KR102047750B1 - 믹토암 스타 공중합체형 고체 고분자 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

믹토암 스타 공중합체형 고체 고분자 전해질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 믹토암 스타 공중합체 형태의 고체 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 (폴리스티렌)n(폴리에틸렌옥사이드)m, 여기서 n=1이며, m=3인 믹토암 스타 공중합체(S(EO)3)를 포함하는 고분자 전해질이다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 높은 이온 전도성을 나타낸다.

Description

믹토암 스타 공중합체형 고체 고분자 전해질 및 그 제조 방법{Solid-State polymer electrolytes having miktoarm architecture and manufacturing method thereof}
본 발명은 고체 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 믹토암 스타 공중합체 형태의 고체 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 배터리의 폭발로 인한 사고가 전 세계에서 발생하고 있으며, 이는 대부분 리튬 배터리에 사용하는 액체 전해질로 인한 사고이다. 액체 전해질은 높은 셀 전위에서 분해 반응이 일어나며, 대부분 인화성 물질인데, 다공성 고분자 분리막이 셀 단락을 막지 못할 경우, 폭발을 일으킬 수 있다.
고체 고분자 전해질은 유연성, 경량화, 및 가격 경쟁력으로 인해, 액체 전해질의 문제를 해결할 수 있는 방안으로 각광받아왔다.
고체 고분자 전해질 연구에서는 지난 수십 년 동안 폴리에틸렌 옥사이드 기반의 고분자가 가장 활발히 연구되고 있는데, 이는 폴리에틸렌 옥사이드가 리튬 염을 잘 해리시키고, 높은 이온 전도 특성을 보이기 때문이다. 하지만, 지난 수년간의 광범위한 연구에도 불구하고, 폴리에틸렌 옥사이드 기반의 시스템에 관련된 기술은 아직 프로토 타입 단계에 머물고 있다.
이는 폴리에틸렌의 녹는점과 관련하여 두 가지의 중요한 문제가 해결되지 않고 있기 때문이다. 첫째, 녹는점 이하의 온도에서는, 폴리에틸렌 옥사이드 사슬의 결정성으로 인해, 사슬을 통한 리튬 전이가 느려져 배터리 용량이 급격히 감소하는 문제가 발생한다. 둘째, 폴리에틸렌 옥사이드/리튬 염 복합체는 고체 전해질로 정의될 수 없다. 폴리에틸렌 옥사이드에 리튬 염을 도핑하면 온도와 관계없이 액체와 같은 형태로 변하기 때문에, 이는 고체 전해질로 볼 수 없을 뿐만 아니라 낮은 기계적 강도로 인해 리튬 수지상 결정을 막아주지 못한다.
이러한 폴리에틸렌 옥사이드 기반 고분자 전해질의 단점을 극복하기 위해, 세가지 종류의 방법을 사용하고 있다. 첫째는 전 온도 범위에서 높은 기계적 강도를 얻기 위하여, 기계적 강도가 높은 폴리스타이렌과 같은 고분자와 결합된 폴리에틸렌 옥사이드 기반 공중합체 합성하는 방안이다. 둘째는 결정성을 저해하기 위하여 짧은 폴리에틸렌 옥사이드 측쇄를 갖는 그라프트 공중합체를 합성하는 방안이다. 셋째는 폴레에틸렌 말단에 작용기를 도입하여 리튬 염과 분자 내 상호작용을 조절하고, 결정성을 감소시키는 방안이다.
하지만, 불행하게도 지금까지 개발된 고체 고분자 전해질은 낮은 전도도를 해결하지 못하였다. 기계적 강도가 높은 고분자는 이온을 전도하지 않기 때문에 이와 결합된 공중합체는 액체 전해질보다 수 십배 낮은 전도 특성을 보인다.
또한, 그라프트된 폴리에틸렌 옥사이드 사슬을 통한 이온수송은 폴리에틸렌 옥사이드가 주쇄인 경우와 비교하여 효율이 떨어진다.
그리고, 폴리에틸렌 옥사이드에 말단을 도입하는 것은 이온 전도 특성의 손실 없이 기계적 강도를 높일 수 있는 새로운 방법이라는 것이 밝혀졌지만, 낮은 분자량의 폴리에틸렌 옥사이드만 적용된다는 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 안전성이 강화된 고체 전해질 기술이 연구되고 있다. 하지만, 무기물 기반 고체 전해질은 상온에서 10-3 ~ 10-2 S/cm 정도의 높은 이온전도 특성을 보이지만, 쉽게 부서지고, 재료가 비싸다는 점에서 실질적인 상용화에 한계가 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이온전도도와 기계적 강도가 우수한 새로운 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 이온전도도와 기계적 강도가 우수한 새로운 고체 고분자 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 이온전도도와 기계적 강도가 우수한 새로운 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
3 이상의 폴리에틸렌옥사이드 블록들을 포함하는 믹토암 스타 공중합체를 포함하고, 상기 믹토암 스타 공중합체의 폴리에틸렌옥사이드 블록들은 자가 조립되어 이온 전도성 영역을 이루는 고분자 전해질을 제공한다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 믹토암 스타 공중합체는 3 이상의 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 믹토암 스타 공중합체는 동량의 폴리에틸린옥사이드를 하나의 블록으로 포함하는 선형 블록 공중합체에 비해 더 좁은 PEO 도메인을 형성하고, 이로 인해 ether 산소가 서로 가깝게 정렬되고 리튬염의 국소 농도가 높아져 리튬 이온 수송을 촉진하여, 높은 이온 전도도를 가지게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 믹토암 스타 공중합체는 3개의 폴리에틸렌옥사이드 블록들을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 믹토암 스타 공중합체는 비전도성 영역을 이루는 다른 블록, 예를 들어, 에틸렌 반복 단위를 가지는 블록이나 스티렌 반복단위를 가지는 블록을 포함할 수 있다.
본 발명은 일 측면에서,
(폴리스티렌)n(폴리에틸렌옥사이드)m, 여기서 n=1이며, m=3인 믹토암 스타 공중합체(S(EO)3)를 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체는 라멜라 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리스티렌 블록과 폴리에틸렌옥사이드 블록의 수평균 분자량은 각각 0.1~100 kg/mol, 바람직하게는 1~50 kg/mol, 보다 더 바람직하게는 2~10 kg/mol일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체는 비결정성 공중합체일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 믹토암 스타 공중합체는 하기 화학식(1)로 표현될 수 있으며, 여기서, a, b, c, d는 10~1000의 정수일 수 있으며, L은 블록의 연결점이다.
Figure 112018073869961-pat00001
(1)
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 L은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
Figure 112018073869961-pat00002
(2)
본 발명에 있어서, 상기 폴리스티렌 블록의 말단은 할로겐기일 수 있으며, 예를 들어, -Cl, -Br, 또는 -I일 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서,
(폴리스티렌)n(폴리에틸렌옥사이드)m, 여기서 n=1이며, m=3인 믹토암 스타 공중합체(S(EO)3)를 포함하는 고분자 전해질을 가지는 것을 특징으로 하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 일 측면에 있어서,
(폴리에틸렌옥사이드)m, 여기서 m=3인 믹토암 스타 공중합체의 연결점에 폴리스티렌을 atom transfer radical polymerization으로 중합하는 것을 특징으로 하는 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체 제조 방법은
알릴(PEO)3 화합물을 제공하는 단계;
알릴기를 하이드록사이드로 치환하여 하이드록사이드(PEO)3를 제조하는 단계;
하이드록사이드(PEO)3와 X-L-X 할로겐 화합물을 반응시켜 X-L-(PEO)3를 제조하는 단계, 여기서, X는 -Cl, -Br, 또는 -I이며, L은 연결분자체이며;
X-L-(PEO)3에 스티렌을 atom transfer radical polymerization (ATRP)방식으로 반응시켜 폴리스티렌 블록을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체 제조 방법은 allyl pentaerythritol tribromide 와 과량의 폴리에틸렌 옥사이드를 반응시켜 allyl (PEO)3 를 합성하는 단계;
과량의 폴리에틸렌 옥사이드와 부산물을 정제하는 단계;
Allyl (PEO)3 를 allyl을 hydroxyl로 치환한 후, α-bromoisobutyryl bromide 와 반응시켜 (PEO)3-Br를 제조하는 단계; 및
(PEO)3-Br과 스타이렌, CuBr/PMDETA를 이용하여 atom transfer radical polymerization (ATRP) 로 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체를 합성하는 단계;를 포함한다.
본원 발명에서는 폴리스타이렌(PS) 사슬에 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 사슬 3개를 연결한 고체상의 PS-(PEO)3 믹토암 스타 공중합체를 합성되었으며, 리튬이온 전해질막으로 활용되었다.
본원 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 지난 10여 년간 가장 왕성하게 연구된, 대표적인 고체상 고분자 전해질인 PS-PEO 선형 블록 공중합체에 비해, S-(PEO)3 는 PS-PEO 에 비해 5~30 배 높은 이온 전도 특성과 2배 향상된 기계적 강도를 보였다. 이러한 연구 결과는 PS-(PEO)3이 PS-PEO와 분자량과 조성이 모두 같음에도 불구하고 얻어졌다는 점에서 괄목할만 하다.
이는 폴리에틸렌 옥사이드 사슬의 스트레칭 제약으로 인한 PS-(PEO)3 전해질의 도메인 사이즈 감소에 기인한 것으로 여겨진다. 특히, 이러한 도메인 사이즈 감소로 인한 구속 효과 (confinement effect) 로 (PEO)3 의 고체-액체 용융 거동(melting transition)이 사라졌으며, 이는 궁극적으로 상온에서의 리튬이온 전도 특성을 30배 이상 향상시키는 결과로 나타났다.
본원 발명은 기계적 강도가 높은 고분자 사슬에 폴리 에틸렌 옥사이드를 연결하는 방법에 따라 이온 전도 특성을 조절할 수 있다는 것을 의미하며, 향후 고체 고분자 전해질 디자인 연구에 새로운 방향성을 제시한다.
도 1은 (a) S(EO)3 믹토암 스타 공중합체 (b) SEO 선형 블록 공중합체 합성 방법이다.
도 2는 (a) S(EO)3 (8-6)의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 사용), (b) S(EO)3 및 (c) SEO의 SEC 프로파일, (d) 리튬 염 유무에 따른 S(EO)3 (8-6) 및 SEO (8-6)의 DSC thermogram이다.
도 3은 리튬염 (r=0.06) 으로 도핑된 S(EO)3 (8-6) and SEO (8-6) 의 (a) SAXS 데이터 (b) TEM 이미지 (a)의 역삼각형은 층상구조를 의미하는 1:2:3:4 의 브래그 피크 (bragg peak)를 나타낸다. (b)의 PEO 도메인은 RuO4로 염색하였다.
도 4는 (a) 리튬염이 r = 0.06 으로 도핑된 S(EO)3와 SEO의 온도에 따른 이온 전도도. 실선은 Arrhenius 모델을 나타낸다. (b) 40 ℃에서의 주파수에 따른 리튬염이 r = 0.06으로 토핑된 S(EO)3 (8-6) 및 SEO (8-6)의 저장 (G ', 채워진 기호) 및 손실 (G”열린 기호) 데이터. (0.1 %의 변형률에서 측정 하였다.) (c) S(EO)3 및 SEO 전해질의 모식도. 제한 효과(confinement effect)에 의해 S(EO)3의 (PEO)3 도메인 내에서 효율적인 리튬 이온 수송을 묘사 하였다.
도 5는 (a) MALDI-TOF 질량 분석 스펙트람. (b) 알릴 (PEO)3 의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 사용), 알릴 (PEO)3. 의 특성픽을 표시하였다.
도 6은 (PEO)3-Br 거대 개시제의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 사용)이다.
도 7은 SEO (8-6)의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 사용)이다.
도 8은 LiTFSI (r = 0.06)로 도핑된 S(EO)3 (5-6) 믹토암 스타 공중합체와 SEO (5-6) 블록 공중합체의 삭스데이터이다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예. PS-( PEO ) 3 믹토암 스타 공중합체 (S(EO) 3 )의 합성
재료:
폴리에틸렌 글리콜 모노 메틸에테르 (Poly(ethylene glycol)monomethyl ether, PEO, Mn=2 kg mol-1), 스티렌 (styrene, 99 % 이상), 수소화나트륨 (NaOH 95%), 알릴 브로마이드 (99%), 칼륨 tert-부톡사이드 (potassium tert-butoxide, KOtBu 99% 이상), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민 (pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA, 99%), 트라이메틸아민 (TEA, 99 % 이상), α-브로모 이소부틸 브로마이드 (α-bromoisobutyryl bromide, BIBB, 98 %), 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran, THF 99.8 %), 구리(I) 브로마이드 (copper(I) bromide, CuBr, 98 %), N, N- 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide,DMF, 무수물, 99.8%), 디에틸에테르 (diethyl ether, 98.0% 이상), 클로로포름-d (chloroform-d, CDCl3, 99.8 %), 헵탄 (heptane, 99.8 %), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, 99.5 %), 아세톤 (acetone, 99.5 %), 톨루엔 (toluene, 99.8 % 무수물), 황산나트륨 (sodium sulfate, Na2SO4, ≥ 99.5 % 다이트라놀 (dithranol, 90 % 이상), 리튬 비스 트라이플루오르메탄 술폰아마이드 (lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide, LiTFSI,> 99 %) 및 리튬 헥사플루오르포스페이트 (lithium hexafluorophosphate, LiPF6, 98 %)는 Sigma-Aldrich에서 구입했다. 펜타에리트리톨 트라이브로마이드 (Pentaerythritol tribromide, 98 %)는 TCI에서 구입했다.
분자량 측정:
PEO와 알릴(PEO)3의 절대 분자량을 결정하기 위해 말디-토프 (Matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight, MALDI-TOF, Bruker Autoflex Speed LRF) 질량 분석기를 사용하였다. THF 내의 디트라놀을 매트릭스 용액으로 사용하였다. 합성된 블록 공중 합체와 믹토암 스타 공중합체의 수 평균 분자량은 1H 핵 자기 공명 (1H Nuclear Magnetic Resonance, 1H NMR, Bruker 300 및 500) 분광법으로 PEO와 PS의 NMR 픽과 말단 그룹 분석을 통하여 계산하였다. 합성 된 폴리머의 분자량 분포는 THF 를 이용하여 1 mL/min (Waters 1515 isocratic HPLC 펌프)의 유속으로 PS 표준시료를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피 (size exclusion chromatography, SEC, Waters Breeze 2 HPLC) 로 구하였다.
알릴 펜타에리트리톨 트라이브로마이드 ( Allyl Pentaerythritol Tribromide )의 합성:
아르곤 환경에서, 무수 DMF(40 mL) 에 펜타에리스리톨 트라이브로마이드 (pentaerythritol tribromide, 9.75 g, 25 mmol), 알릴 브로마이드 (allyl bromide, 12.96 mL, 150 mmol), 그리고 NaH (1.01 g, 42 mmol) 를 0 ℃를 유지하여 넣어주었다. 교반하면서 반응기 온도를 서서히 실온으로 올려주었다. 3 시간의 반응 후, 혼합물을 포화 NH4Cl (50 ml)에 천천히 떨어뜨려준다. 물 층은 디에틸 에티르(diethyl ether) 로 두번 추츨하고, 유기층은 염수로 5번 씻어준다. 유기층은 Na2SO4로 건조시키고 여과를 통해 Na2SO4를 제거한 뒤, 회전 증발 농축기로 용매를 날려준다. 생성 된 담황색 오일을 컬럼 크로마토 그래피 (헵탄 : 에틸 아세테이트 = 9:1)로 추가 정제하여 알릴펜타에리트 리톨 트라이브로마이드 9.70 g을 맑은 오일의 형태로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δppm: 5.93 (m, 1H, -CH=CH2), 5.28 (m, 2H, -CH=CH 2), 4.05 (d, 2H, -OCH 2CH=CH2), 3.53 (s, 6H, -CCH 2Br), 3.46 (s, 2H, -OCH 2C-).
알릴(PEO) 3 의 합성:
아르곤 환경에서 무수 DMF (60 mL) 에 PEO (2 kg /mol,15 g, 7.5 mmol)를 녹이고 0 ℃를 유지한 채 NaOH (180 mg, 7.5 mmol) 를 넣어준다. 반응기를 실온으로 올려주어 2시간 동안 교반한다. 알릴펜타에리트리톨 트라이 브로마이드 (182.5 mg, 0.5 mmol)를 혼합물에 첨가 한 다음, 100℃ 하에서 48시간 교반하였다. 반응은 실온으로 내려준 뒤 증류수 (150 mL)를 넣어 종료시킨다. 물 층을 디클로로 메탄으로 4 회 추출하고, 유기층을 염수로 2 회 세척하였다. 유기층은 Na2SO4로 건조시키고 여과를 통해 Na2SO4를 제거한 뒤, 회전 증발 농축기로 용매를 날려준다. 생성된 혼합물을 다시 녹여 에테르에 침전을 반복하여 과량의 PEO를 제거하고 진공 건조시켜 알릴 (PEO)3을 수득하였다. MALDI-TOF 질량 분광법을 통해 과량의 PEO가 모두 제거되었음을 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm: 5.93 (m, 1H, -CH=CH2), 5.28 (m, 2H, -CH=CH 2), 3.92 (d, 2H, -OCH 2CH=CH2), 3.75-3.49 (m, n × 4H, -OCH 2CH 2O-), 3.43 (s, 6H, -CCH 2O-), 3.40 (s, 2H, -OCH 2C-), 3.38 (s, 9H, -OCH 3).
하이드록실 (hydroxyl) ( PEO ) 3 의 합성:
DMSO (9 mL)에 알릴 (PEO)3 (1.54 g, 0.25 mmol)를 녹이고, KOtBu (280.5 mg, 2.5 mmol)를 넣어준다. 혼합물은 교반하에 100 ℃로 가열 하였다. 1시간의 반응 후, 혼합물을 실온으로 복귀시키고 염수(20 mL)를 첨가한 후, 물 층을 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다 유기층은 Na2SO4로 건조시키고 여과를 통해 Na2SO4를 제거한 뒤, 회전 증발 농축기로 용매를 날려준다. 생성물을 다시 녹여 에테르 중에 침전시키고, HCl (0.1 M)을 아세톤 (10 mL)에 녹인 용액을 사용하여 55 ℃에서 가수 분해를 진행하였다. 하이드록실 (PEO)3의 최종 생성물은 물/디클로로메탄을 사용하여 반복 추출한 뒤, 에테르를 이용하여 침전정제하였다. 실온에서 진공건조를 통해 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δppm: 3.75-3.49 (m, n × 4H, -OCH 2CH 2O- and s, 2H, -OCH 2C-), 3.46 (s, 6H, -CCH 2O-), 3.38 (s, 9H, -OCH 3).
(PEO ) 3 -Br 거대 개시제의 합성:
무수 디클로로메탄 (4.5 mL), TEA (0.1 mL, 0.69 mmol) 및 히드록실(PEO)3 (825 mg, 0.14 mmol)을 상온에서 혼합한다. 혼합물을 0 ℃로 냉각시킨 후, 디클로로메탄 (1 mL) 에 BIBB (0.14 mL, 1.1 mmol)를 녹인 용액을 첨가 하였다. 반응기를 실온으로 복귀시키고 24 시간 동안 교반한다. 디클로로메탄 (40 mL)을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기층을 증류수로 3 회 세척하였다. 유기층은 Na2SO4로 건조시키고 여과를 통해 Na2SO4를 제거한 뒤, 회전 증발 농축기로 용매를 날려준다. 생성된 혼합물을 다시 녹여 에테르에 침전을 하여 정제를 하고 진공 건조를 통해 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δppm: 4.19 (s, 2H, -COOCH 2C-), 3.75-3.49 (m, n × 4H, -OCH 2CH 2O-), 3.46 (s, 6H, -CCH 2O-), 3.38 (s, 9H, -OCH 3), 1.92 (s, 6H, -COOCCH 3).
PS-( PEO ) 3 믹토암 스타 공중합체 (S(EO) 3 )의 합성:
S(EO)3 믹토암 스타 공중합체는 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)에 의해 합성되었다. (PEO)3-Br 거대 개시제 (0.17g, 0.027mmol), 스티렌 (0.21g, 2.04mmol), 톨루엔 (0.4mL) 및 CuBr (3.87mg, 0.027mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 아르곤을 충진한다. PMDETA (9.18 mg, 0.053 mmol)를 첨가 한 후, 혼합물을 80 ℃로 가열하고 12시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 빠르게 냉각시키고 톨루엔으로 희석시킨다. 중성 산화 알루미늄을 사용하여 구리 염을 제거하고 차가운 에테르에서의 침전, 여과 및 진공 건조를 반복하여 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체를 수득하였다. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δppm: 7.30-6.30 (br, n × 5H, -CH2CH(C6 H 5)), 3.75-3.49 (m, n × 4H, -OCH 2CH 2O- and s, 6H, -CCH 2O-), 3.38 (s, 9H, -OCH 3), 3.29 (s, 2H, -COOCH 2C-), 2.20-1.20 (br, n × 3H, -CH 2CH(C6H5)), 0.92 (br, 6H, -COOCCH 3).
리튬 염을 이용한 고분자 도핑:
미리 정량한 LiTFSI (또는 LiPF6)와 합성한 고분자를 메탄올 / 벤젠 (20/80 부피 %) 혼합물에 용해시켜 약 중량 5% 용액을 제조한다. 고분자막은 아르곤으로 충진된 내부 습기 및 산소 수준이 0.1ppm 미만인 글러브 박스 안에서 용매를 증발시킨다음 60℃에서 1 주일 동안 진공 건조하여 제조한다. 고분자막의의 크기는 1cm × 1cm × 200㎛ 이다.
소각 X-선 산란 (Small Angle X-ray Scattering, SAXS ) 실험 :
리튬 염 도핑 유무에 따른 SEO 블록 공중 합체와 S(EO)3 믹토암 스타 블록 공중합체의 자기 조립을 PLS-II 4C 빔라인을 이용하여 관찰하였다. 포항 가속기 연구소의 4C 빔라인은 온도 제어 샘플 스테이지와 2 차원 검출기를 제공한다. 입사되는 X 선 빔의 파장 (λ은 0.7338Å(Δλ/λ=10- 4)이다. 리튬염이 도핑된 샘플은 모드 아르곤 환경의 글러브 박스에서 밀봉한 셀을 제조하여 실험을 진행하였다.
시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimetry, DSC ) 실험 :
TA Instruments (모델 Q20)를 사용하여 리튬 염 도핑의 유무에 따른 SEO 및 S(EO)3 공중 합체의 DSC 데이터를 얻었다. 아르곤이 채워진 글러브 박스 안에 5 ~ 10mg의 샘플을 알루미늄 팬에 넣고 빈 팬을 기준으로 사용하였다. 용융 및 용융 전이 온도는 10 ℃/ 분의 고정된 가열 / 냉각 속도에서 모니터링 하였다.
이온 전도도 측정 :
아르곤 충진 글로브 박스에서 리튬 염이 도핑 된 SEO 및 S(EO)3 샘플의 전도특성은 VersaSTAT 3 (Princeton Applied Research)을 사용하여 임피던스 분석법으로 측정했습니다. 스테인레스 전극과 Pt 전극을 이용하여 측정하였으며, 샘플은 각 온도에서 30 분간 어닐링한 뒤, 1~105 Hz의 넓은 주파수 범위에서 측정을 진행하였다.
투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM ) 실험 :
리튬염이 r = 0.06로 도핑된 SEO 및 S(EO)3 전해질의 단면 TEM 이미지를 200 kV에서 작동하는 Zeiss LIBRA 200FE 현미경을 통해 관찰하였다. 샘플을 아르곤 채운 글러브 박스 안에 formvar로 코팅 한 그리드 위에 솔벤트 캐스트 한 다음 120 ℃에서 48시간 동안 열어닐링 하였다. PEO상은 20 분 동안 산화 루테늄 (RuO4) 으로 염색하였다.
유변학 (Rheology) :
SEO 및 S(EO)3 공중 합체의 동적 저장 탄성률 (G ') 및 손실 계수 (G ")는 평행 판 (직경 8mm)이 장착 된 Anton Paar MCR 302 (Graz, Austria) )로 측정하였다. 모든 측정은 0.5 % 간격에서 0.1 %의 작은 변형률로 수행되었다. 주파수에 따른 측정은 여러 온도에서 0.1-100 rad / s 범위로 수행하였다. LiTFSI는 물을 쉽게 흡수하여 흡습성이 덜한 LiPF6을 사용하였다.
비교 실시예. PS- PEO 선형 블록 공중 합체 ( SEO )의 합성
PEO-Br 거대 개시제는 (PEO)3-Br 거대 개시제와 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. SEO 블록 공중 합체는 ATRP에 의해 합성하였다. 둥근 바닥 플라스크에 PEO-Br (0.5g, 0.081mmol), 스티렌 (0.88g, 8.47mmol), 톨루엔 (1.5mL) 및 CuBr (11.62mg, 0.081mmol)을 넣고, 혼합물을 교반하에 아르곤을 충진하였다. PMDETA (27.73 mg, 0.162 mmol)를 첨가한 후, 교반하에 80 ℃에서 12 시간 동안 반응을 진행시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 신속하게 냉각시키고 혼합물을 톨루엔으로 희석하여 반응을 종결시켰다. 구리 염을 제거한 후, 생성물을 냉 에테르 중에 침전시키고, 여과하고, 진공 건조하여 SEO 블록 공중 합체를 수득하였다. PEO-Br: 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δppm: 4.35 (t, 2H, -COOCH 2C-), 3.75-3.49 (m, n × 4H, -OCH 2CH 2O-), 3.40 (s, 3H, -OCH 3), 1.97 (s, 6H, -COOCCH 3). SEO: 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δppm: 7.30-6.30 (br, n × 5H, -CH2CH(C6 H 5)), 3.75-3.49 (m, n × 4H, -OCH 2CH 2O-), 3.38 (s, 3H, -OCH 3), 2.20-1.20 (br, n × 3H, -CH 2CH(C6H5)), 0.92 (br, 6H, -COOCCH 3).
고찰
본 연구에서는 앞서 언급한 단점들을 해결하기 위해, 4개의 사슬을 가진 믹토암 형태의 PS-(PEO)3 를 합성하였다. 두 세트의 PS-(PEO)3 믹토암 스타 공중합체와 PS-PEO 선형 블록 공중합체를 분자량이 동일하도록 합성하였으며 이를 S(EO)3, SEO로 각각 표기하였다.
도 1에 묘사한 것처럼, allyl pentaerythritol tribromide 와 과량의 폴리에틸렌 옥사이드 (Mn = 2 kg/mol) 를 반응시켜 allyl (PEO)3 를 합성하였다. 과량의 폴리에틸렌 옥사이드와 부산물은 분별법 (fractionation)을 이용하여 정제하였으며, 합성한 allyl(PEO)3 는 1H NMR과 MALDI-TOF 질량 분석법을 통해 확인하였다(도 5).
Allyl (PEO)3 은 allyl을 hydroxyl로 치환한 후 α-bromoisobutyryl bromide 와 반응시켜 (PEO)3-Br 거대 개시제를 합성하였다. 거대 개시제 (PEO)3-br과 스타이렌, CuBr/PMDETA를 이용하여 atom transfer radical polymerization (ATRP) 로 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체를 합성하였다. 대조군으로 PEO-Br 거대 개시제를 이용하여 ATRP를 통해 두개의 SEO 블록 공중합체를 합성하였으며, 이는 도 1b에 나타내었다.
S(EO)3, SEO 공중합체의 구조적 차이에 의한 효과를 보기 위해 (PEO)3 와 PEO의 무게는 6 kg/mol 로 동일하게 하였다. 각 세트의 PS 블록의 분자량 또한 유사하게 합성하였으며, S(EO)3의 경우 4.7 kg/mol 및 8.4 kg/mol, SEO의 경우 5.4 kg/mol 및 8.3 kg/mol 이다. 이하, S(EO)3 (5-6), S(EO)3 (8-6), SEO (5-6) 및 SEO (8-6) 로 시료를 표기하였으며 괄호안의 숫자는 PS와 (PEO)3 (또는 PEO)의 수 평균 분자량 (kg/mol) 을 나타낸다. S(EO)3 (5-6), S(EO)3 (8-6), SEO (5-6) 및 SEO (8-6)의 PS 블록의 부피 분율 (PS) 은 PS의 밀도 1.07 g/cm3 및 PEO의 밀도 1.21 g/cm3 를 기준으로 각각 0.47, 0.61, 0.50 및 0.60으로 계산되었다.
S(EO)3 (8-6)의 대표적인 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 사용)을 도 2a에 나타내었다. PS 블록의 분자량은 3.38 ppm의 단일 피크와, 0.92 ppm을 중심으로하는 브로드한 피크 및 7.3-6.3 ppm의 방향족 양성자 피크를 기준으로 결정되었다. (PEO)3-Br 및 SEO (8-6)의 1H NMR 스펙트럼은 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 2b와 도 2c는 합성된 S(EO)3와 SEO 공중 합체의 SEC 프로파일을 나타낸다. (PEO)3-Br 및 PEO-Br 거대 개시제의 다 분산 지수(Polydispersity index, PDI) 는 1.03 ~ 1.05로 낮았지만, SEO는 1.11 ~ 1.12로 증가하였고 S(EO)3는 1.13 ~ 1.19로 증가하였다.
S(EO)3 공중 합체의 용융 열 (ΔHm)과 용융 전이 온도 (Tm)를 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정하고 SEO 와 비교 하였다. 도 2d는 S(EO)3 (8-6) 및 SEO (8-6) 의 리튬 염을 넣기 전과 후의 DSC 데이터를 나타낸다. S(EO)3 (8-6) 의 PEO가 현저히 감소한 결정성을 나타내는 것을 도면에서 확인할 수 있다. S(EO)3 (8-6)의 ΔHm은 SEO (8-6)의 절반 이하였으며, Tm 값은 SEO (8-6) 보다 6 ℃ 낮았다. S(EO)3 (8-6) 및 SEO (8-6)에 대한 결정화도 (Xc)는 각각 0.26 및 0.54였다. PEO (2 kg/mol) 및 PEO (6 kg/mol) 호모 폴리머의 Xc 값은 각각 0.79와 0.83으로, 믹토암 스타 공중합체의 PEO는 2 kg/mol의 호모 폴리머보다 결정성이 낮아짐을 확인할 수 있다.
리튬 염 도핑 (LiTFSI, r = 0.06, r ≡ [Li +] / [EO])을 한 경우, S(EO)3와 SEO 모두 PEO 결정성이 더욱 감소하는 것을 알 수 있다. 주목할만한 점은 S(EO)3의 경우 결정성이 완전히 없어져 용융 열을 보이지 않는다. 이는 세 개의 PEO 사슬이 하나의 접합점으로 연결되어 crowding effect가 발생하고, 엔트로피의 제약으로 인해 PEO의 결정화 속도를 낮추는 것으로 설명할 수 있다.
S(EO)3 와 SEO 전해질의 구조를 비교 분석하였다. 도 3a는 LiTFSI r=0.06으로 도핑 된 S(EO)3 (8-6) 및 SEO (8-6)의 대표적인 소각 X선 산란 (SAXS) 데이터를 나타낸다. S(EO)3 (5-6)과 SEO (5-6)의 SAXS 프로파일이 도 8에 나타내었다.
S(EO)3 은 두 가지의 다른 특징을 보였는데, 이는 많은 연구진들이 보고한 AnBm 형 믹토암 공중합체의 이론적 예측이나 실험적 결과와 일치하는 결과였다. 첫번째로 S(EO)3의 약하고 더 넓은 브래그 피크 (▼)는 SEO에 비해 PS 와 PEO의 상 분리가 약해진 것을 나타낸다. 두 번째로, S(EO)3에 가 더 작은 도메인 사이즈를 보이는 것을 관찰할 수 있었다. 예를 들어, r = 0.06으로 도핑된 S(EO)3 (8-6)은 12.9 nm의 도메인 크기를 갖는 층상 구조(lamella)를 나타냈지만 유사한 분자량을 가지는 SEO (8-6) 의 도메인 사이즈는 21.6 nm 였다. 도 3a에 삽입한 그림은 리튬염으로 토핑된 S(EO)3 및 SEO의 상이한 라멜라 구조를 보여준다. (PEO)3와 PEO 도메인은 각각 빨간색과 파란색으로 나타내었다.
좀 더 작은 분자량인 S(EO)3 (5-6)와 SEO (5-6) 의 경우에도 마찬가지로 리튬염이 r = 0.06 으로 도핑되었을 때의 도메인 사이즈가 각각 10.3 nm, 19.0 nm로 상당한 도메인 사이즈를 감소를 보였다 (도 8). SEO (5-6)이 전해질이 층상 구조 (lamella)를 보이는 반면, S(EO)3 (5-6) 전해질은 무질서한 구조를 보이는데, 무질서한 S(EO)3 (5-6) 전해질이 사슬 stretching에 엔트로피적 제약이 더 많다고 가정할 수 있다.
투과 전자 현미경 (TEM) 실험을 S(EO)3 믹토암 스타 블록 공중합체의 구조를 관찰하였다. 리튬염 r = 0.06으로 도핑 된 S(EO)3 (8-6) 및 SEO (8-6)의 bright field TEM 이미지를 도 3b에 나타내었다. S(EO)3 (8-6) 전해질은 PS와 (PEO)3 도메인의 두께가 각각 9 nm와 4 nm 인 층상 구조가 관찰되었으며, SEO (8-6)의 경우 8 nm 의 PEO 도메인으로 (PS의 경우 13 nm) 믹토암 스타 블록 공중합체에 상당히 증가한 것을 알 수 있었다. 이것은 리튬 이온이 S(EO)3의 (PEO)3 상에 효과적으로 농축될 수 있음을 시사한다.
다음으로, 이러한 구조적 차이가 이온 전도 특성에 어떠한 영향을 미치는지 보고자, 전도도를 측정하였다. 도 4a는 25-90 ℃에서 리튬염이 r = 0.06으로 도핑된 S(EO)3 및 SEO에 대한, 이온 전도도 데이터를 보여준다. S(EO)3 전해질에서 온도가 감소함에 따라 전도도가 일정하게 감소하는 것은 PEO의 결정성이 없어졌다는 것을 명확하게 나타낸다.
흥미롭게도, 결정성이 억제되어 상온 전도 특성이 향상된 것과 더불어, 온도 전 구간에서 SEO 전해질보다 수십배 더 높은 전도 특성을 보이는 것을 관찰하였다. 이와 같은 차이는 PS의 분자량이 작아지면 더 극대화된다. 이는 S(EO)3 (5-6) 전해질의 무질서한 구조와 더욱 감소된 도메인 사이즈에 의한 것이라 여겨진다.
공중합체 전해질의 이온전도 특성이 PEO 사슬을 PS 블록에 연결하는 방법에 따라 조절할 수 있다는 점은 매우 흥미롭다. 이와 같은 결과는 S(EO)3 전해질에서 PEO도메인의 부피가 현저히 감소하고, 이의 confinement effect로 인해 리튬염의 국소 농도가 높아져 이은 전도 특성을 향상시킨다고 설명할 수 있다.
Arrhenius 방정식을 사용하여 활성화 에너지를 구하였고, S(EO)3는 0.53-0.56eV, SEO는 0.40-0.48eV로 S(EO)3가 더 높은 활성화 에너지를 가짐을 알 수 있다. 이것은 S(EO)3의 PS 블록과 PEO 암이 더 높은 계면 곡률을 가져 계면 혼합이 증가하기 때문이다. 이러한 단점은 높은 분자량의 S(EO)3를 합성하면 해결할 수 있지만, 아직까지 긴 PEO 사슬을 갖는 allyl (PEO)3의 높은 수율을 달성한 사례가 없다.
S(EO)3와 SEO 전해질의 선형 점탄성 특성(linear viscoelastic property)을 측정하였다. 도 4b는 리튬염이 r = 0.06으로 도핑된 S(EO)3 (8-6) 및 SEO (8-6)의 주파수에 따른 저장 (storage, G') 및 손실 계수 (loss, G") 를 나타낸다. 두 샘플 모두 층상 구조를 나타내며, 40℃에서 측정하였다.
SEO의 경우 G'의 주파수 (G'~ω0 . 05)에 대한 상대적으로 약한 의존성이 관찰되었지만 S(EO)3는 주파수 의존성이 더 컸다 (G'~ω0 .14). 이 결과는 PS 블록으로 인한 탄성 거동을 나타내며, 계면 혼합으로 인해 S(EO)3에서 덜 지배적이다. 그럼에도 불구하고 S(EO)3의 G '값이 SEO의 G' 값보다 현저히 큰 값을 가지는 것은 매우 주목할만하다. 이 경향은 50 ℃와 60 ℃에서 변하지 않았다. 이것은 S(EO)3의 축소된 PEO 도메인이 PS의 부피 분율을 증가시켰다는 것을 의미하며, 밀도에 의해 예측된 PS의 부피 분율보다 더 큰 값을 가짐을 예상할 수 있다.
지금까지 얻은 결과를 바탕으로, S(EO)3 및 SEO 전해질에서의 서로 다른 이온 분포와 그 수송을 도 4c에 묘사하였다. S(EO)3의 더 좁은 PEO 도메인으로 인해 ether 산소가 서로 가깝게 정렬되고 리튬염의 국소 농도가 높아져 리튬 이온수송을 촉진하는 것을 묘사하였다.
본 연구진은 S(EO)3 전해질에 대해 고체 전해질막으로 활용하기 위한 두 가지 향상된 특성을 입증했다. 첫째, 온도 전 구간에 대해서 높은 저장 탄성률을 가지면서 (PEO)3 도메인 내에서 리튬염의 전도가 효과적으로 일어나는 것을 관찰할 수 있었다. 둘째, 하나의 PS 블록에 3 개의 PEO 암을 결합하여 PEO 결정성이 효과적으로 감소되었으며, 이로 인해 상온 전도도가 크게 증가하였다. SEO 블록 공중 합체는 지난 수십 년 동안 광범위하게 연구되어 왔지만, 믹토암 공중 합체의 특성은 보고 된 바 없다. 따라서, 이 연구에서 제시된 결과는 효율적인 고분자 전해질 설계를 새로운 방법을 제시하여 그 의의가 크다고 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. (폴리스티렌)n(폴리에틸렌옥사이드)m, 여기서 n=1이며, m=3인 믹토암 스타 공중합체(S(EO)3)를 포함하는 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체는 라멜라 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리스티렌 블록과 폴리에틸렌옥사이드 블록의 수평균 분자량은 각각 0.1~100 kg/mol인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체는 비결정성 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 믹토암 스타 공중합체는 하기 화학식(1)로 표현될 수 있으며, 여기서, a, b, c, d는 10~1000의 정수이며, L은 블록의 연결점인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    Figure 112018073869961-pat00003
    (1)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 L은 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    Figure 112018073869961-pat00004
    (2)
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 고체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 리튬 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  9. (폴리스티렌)n(폴리에틸렌옥사이드)m, 여기서 n=1이며, m=3인 믹토암 스타 공중합체(S(EO)3)를 포함하는 고체 고분자 전해질을 가지는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. (폴리에틸렌옥사이드)m, 여기서 m=3인 믹토암 스타 공중합체의 연결점에 폴리스티렌을 atom transfer radical polymerization으로 중합하는 것을 특징으로 하는 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체 제조 방법은
    알릴(PEO)3 화합물을 제공하는 단계;
    알릴기를 하이드록사이드로 치환하여 하이드록사이드(PEO)3를 제조하는 단계;
    하이드록사이드(PEO)3와 X-L-X 할로겐 화합물을 반응시켜 -L- 연결점을 가지는 X-L-(PEO)3 형성하는 단계, 여기서, X는 -Cl, -Br, 또는 -I이며, L은 연결분자체이며;
    X-L-(PEO)3에 스티렌을 atom transfer radical polymerization (ATRP)방식으로 반응시켜 폴리스티렌 블록을 제조하는 단계를 포함하는 S(EO)3 믹토암 스타 공중합체의 제조 방법.
  12. 3 이상의 폴리에틸렌옥사이드 블록들을 포함하는 믹토암 스타 공중합체를 포함하고, 상기 믹토암 스타 공중합체의 폴리에틸렌옥사이드 블록들은 자가 조립되어 이온 전도성 영역을 이루는 고체 고분자 전해질.
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