,4-벤젠 디카르복실산을 9:1 부피비를 갖는 메탄올과 N, N-디메틸포름아미드의 혼합 용매에 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에서 티타늄 이소프로폭사이드, 1,4-벤젠 디카르복실산의 함량은 목적물 Ti8O8(OH)4{O2C-C6H4-CO2}6을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다. 상기 혼합용매의 총함량은 티타늄 이소프로폭사이드의 중량을 기준으로 하여 약 150 배로 조절하였다.
상기 혼합물을 약 150℃에서 24시간 동안 열처리를 실시하였다.
반응이 완결된 후, 얻어진 반응 결과물을 상온(20-25℃)으로 냉각하였다. 이어서 냉각된 결과물을 메탄올과 N, N-디메틸포름아미드를 이용하여 각각 세정하였다. 세정 과정을 마친 결과물을 약 120℃에서 24시간 동안 건조하여 Ti8O8(OH)4{O2C-C6H4-CO2}6)(이하, TiMOF라고 함)을 제조하였다.
제조예 2: 복합체의 제조
제조예 1에 따라 얻은 TiMOF(MIL-125) 0.2g을 이온성 액체인 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(PYR13TFSI) 0.002g과 혼합하여 복합체 조성물을 얻었다. 이 복합체 조성물을 진공 조건하에서 약 70℃에서 3시간 동안 방치하여 Ti8O8(OH)4{O2C-C6H4-CO2}6에 이온성 액체를 담지하였다.
상기 결과물을 아세톤으로 세정하였고 세정된 결과물을 약 120℃에서 건조하여 TiMOF와 여기에 담지된 이온성 액체(ionic liquid: IL)를 포함하는 복합체(이하, (TiMOF+IL)라고 함)를 얻었다. 복합체에서 이온성 액체의 함량은 복합체 총중량(이온성 액체와 TiMOF의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 1중량부였다.
제조예 3: 복합체의 제조
TiMOF 대신 하기 과정에 따라 얻은 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}(이하, AlMOF라고 함)를 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체를 제조하였다.
AlMOF는 알루미늄 나이트레이트 및 1,4-벤젠 디카르복실산을 9:1 부피비를 갖는 메탄올과 N, N-디메틸포름아미드 혼합용매에 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에서 알루미늄 나이트레이트, 1,4-벤젠 디카르복실산의 함량은 목적물 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다. 상기 혼합용매의 총함량은 알루미늄 나이트레이트의 중량을 기준으로 하여 약 30 배로 조절되었다.
상기 혼합물을 약 150℃에서 24시간 동안 열처리를 실시하였다.
반응이 완결된 후, 얻어진 반응 결과물을 상온(20-25℃)로 냉각하였다. 이어서 냉각된 결과물을 메탄올과 N, N-디메틸포름아미드를 이용하여 각각 세정하였다.
세정과정을 마친 결과물을 약 120℃에서 24시간 동안 건조하여 (Al(OH){O2C-C6H4-CO2}와 여기에 담지된 이온성 액체(ionic liquid: IL)를 포함)를 포함하는 복합체를 제조하였다.
제조예 4: 복합체의 제조
복합체에서 이온성 액체의 함량은 복합체 총중량(이온성 액체와 TiMOF의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부가 되도록 복합체 조성물의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 실시하였다.
제조예 5: 복합체의 제조
복합체에서 이온성 액체의 함량은 복합체 총중량(이온성 액체와 TiMOF의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부가 되도록 복합체 조성물의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 실시하였다.
비교제조예 1
MCM-48(ACS material사) 0.2g을 이온성 액체인 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(PYR13TFSI) 0.002g과 혼합하여 복합체 조성물을 얻었다. 이 복합체 조성물을 진공 조건하에서 약 70℃에서 3시간 동안 방치하여 MCM-48에 이온성 액체를 담지하였다.
상기 결과물을 아세톤으로 세정하였고 세정된 결과물을 약 120℃에서 건조하여 MCM-48와 여기에 담지된 이온성 액체(ionic liquid: IL)를 포함하는 복합체(이하, (MCM-48+IL)라고 함)를 얻었다. 복합체에서 이온성 액체의 함량은 복합체 총중량(이온성 액체와 MCM-48의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부였다.
실시예 1: 전해질의 제조(PEO+(TiMOF-IL)+ LiTFSI인 경우)
제조예 2에 따라 얻은 복합체 0.017g, 폴리에틸렌옥사이드 0.4g (Aldrich사, 중량평균분자량은 약 600,000임), 리튬염인 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 및 아세토니트릴 10ml를 혼합하여 전해질 조성물을 얻었다. 리튬염의 함량은 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드와 LiTFSI의 리튬의 몰비(EO/Li)는 약 16이 되도록 제어하였다.
상기 전해질 조성물을 지지기판상에 닥터 블래이드를 이용하여 코팅한 다음 이를 60℃에서 24시간 동안 건조하여 전해질(두께: 약 40㎛)을 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻어진 전해질에서 복합체의 함량은 전해질 총중량(이온성 고분자(PEO)+복합체(TiMOF-IL)의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 4.1 중량부였다.
실시예 2: 전해질의 제조((PS-b-PEO-PS)+(TiMOF-IL)+ LiTFSI인 경우)
폴리에틸렌옥사이드 0.4g 대신 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌 블록 공중합체(Polymer Source사) 0.4g을 사용하고 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드와 리튬염의 리튬의 혼합몰비가 약 20으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 상기 블록 공중합체에서 폴리스티렌 블록, 폴리에틸렌옥사이드 블록 및 폴리스티렌 블록의 혼합 중량비는 약 10:36: 10 중량비였고, 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 56,000 Daltons이었다.
상기 실시예 2에 따라 전해질에서 복합체의 함량은 전해질의 총중량(이온전도성고분자(PS-b-PEO-PS)+복합체(TiMOF-IL)의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 4.1 중량부였다.
실시예 3 : 전해질의 제조( PEO +( TiMOF -IL- LiTFSI )( LiTFSI가 TiMOF에 담지)인 경우)
제조예 2에 따라 얻은 복합체에 리튬염인 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI)가 먼저 담지되고, 전해질 조성물 제조시 LiTFSI가 부가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
실시예 4-5: 전해질의 제조
제조예 2에 따라 제조된 복합체 대신 제조예 4에 따라 제조된 복합체 및 제조예 5에 따라 제조된 복합체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 6: 전해질의 제조
삭제
제조예 2에 따라 제조된 복합체 대신 제조예 3에 따라 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 7: 전해질의 제조
TiMOF 대신 Cu(bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy)(이하, “CuMOF”라고 함)로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 8: 전해질의 제조
TiMOF 대신 Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 9: 전해질의 제조(PEO+TiMOF+IL+LiTFSI인 경우)
제조예 1에 따라 얻은 TiMOF 0.019g과 이온성 액체인 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(PYR13TFSI) 0.0019g, 폴리에틸렌옥사이드(Aldrich사), 중량평균분자량은 약 600,000임) 리튬염인 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI)및 아세토니트릴 10ml를 혼합하여 전해질 조성물을 얻었다. 리튬염의 함량은 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드와 LiTFSI의 리튬의 몰비(EO/Li)는 약 16이 되도록 제어하였다.
상기 전해질 조성물을 유리기판 상에 캐스팅한 다음 이를 60℃에서 24시간 동안 건조하여 전해질(두께: 약 40㎛)을 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻어진 전해질에서 복합체의 함량은 전해질 총중량(이온전도성고분자(PEO)+복합체(TiMOF+IL)의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 4.1 중량부이었고, 이온성 액체의 함량은 복합체의 총중량(TiMOF와 IL의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 9.09 중량부였다.
실시예 10: 전해질(PEO+(TiMOF-IL)+ LiTFSI인 경우)의 제조
전해질에서 복합체의 함량은 전해질 총중량(이온성 고분자(PEO)+복합체(TiMOF-IL)의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.1 중량부가 되도록 전해질 조성물의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 11: 전해질(PEO+TiMOF-IL+ LiTFSI인 경우)의 제조
전해질에서 복합체의 함량은 전해질 총중량(이온성 고분자(PEO)+복합체(TiMOF-IL)의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 60 중량부가 되도록 전해질 조성물의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1: 전해질(PEO+LiTFSI)
폴리에틸렌옥사이드(Aldrich사), 중량평균분자량은 약 600,000임) 0.4g, 리튬염인 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 및 아세토니트릴 10)ml를 혼합하여 전해질 조성물을 얻었다 리튬염의 함량은 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드와. LiTFSI의 리튬의 몰비(EO/Li)는 약 16이 되도록 제어하였다.
상기 전해질 조성물을 유리기판상에 캐스팅한 다음, 이를 60℃에서 24시간 동안 건조하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 전해질(PEO+ TiMOF+LiTFSI인 경우)
제조예 1에 따라 얻은 TiMOF 0.019g과 폴리에틸렌옥사이드(Aldrich사), 중량평균분자량은 약 600,000임) 0.4g, 리튬염인 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 및 아세토니트릴 10ml를 혼합하여 전해질 조성물을 얻었다. 리튬염의 함량은 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드와 LiTFSI의 리튬의 몰비(EO/Li)는 약 16이 되도록 제어하였다.
상기 전해질 조성물을 유리기판상에 캐스팅한 다음, 이를 60℃에서 24시간 동안 건조하여 전해질을 제조하였다.
비교예 3: 전해질 (PEO+IL+LiTFSI인 경우)
폴리에틸렌옥사이드(Aldrich사), 중량평균분자량은 약 600,000임) 0.4g, 이온성 액체인 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (PYR13TFSI) 0.0019g, 리튬염인 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 및 아세토니트릴 10ml를 혼합하여 전해질 조성물을 얻었다. 리튬염의 함량은 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드와 LiTFSI의 리튬의 몰비(EO/Li)는 약 16이 되도록 제어하였다.
상기 전해질 조성물을 유리기판상에 캐스팅한 다음, 이를 60℃에서 24시간 동안 건조하여 전해질을 제조하였다.
삭제
비교예 4: 전해질(P(S- b -EO- b -S)+TiMOF+LiTFSI인 경우)
폴리에틸렌 옥사이드(Aldrich사), 중량평균분자량은 약 600,000임) 0.4g 대신 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌 {P(S-b-EO-b-S)} 블록 공중합체 0.4g 를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 상기 블록 공중합체에서 스티렌 유닛, 에틸렌옥사이드 유닛 및 스티렌 유닛의 혼합 중량비는 약 10:36:10 중량비였고, 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 56,000 Daltons이었다.
비교예 5: 전해질 (PEO+LiTFSI+[MPS-IL]인 경우)
폴리에틸렌옥사이드(Aldrich사), 중량평균분자량은 약 600,000임) 0.4g, 비교제조예 1에 따라 제조된 복합체(MCM-48+IL) 0.0019g, 리튬염인 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 및 용매인 아세토니트릴 10ml를 혼합하여 전해질 조성물을 얻었다. 리튬염의 함량은 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드와 LiTFSI의 리튬의 몰비(EO/Li)는 약 16이 되도록 제어하였다.
상기 전해질 조성물을 유리기판상에 캐스팅한 다음, 이를 60℃에서 24시간 동안 건조하여 전해질을 제조하였다.
제작예 1: 코인셀의 제조
리튬 전극과 스테인레스스틸로 된 상대전극 사이에 실시예 1에 따라 얻은 전해질을 개재하여 코인셀을 제작하였다.
제작예 2-9: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 대신 실시예 2-9에 따라 얻은 전해질을 사용한 것을 제외하고는 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
제작예 10: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
제조예 2에 따라 얻은 복합체 0.1g, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 0.2g, 광개시제인 2-하이드록시2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-one: HMPP) 0.002g 및 액체 전해질 (EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트):FEC(플루오로에틸렌카보네이트)의 2:6:2 부피비 혼합용매에 1.3M의 LiPF6가 용해된 전해질) 1g을 부가하여 전해질 조성물을 얻었다.
상기 전해질 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 닥터블레이드로 코팅한 다음, 이를 약 25℃에서 건조시킨 후 UV를 약 30분 동안 조사하여 전해질(음극 보호막)이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 상부에 전해질(음극 보호막)이 형성된 리튬 금속 음극을 배치하고 양극과 전해질 사이에 세퍼레이타를 배치하여 리튬이차전지(양극/세퍼레이터/전해질(음극 보호막)/음극)를 제조하였다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하였다.
상기 리튬이차전지의 양극과 전해질 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:6:2 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 리튬염을 부가하여 얻었다.
제작예 11: 리튬이차전지(코인셀)의 제조
제조예 2에 따라 얻은 복합체 0.1g, N, N-디메틸포름아미드(DMF) 10ml, 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI)(중합도는 약 2500) 0.2g, 액체전해질(EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트):FEC(플루오로에틸렌카보네이트)의 2:6:2 부피비 혼합용매에 1.3M의 LiPF6가 용해된 전해질) 0.2g을 부가하고 상온(20-25℃)에서 5분간 교반하여 전해질(음극 보호막) 조성물을 준비하였다.
상기 전해질 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 닥터블레이드로 코팅한 다음 이를 약 40℃의 진공 오븐에서 약 12시간 동안 건조하여 전해질(음극 보호막)이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃ 건조시켜 양극을 제조하였다.
삭제
상기 과정에 따라 얻은 양극 상부에 전해질(음극 보호막)이 형성된 리튬 금속 음극을 배치하고 양극과 전해질 사이에 세퍼레이타를 배치하여 리튬이차전지(양극/세퍼레이터/전해질(음극 보호막)/음극)를 제조하였다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하였다.
상기 리튬이차전지의 양극과 전해질 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:6:2 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 리튬염을 부가하여 얻었다.
제작예 12-13: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 대신 실시예 10-11에 따라 얻은 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 1: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 대신 비교예 1에 따라 얻은 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 2-4: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 대신 비교예 2-4에 따라 얻은 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 8: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
삭제
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극 상부에 사이에 세퍼레이타를 배치하여 리튬이차전지(양극/세퍼레이터/음극)를 제조하였다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:6:2 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 리튬염을 부가하여 얻었다.
비교제작예 9: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
전해질 조성물 제조시 복합체를 부가하지 않은 것을 제외하고는, 제작예 10과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경(SEM) 분석
1)제조예 1
제조예 1에 따라 얻은 TiMOF를 전자주사현미경을 이용한 분석을 실시하였다. 이 때 SEM 분석기로는 Hitachi사의 S-4700을 이용하였다. 상기 SEM 사진은 도 2a에 나타난 바와 같다.
도 2a를 참조하여, 제조예 1에 따라 얻어진 TiMOF는 평균 크기가 약 400 nm이라는 것을 알 수 있었다.
2)제조예 2
제조예 1에 따라 얻은 복합체를 전자주사현미경을 이용한 분석을 실시하였다. 이 때 SEM 분석기로는 Hitachi사의 S-4700을 이용하였다. 상기 SEM 사진은 도 2b에 나타난 바와 같다.
도 2b를 참조하여, 실시예 1에 따라 얻어진 복합체에서 TiMOF는 이온성 액체를 담지하더라도 TiMOF의 형태가 손상되거나 변하거나 다시 뭉치는 현상이 없이 그대로 유지된다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: MOF의 비표면적 및 평균 기공 크기 측정
제조예 1에 따라 얻은 TiMOF의 비표면적 및 평균 기공 크기를 하기 방법에 따라 측정하여 하기 표 1 및 도 12-13에 나타내었다.
1)비표면적
질소 흡착 실험을 통하여 얻어진 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm)과 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 측정하였다.
2)평균 기공 크기
상기 과정에 따라 얻은 비표면적과 질소 흡탈착 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm)의 Y축으로부터 기공의 총 부피를 얻고, 기공의 총부피와 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 기공 크기 분포 그래프를 얻었다. 이로부터 TiMOF의 평균 기공 크기를 계산하였다.
구분 비표면적(m2/g) 평균 기공 크기(nm)
제조예 1 1120 3.55
도 12-13 및 표 1로부터 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체의 비표면적은 약 1120m2/g임을 확인할 수 있다. 이로부터 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체는 비표면적이 1000m2/g 이상인 중형 다공성(mesoporous) 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 이와 같이 제조예 1에 따라 얻어진 TiMOF는 비표면적이 크고 중형 다공성 구조를 갖고 있어 이온성 액체를 담지하기에 매우 적합한 구조를 갖고 있음을 알 수 있었다.
평가예 3: X선 회절 분석
실시예 1에 따라 제조된 전해질 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였고, X선 회절 분석 결과는 도 3에 나타난 바와 같다.
도 3을 참조하여, TiMOF에 이온성 액체가 담지된 복합체를 함유하고 있는 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 TiMOF를 포함하는 비교예 2에 따라 제조된 전해질과 마찬가지로 TiMOF의 다공성 구조 및 결정성을 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 실시예 1에 따라 얻어진 전해질에서 이온성 액체를 담지함으로써 TiMOF의 미세구조는 거의 변화가 없이 이온성 액체를 담지하지 않은 경우의 구조를 유지하는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 열중량 분석
제조예 1에 따라 제조된 TiMOF 및 제조예 2에 따라 얻은 복합체((TiMOF)+IL)에 대한 열중량 분석을 실시하였다. 이 때 열중량 분석기로는 열중량 분석기(TA instrument, SDF-2960)를 이용하여 실시하였다. 열중량 분석 결과는 도 4에 나타난 바와 같다.
도 4를 참조하여, 300 내지 400℃ 범위에서 제조예 2의 복합체에 대한 그래프는 약 4.7 중량%의 열중량 손실이 관찰되었다. 이와 같은 열중량 손실은 제조예 1의 TiMOF에 대한 그래프와 비교해볼 때 이온성 액체에 해당됨을 알 수 있었다.
평가예 5: 이온 전도도 측정
1)실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2
실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전해질의 전도도를 하기 방법에 따라 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전해질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하여 도 5a 및 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에는 25℃에서의 이온 전도도를 나타낸 것이다.
구분 25℃에서의 이온 전도도 (S/cm)
실시예 1 1.52 × 10-5
실시예 6 5.59 × 10-6
비교예 1 1.37 × 10-6
비교예 2 6.25 × 10-6
비교예 5 3.76 × 10-6
도 5a 및 상기 표 2를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 비교예 1, 2 및 5에 따라 제조된 전해질과 비교하여 이온 전도도가 개선됨을 알 수 있었다. 그리고 실시예 6에 따라 제조된 전해질은 비교예 1 및 5에 따라 제조된 전해질과 비교하여 이온 전도도가 향상되었고, 비교예 2의 경우에 비해서는 다소 작게 나타났다. 그리고 TiMOF를 함유한 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 AlMOF를 함유한 실시예 6에 따라 제조된 전해질과 비교하여 더 높은 이온 전도도를 나타냈다.
2)실시예 1-2 및 비교예 1-3
실시예 1-2 및 비교예 1-3에 따라 제조된 전해질의 전도도를 상기 실시예 1-2, 비교예 1-3에 따라 제조된 전해질의 전도도와 동일한 방법에 따라 측정하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 SEOS는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌 블록 공중합체를 나타낸다.
실시예 1-2에 따라 제조된 전해질은 TiMOF내에 이온성 액체가 담지된 복합체를 함유한 경우이다. 이러한 경우 유사한 이온 전도도를 나타냈다. 이러한 결과로부터 이온성 액체는 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 리튬 이온 이동도
1) 실시예 1 및 비교예 1-3
실시예 1 및 비교예 1-3에 따라 제조된 전해질의 리튬 이온 이동도(tLi+ )를 하기 방법에 따라 평가하였다.
리튬이온 이동도는 하기 식 2에 의하여 계산될 수 있다.
리튬이온 이동율 계산에 필요한 값들은 리튬 대칭셀 또는 SUS 대칭셀에 대한 임피던스 및 인풋 전압에 대하여 시간에 따라 감소하는 전류값(current decay)을 측정하여 사용하였다 (Electrochimica Acta 93 (2013) 254).
[식 2]
Figure 112017033352569-pat00007
상기 식 2 중, io는 초기 전류, iss는 정류상태(steady state) 전류, R0는 초기 저항, Rss는 정류상태 저항이다.
상기 리튬 이동도 평가 결과는 도 7 및 표 3에 나타내었다.
구분 리튬 이온 이동도
실시예 1 0.203
비교예 1 0.118
비교예 2 0.078
비교예 3 0.118
도 7 및 표 3을 참조하여, 실시예 1에 따른 전해질은 TiMOF내에 이온성 액체를 담지한 구조를 갖고 있음으로 인하여 리튬 이동도가 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 비교예 1-3에 따라 제조된 전해질과 비교하여 리튬 이온 이동도가 향상된 것을 확인할 수 있었다.
평가예 7: 전기화학적 안정성
실시예 1, 실시예 9 및 비교예 3에 따라 얻어진 전해질을 리튬 전극과 스테리인레스 전극 사이에 각각 개재하여 이용하여 셀을 제작하였다. 이 셀에 대하여 선형 주사전압법 (Linear Sweep Voltammetry: LSV)에 따른 분석을 실시하여 전기화학 안정성을 살펴보았고, 선형주사전압법 분석 결과를 도 8 및 표 4에 나타내었다.
선형주사전압법 측정 조건에 대하여 살펴 보면, 전압 범위는 -0.4V∼0.4V(V vs. Li/Li+), 주사속도(Scan Rate)는 약 0.5 mV/s, 온도는 약 25℃이었다.
구분 전기화학적 안정성(V)
실시예 1 -0.35
실시예 9 -0.04
비교예 1 -0.05
도 8 및 표 4를 참조하여, 실시예 1의 전해질을 채용한 셀은 비교예 3의 전해질을 채용한 셀에 비하여 전기화학 안정성이 향상됨을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1의 전해질은 약 -0.35V에서 이온성 액체의 분해 피크를 관찰할 수 있었다. 이에 반하여 이온성 액체를 TiMOF에 담지된 복합체를 함유한 실시예 9의 고분자 전해질은 약 -0.04V에서 이온성 액체의 분해 피크가 관찰된 것을 볼 때 이온성 액체가 TiMOF에 담지됨으로 인하여 이온성 액체에 의하여 저전압에서 전기화학적 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있었다.
평가예 8: 인장탄성율(tensile modulus)
실시예 1 및 비교예 1-3, 5에 따라 제조된 전해질에 대하여 인장탄성율(tensile modulus)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 전해질 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다. 인장탄성율은 영률(Young's modulus)이라고도 부른다.
상기 전해질을 25 oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9의 응력-변경 곡선의 기울기로부터 인장탄성율을 얻었고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 인장탄성율(MPa)
실시예 1 8.168
비교예 1 7.395
비교예 2 3.819
비교예 3 5.599
도 9 및 표 5를 참조하여, TiMOF를 부가(a 참조)하면 인장탄성율이 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 이온성 액체를 첨가(b 참조)하면 인장탄성율이 저하되지만, 이온성 액체가 TiMOF에 담지된 복합체를 사용하는 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 이온성 액체 및 TiMOF가 단순 혼합된 실시예 9에 따른 전해질과 비교하여 인장탄성율이 개선됨을 알 수 있었다(c 참조). 이로부터 이온성 액체가 TiMOF에 담지되는 구조를 갖게 되면 이에 의한 전해질의 인장탄성율과 같은 기계적 물성이 저하되는 효과가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 5에 따라 제조된 전해질은 매우 끈적끈적하고 약한 특성을 갖고 있어 기계적 물성 측정 테스트로부터 응력-변형 곡선(stress-strain curve)을 얻을 수가 없었다. 이러한 결과는 전해질내에 두개의 랜덤상(random phase)이 형성되어 막 균질성이 저하되고 이온성 액체를 담지한 MCM-48의 큰 공극크기로 인하여 공극에서부터 전해질 내부로 이온성 액체가 탈리되고 MCM-48이 200nm 이상의 큰 사이즈를 갖고 있어 전해질의 기계적 물성이 저하되어 얻어진 것이다.
평가예 9: 충방전 실험
1)제작예 6, 제작예 10-12, 비교제작예 8-9
제작예 6, 제작예 10-12 및 비교제작예 8 및 9에 따라 제조된 리튬이차전지
를 상온(20-25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.76 mA/cm2 의 정전류로 50회 충방전시켰다. 사이클 충방전 실험 결과를 도 10에 나타내었다.
하기 표 6에 용량유지율을 나타내었다. 표 6에서 용량유지율은 하기 식 3으로부터 계산된다.
[식 3]
용량유지율(%)= [50th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량]×100
구분 50th 사이클
용량유지율
[%]
제작예 10(ETPTA의 중합 반응 생성물+(TiMOF-IL)) 94.5
비교제작예 8 (bare Li) 84.6
비교제작예 9 (ETPTA의 중합 반응 생성물) 89.8
상기 표 6 및 도 10에서 보여지는 바와 같이, 제작예 10의 리튬이차전지는 비교제작예 8 및 9의 경우에 비하여 용량 유지율이 매우 향상되었다. 또한, 제작예 6, 11-12에 따라 제작된 리튬이차전지는 제작예 10의 경우와 동일한 수준의 용량 유지율을 나타냈다. 이러한 결과로부터 제작예 6, 10, 11 및 12에 따라 제조된 리튬이차전지에서 전해질이 리튬 음극 보호막으로서의 역할이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
2)제작예 11 및 비교제작예 8
제작예 11 및 비교제작예 8에 따라 제조된 리튬이차전지를 상온(20-25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.76 mA/cm2 의 정전류로 100회 충방전시켰다. 사이클 충방전 실험 결과를 도 11에 나타내었고, 하기 표 7에 88번째 사이클의 용량 유지율을 나타냈다.
구분 88th 사이클 용량유지율(%)
제작예 11 (PIL-(TiMOF-IL)) 81.3
비교제작예 8 (bare Li) 65.9
상기 표 7 및 도 11로부터 알 수 있듯이, 제작예 11에 따라 제조된 리튬이
차전지는 비교제작예 8의 경우에 비하여 용량 유지율이 매우 향상되었다. 이러한 결과로부터 제작예 11에 따라 제조된 리튬이차전지에서 전해질이 리튬 음극 보호막으로서의 역할이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 10: 전해질의 결정성 평가
실시예 1, 6 및 비교예 5에 따라 제조된 전해질의 결정성 평가를 위해 X-선 회절(XRD) 분석 실험을 수행하였다. 상기 실험에 사용된 X-선 회절 장치로는 Bruker사의 D8 ADVANCE 이었다. 그 결과를 도 14에 나타내었다.
상기 실시예 1, 6 및 비교예 5에 따라 제조된 전해질의 결정화도(degree of crystallinity: DOC)를 평가하였고 그 결과를 도 14에 나타내었다. 결정화도는 하기 식 4로부터 얻어진다.
[식 4]
DOC = [Acry/(Acry + Aamo)]
상기 식 4 중, "Acry"은 "결정상의 면적"을 나타내고, 상기 "결정상의 면적"은 XRD 데이터에서 결정상을 나타내는 두 개의 피크들의 총면적(구체적으로, 2θ가 19° 및 23°에서 각각 나타나는 제1피크 면적(Acry1)과 제2피크의 면적(Acry2)의 합)을 나타내며, "Acry + Aamo"은 "결정상의 면적 + 비정질상의 면적"을 나타내고, 상기 "결정상의 면적 + 비정질상의 면적"은 XRD 데이터에서 x축의 수평면을 기준으로 하여 XRD 데이터에서 결정상을 나타내는 피크들을 포함한 총 면적을 나타낸다.
도 14에 나타난 바와 같이, 비교예 5에 따라 제조된 전해질은 실시예 1 및 실시예 6에 따라 제조된 전해질과 비교하여 결정화도가 높게 나타났다. 도 14 및 상기 표 2의 결과로부터 전해질의 상온 이온 전도도와 결정화도는 서로 반비례 관계가 있고, 비교예 5에 따라 제조된 전해질은 폴리에틸렌옥사이드 고분자의 결정화도를 낮추는데 상대적으로 효과가 작음으로 인하여 나타나는 결과로 볼 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 리튬이차전지 12, 22: 음극
13, 21: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지케이스 16: 캡 어셈블리
23: 전해질 24: 중간층
24a:액체 전해질 24b: 고체 전해질
24c: 세퍼레이터

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  1. 삭제
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  7. 음극으로서 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 전극을 함유하는 리튬이차전지용 전해질이며,
    상기 전해질은 이온 전도성 고분자 및 복합체를 포함하며,
    상기 복합체는 금속-유기 골격 구조체에 담지된 이온성 액체를 포함하며,
    상기 이온성 액체가 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 이온성 액체의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이고,
    상기 금속-유기 골격 구조체가 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Al(OH)[C6H4(CO2)2], Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)(bpy= 4, 4'-bipyridine), 또는 Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3이며,
    상기 이온 전도성 고분자는 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위를 포함하거나, 또는 상기 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위와 구조 반복단위를 포함하는 공중합체 또는 이온 전도성을 갖는 가교성 모노머의 중합 반응 생성물이고,
    상기 이온 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 이온 전도성 반복단위가 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것이고,
    상기 구조 반복단위가 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 얻어진 것이고,
    상기 이온 전도성을 갖는 가교성 모노머가 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트이고,
    상기 이온 전도성 반복단위와 구조 반복단위를 포함하는 공중합체가 이온 전도상과 구조상을 포함하는 블록 공중합체인 리튬이차전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해질에서 복합체의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 60 중량부인 리튬이차전지용 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전해질은 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리금속염 및 알칼리토류금속염 중에서 선택된 하나 이상이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, 및 Ca(TFSI)2 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  11. 제9항에 있어서
    상기 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 알칼리금속 및 알칼리금속 중에서 선택된 하나 이상과 상기 이온 전도성 고분자의 이온 전도성 유닛의 몰비가 1:5 내지 1:30이 되도록 제어된 리튬이차전지용 전해질.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제7항에 있어서
    상기 블록 공중합체가 디블록 공중합체(A-B), 및 트리블록 공중합체(A-B-A' 또는 B-A-B′중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 블록 A 및 A'는 도전성 고분자 유닛으로서, 이들은 서로 독립적으로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산, 폴리에틸렌 옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA) 및 폴리실록산이 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(polysiloxane grafted PMMA) 중에서 선택된 하나 이상이며; 및 상기 블록 B 및 B′은 구조 고분자 유닛으로서 이들은 서로 독립적으로 폴리스티렌(PS), 폴리디비닐벤젠, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피리딘, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  16. 제7항에 있어서
    상기 블록 공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌(PEO-b-PS), 폴리에틸렌 옥사이드-b-폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(PEO-b-PS-b-PEO), 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리메틸메타크릴레이트(PEO-b-PMMA), 또는 폴리에틸렌옥사이드-b-(폴리스티렌-co-디비닐벤젠){PEO-b-(PS-co-DVB}인 리튬이차전지용 전해질.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 무기 입자 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  18. 제7항에 있어서,
    25℃에서의 이온전도도가 1.0×10-5 S/m 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  19. 제7항에 있어서,
    25℃에서의 인장탄성율(tensile modulus)이 8.0 MPa 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  20. 제7항에 있어서,
    25℃에서의 리튬이온이동도(lithium ion transference number)가 0.2 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  21. 제7항에 있어서,
    리튬 금속 대비 -0.35V 까지의 전압 범위에서 환원전류(reduction current)가 5mA 이하인 리튬이차전지용 전해질.
  22. 삭제
  23. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 제7항 내지 제11항, 제15항 내지 제21항중 어느 한 항의 전해질을 포함하며,
    상기 음극은 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 전극을 함유하는 리튬이차전지.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체, 무기 입자 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지.
  25. 삭제
  26. 제23항에 있어서,
    상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 전해질, 세퍼레이터 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되는 리튬이차전지.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 전해질이 상기 음극 상의 적어도 일부에 코팅된 리튬이차전지.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 상기 양극에 인접한 액체 전해질을 더 포함하는 리튬이차전지.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 양극이 액체 전해질에 함침되는 다공성 양극인 리튬이차전지.
  30. 양극;, 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 전극 중에서 선택된 리튬 음극; 및 상기 리튬 음극 상부에 형성된 보호막, 세퍼레이터 및 액체 전해질을 포함하는 리튬이차전지이며,
    상기 보호막이 이온 전도성 고분자 및 복합체를 포함하며,
    상기 이온 전도성 고분자는 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위를 포함하거나, 상기 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위와 구조 반복단위를 포함하는 공중합체 또는 이온 전도성을 갖는 가교성 모노머의 중합 반응 생성물이며,
    상기 복합체는 금속-유기 골격 구조체에 담지된 이온성 액체를 포함하며,
    상기 이온성 액체가 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 이온성 액체의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이고,
    상기 금속-유기 골격 구조체가 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Al(OH)[C6H4(CO2)2], Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)(bpy= 4, 4'-bipyridine), 또는 Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3인 리튬이차전지.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 이온 전도성을 갖는 가교성 모노머는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트인 리튬이차전지.
  32. 제7항에 있어서, 상기 이온 전도성을 갖는 가교성 모노머의 중합 반응 생성물이 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 중합 반응생성물인 리튬이차전지용 전해질.
  33. 제30항에 있어서, 상기 이온 전도성을 갖는 가교성 모노머의 중합 반응 생성물이 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 중합 반응생성물인 리튬이차전지.
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