KR20190070007A - 복합 전해질, 이를 포함하는 보호막, 이를 포함하는 보호 음극 및 리튬금속전지 - Google Patents

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Abstract

양전하로 대전된 입자(positively charged particle), 및 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 입자(a particle positively that is charged by a coordination bond with an ion) 중에서 선택된 하나 이상의 입자; 및 리튬염;을 포함하는 복합 전해질, 이를 포함하는 보호막, 음극 및 리튬금속전지가 제시된다.

Description

복합 전해질, 이를 포함하는 보호막, 이를 포함하는 보호 음극 및 리튬금속전지{Composite electrolyte, Protecting film comprising composite electrolyte, and Protected anode and Lithium battery comprising proting film}
복합 전해질, 이를 포함하는 보호막, 이를 포함하는 보호 음극 및 리튬금속전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 충방전 효율 및 용량이 우수하고, 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자연방전이 일어나는 정도가 적어 상용화 이후, 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 사용되고 있다. 최근 리튬 이차 전지는 그 용도가 청소기, 전동공구와 같은 중소형 전지가 사용되는 분야에서 전기자동차, 에너지 저장 장치 및 각종 로봇과 같은 중대형 전지가 사용되는 분야까지 확장되고 있다.
탄소계 음극 재료를 사용하는 리튬 이차 전지는 에너지 밀도 및 방전 용량이 낮다. 따라서, 향상된 에너지 밀도 및 용량을 제공하는 리튬 이차 전지용 음극이 시도되어 왔다.
리튬 이차 전지에서 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 경우 리튬의 낮은 밀도와 낮은 산화, 환원 전위(-3.045V vs. SHE)로 인해 리튬 이차 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도 및 단위 부피당 에너지 밀도가 현 수준보다 3배 정도 증가될 수 있다.
리튬 금속의 전기화학적 전착(deposition)/용출(stripping) 과정에서의 성장하는 리튬 덴드라이드에 의하여 음극의 비표면적이 증가하고, 리튬 금속과 전해액 및/또는 전해액 음이온 간의 부반응으로 인해 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 부진하다.
따라서, 높은 에너지 밀도를 가지면서도 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지가 요구된다.
한 측면은 향상된 리튬 이온 이동도를 가지는 복합 전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합 전해질을 포함함에 의하여 리튬 금속 음극과 전해액 및/또는 전해액 음이온의 부반응을 억제할 수 있는 보호막을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 보호막을 포함함에 의하여 충방전 시 부피 변화가 억제된 보호 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 보호 음극을 포함함에 의하여 사이클 특성이 향상된 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양전하로 대전된 입자(positively charged particle), 및 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 입자(a particle that is positively charged by a coordination bond with an ion) 중에서 선택된 하나 이상의 입자; 및
리튬염;을 포함하는 복합 전해질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 복합 전해질을 포함하는 보호막이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 음극; 및
상기 리튬 금속 음극 상에 배치된 상기에 따른 보호막;을 포함하는 보호 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극; 상기에 따른 보호 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 양전하로 대전된 입자를 포함하는 복합 전해질을 채용함에 의하여 리튬 금속 음극 표면에서의 부반응이 억제되어 리튬 전지의 부피 변화가 억제되고 충방전 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 양전하 대전된 입자의 개략도이다.
도 2는 코어 및 코어에 결합된 양전하 대전된 작용기를 포함하는 입자의 개략도이다.
도 3a는 마이크로스피어 코어에 결합된 디에틸아미노에틸기에 프로톤이 배위결합된 구조를 보여주는 개략도이다.
도 3b는 양전하로 대전된 입자에 구속된 리튬염의 음이온을 보여주는 개략도이다.
도 4a 내지 도 1d은 일구현예에 따른 보호 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4e 및 도 4f는 일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극에서 보호막이 리튬 덴드라이트 성장 억제 및 가이드(guide) 하는 작용 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 4g 내지 도 4i은 일구현예에 따른 보호 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5g는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합 전해질, 보호막, 보호 음극, 이를 포함하는 리튬금속전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "사이즈(size)"는 입자가 구형인 경우, 평균 입경을 나타낸다. 입자가 막대형이거나 타원형인 경우, 사이즈는 장축 길이를 나타낸다.
본 명세서에서 "평균 입자 사이즈("average particle size)" 또는 "평균 입경(average particle diameter)"은 입경이 최소인 입자부터 최대인 입자를 순서대로 누적한 분포 곡선(distribution curve)에서 입자의 50%에 해당하는 입경(D50)을 의미한다. 여기에서 누적된 입자(accumulated particles)의 총수는 100%이다. 평균 입자 사이즈는 당업자에게 알려진 방법에 따라 측정가능하다. 예를 들어 평균 입자 사이즈는 입자 사이즈 분석기, TEM 또는 SEM 이미지를 이용하여 측정가능하다. 평균 입자 사이즈를 측정하는 다른 방법으로서, 동적 광산란(dynamic light scattering)을 이용한 측정 장치를 이용하는 방법이 있다. 이 방법에 따라 소정의 사이즈 범위를 갖는 입자의 수를 세고, 이로부터 평균 입경이 계산될 수 있다.
본 명세서에서 기공도(porosity)는 물질에서 빈 공간(즉, 보이드(voids) 또는 기공(pores))을 측정한 것으로서, 물질의 총부피를 기준으로 하여 물질에서 보이드의 부피 퍼센트로 정해진다.
일구현예에 따른 복합 전해질은 양전하로 대전된 입자(positively charged particle), 및 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 입자(a particle that is positively charged by a coordination bond with an ion) 중에서 선택된 하나 이상의 입자; 및 리튬염;을 포함한다. 복합 전해질이 양전하로 대전된 입자(positively charged particle), 및 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 입자(a particle that is positively charged by a coordination bond with an ion) 중에서 선택된 하나 이상의 입자, 즉, 음이온 수용성 입자(anion accepting particle)를 포함함에 의하여 입자 표면 및/또는 주위에 음이온이 구속됨에 의하여 복합 전해질 내에서 음이온의 이동이 억제 및/또는 차단될 수 있다. 따라서, 복합 전해질 내에서 리튬 이온의 이동이 증가할 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질 내에서 리튬 이온 이동도(lithium ion transference number)가 증가할 수 있다.
도 1을 참조하면, 양전하로 대전된 입자(100)는 전기적 중성을 유지하기 위하여 입자 표면 및/또는 주위에 음이온(101)이 배치된다. 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 입자는 이온과 배위하지 않을 경우 전기적으로 중성이나, 전자가 부족하거나 비공유 전자를 포함함에 의하여 양이온 또는 음이온과 배위 결합을 통하여 양전하로 대전된 입자(100)가 된다. 이온과 배위 결합하여 양전하로 되는 입자는 리튬염을 포함하는 복합전해질 내에서 실질적으로 양전하로 대전된 입자(100)로 존재한다.
도 2를 참조하면, 양전하로 대전된 입자(100)는 코어(102)와 코어(102)에 결합되는 복수의 양전하로 대전된 작용기(positively charged fuctional group, 103)를 포함한다. 따라서, 양전하로 대전된 입자 주위에 복수의 음이온(102)이 배치될 수 있다. 작용기는 코어에 공유결합될 수 있다. 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 입자는 코어와 코어에 결합되는, 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 작용기(a functional group that is positively charged by a coordination bond with an ion)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어 표면에 이온과 배위결합하여 양이온을 대전되는 작용기를 포함하는 입자가 리튬염과 혼합됨에 의하여, 리튬염의 양이온 및/또는 음이온과 배위 결합하여 양전하로 대전된 입자(100)가 얻어진다. 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 입자는, 배위 결합의 강도에 따라 부분적인 양전하(partial positive charge)를 가질 수 있다. 예를 들어, 3급 아민(tertialry amine)에 프로톤이 배위 결합되어 4급 암모늄 양이온(quaternary ammonium cation)이 되는 것과 동일한 방식으로, 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 작용기에 프로톤이 배위되어 양전하로 대전된 작용기가 생성될 수 있다.
이하에서 특별히 다르게 설명하지 않으면 "입자"는 양전하로 대전된 입자 및/또는 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 입자를 의미한다.
이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 작용기에 대응하는 단분자 화합물(corresponding single molecule)이 약염기(weak base)이며, 약염기의 짝산(conjugated acid)의 pKa 값이 12 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하일 수 있다. 예를 들어, 약염기의 짝산(conjugated acid)의 pKa 값이 5 내지 12, 5 내지 11.5, 6 내지 11, 7 내지 10.5일 수 있다. 이온과 배위결합하여 양전하로 대전되는 작용기에 대응하는 단분자 화합물은 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전될 수 있는 작용기에 결합된 코어가 수소 원자로 치환되어 얻어지는 단분자 화합물을 의미한다. 예를 들어, 코어에 디메틸에틸아민기(-CH2CH2N(CH3)2)가 결합된 입자에서 디메틸에틸아민기에 대응하는 단분자 화합물은 디메틸에틸아민이며, 디메틸에틸아민의 짝산의 pKa는 10. 16이다.
양전하로 대전된 작용기가 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 이온과 배위결합하여 양전하로 대전되는 작용기가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 식들에서,
X는 O, S, 또는 공유결합이며, Y는 N 또는 P이며, Z는 N 또는 B이며, R1, R2, R3, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, R4 및 R7이 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
예를 들어, 양전하로 대전된 작용기가 하기 화학식 3 내지 10으로 표시되며, 상기 이온과 배위결합하여 양전하로 대전되는 작용기가 하기 화학식 11 내지 18로 표시될 수 있다.
<화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00003
Figure pat00004
<화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00005
Figure pat00006
<화학식 7> <화학식 8>
Figure pat00007
Figure pat00008
<화학식 9> <화학식 10>
Figure pat00009
Figure pat00010
<화학식 11> <화학식 12>
Figure pat00011
Figure pat00012
<화학식 13> <화학식 14>
Figure pat00013
Figure pat00014
<화학식 15> <화학식 16>
Figure pat00015
Figure pat00016
<화학식 17> <화학식 18>
Figure pat00017
Figure pat00018
이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 입자에 배위하는 이온은 양이온 또는 음이온일 수 있다. 양이온은 예를 들어 1가 양이온이다. 양이온은 예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Cs+, 이미다졸륨(Imidazolium) 이온, 피롤리듐(pyrrolidinium) 이온, 피페리디늄(piperidinium) 이온, 암모늄(ammonium) 이온이다. 음이온은 예를 들어 리튬염에서 리튬 양이온과 분리되는 음이온이다. 음이온은 예를 들어 BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온이다.
도 3a를 참조하면, 양전하로 대전된 입자(100)는, 마이크로스피어 코어(102)에 결합된 작용기가, 프로톤이 배위 결합된 디에틸아미노에틸기(103)를 포함한다.
도 3b를 참조하면, 양전하로 대전된 입자(100)가 코어(102) 및 코어(102)에 결합된 양전하로 대전된 작용기(103)를 포함하며, 양전하로 대전된 작용기 주위에 리튬염에서 유래하는 음이온(101, FSI-, bis(trifluoromethane) sulfonamide anion)이 구속된다.
복합 전해질이 포함하는 입자가 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 포함할 수 있다. 유기 입자는 유기 코어를 포함하는 입자이며, 무기 입자는 무기 코어를 포함하는 입자이며, 유무기 입자는 유무기 코어를 포함하는 입자이다.
복합 전해질의 유기 입자는 폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
복합 전해질의 무기 입자 및 유무기 입자는 실리카, 티타니아, 알루미나, BaTiO3, 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스 및 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(0≤x≤5, M = Te, Nb, 또는 Zr)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자이거나, 이러한 입자가 가교가능한 작용기를 더 포함하며, 이들 작용기에 의하여 가교된 구조를 가지는 입자일 수 있다.
복합 전해질의 유기 입자는 보호막 형성시 사용되는 고분자라면 모두 다 사용가능하다. 보호막의 입자는 액체 전해질에 대한 젖음성(wettability)이 낮은 고분자로 이루어질 수 있다.
복합 전해질의 유기 입자는 a) 폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 b) 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
복합 전해질의 유기 입자는 스티렌계 반복단위를 함유한 고분자일 수 있다. 스티렌계 반복단위를 갖는 고분자인 경우 소수성(hydrophilicity)을 갖고 있어 리튬 금속 전극에 악영향을 미치지 않고, 전해질 젖음성(wettability)이 거의 없어 리튬 금속 전극과 전해질의 반응성을 최소화시킬 수 있다.
복합 전해질의 유기 입자는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 A 및 가교 고분자 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 유기 입자는 예를 들어 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체이다.
가교 고분자는 예를 들어 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 또는 상술한 고분자 A가 가교 가능한 작용기를 갖고 있고 이들의 가교 결합을 통하여 형성된 가교체를 말한다. 상술한 공중합체가 스티렌계 반복단위를 함유하는 경우, 스티렌계 반복단위의 함량은 공중합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 99 중량부, 80 내지 99 중량부, 90 내지 99 중량부, 예를 들어 96 내지 99 중량부이다. 공중합체에서 디비닐벤젠을 함유하는 경우, 디비닐벤젠의 함량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 35 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 1 내지 4 중량부, 예를 들어 3 내지 7 중량부, 구체적으로 5 중량부 범위로 사용된다. 상술한 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 모두 포함한다. 공중합체의 중량평균분자량은 1만 내지 20만 달톤이다. 공중합체는 예를 들어 블록 공중합체일 수 있다.
공중합체에서 공중합체를 구성하는 블록을 순차적으로 제1반복단위를 포함하는 블록(제1블록), 제2반복단위를 포함하는 블록(제2블록) 및 제3반복단위를 포함하는 블록(제3블록)으로 지칭한다. 제1반복단위를 함유하는 블록의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다. 제1 반복단위를 함유하는 블록의 함량은 블록 공중합체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부, 예를 들어 22 내지 30 중량부이다. 이러한 고분자 블록을 이용하면 강도와 같은 기계적 물성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다. 제2 반복단위를 함유하는 블록의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다. 이러한 중량 평균분자량을 갖는 하드 블록을 이용하면 연성, 탄성 및 강도가 우수한 보호막을 얻을 수 있다. 블록 공중합체는 이중블록 공중합체(A-B) 및 트리블록 공중합체(A-B-A' 또는 B-A-B') 중에서 선택된 하나 이상이다. 제1 블록, 제2 블록 및 제3 블록을 포함하는 삼원 블록 공중합체에서 제1 블록 및 제3 블록의 총 함량은 각각 블록 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 35 중량부, 예를 들어 22 내지 30 중량부이고, 제2 블록의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 80 중량부, 예를 들어 70 내지 78 중량부이다.
복합 전해질의 유기 입자는 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리올레핀, 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리사이클로헥실비닐에테르, 폴리비닐플루오라이드, 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 및 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquids(PIL)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
복합 전해질의 유기 입자는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
복합 전해질의 유기 입자가 상술한 가교 고분자를 포함하는 경우 입자들이 서로 가교결합을 통하여 연결되어 복합전해질의 기계적 강도가 매우 우수하다. 복합 전해질은 가교도가 10 내지 30%, 예를 들어 12 내지 28%이다.
복합 전해질이 포함하는 유기 입자, 무기 입자 및 유무기 입자(particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자의 크기(size)가 10nm 내지 100um, 20nm 내지 70um, 30nm 내지 50um, 40nm 내지 50um, 50nm 내지 50um, 0.1um 내지 50um, 0.3um 내지 50um, 0.3um 내지 20um, 0.5um 내지 10um, 1um 내지 5um 또는 1.5um 내지 5um일 수 있다. 입자는 나노 입자 또는 마이크로 입자일 수 있다.
복합 전해질이 포함하는 입자는 구형, 마이크로스피어, 막대형, 타원형, 방사형 등의 타입을 가질 수 있다. 입자가 구형인 경우 예를 들어 평균입경이 0.1um 내지 50um, 0.3um 내지 50um, 0.3um 내지 20um, 0.5um 내지 10um, 또는 1um 내지 5um의 마이크로스피어(microsphere)일 수 있다. 입자가 사이즈가 서로 상이한 입자를 포함하는 경우, 예를 들어 대입경 입자로서 사이즈가 약 8um인 입자와 소입경 입자로서 사이즈가 약 4um인 입자를 함유할 수 있다. 또는 대입경 입자로서 사이즈가 약 3um인 입자와 소입경 입자로서 사이즈가 약 1.3um인 입자를 함유할 수 있다. 대입경 입자와 소입경 입자의 혼합 중량비는 예를 들어 8:2 내지 9:1이다.
복합 전해질이 포함하는 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
복합 전해질은 고분자를 포함하는 복합 고체 전해질일 수 있다. 복합 고체 전해질이 포함하는 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드) 블록 공중합체(PS-PEO), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 및 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
복합 고체 전해질에서 입자의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부이며, 리튬염의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부이나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 용도에 따라 조절될 수 있다.
양전하로 대전된 입자 또는 이온과 배위결합하여 양전하로 대전되는 입자를 포함하는 복합 전해질은, 입자를 불포함(free)하는 복합 전해질 또는 양전하로 비대전된 입자를 포함하는 복합 전해질에 비하여 더 큰 리튬이온이동도(lihtium ion mobility)를 가질 수 있다.
다른 일구현예에 따른 보호막은 상술한 복합 전해질을 포함한다.
보호막이, 양전하로 대전된 입자 및 이온과 배위결합하여 양전하로 대전되는 입자 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 포함하는 복합 전해질을 채용함에 의하여, 보호막에 인접한 리튬 금속 음극과 전해액 및/또는 전해액의 음이온과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호막의 인장 탄성 계수(tensile modulus of elasticity)는 106 Pa 이상, 107 Pa 이상, 또는 108 Pa 이상이다. 예를 들어, 보호막이 108 내지 1010 Pa의 인장 탄성 계수를 가짐에 의하여 탄성을 가지면서도 기계적 강도가 향상된다. 예를 들어, 보호막이 리튬 금속에 비하여 더 높은 인장 탄성 계수를 가짐에 의하여 리튬 금속의 부피 변화를 억제하고 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
인장 탄성 계수는 영률(Yung's modulus)과 동일한 의미를 갖는다. 인장 탄성 계수는 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 보호막 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)에 따라 준비할 수 있다. 보호막의 인장 탄성 계수는 25oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정하여 얻어진 응력-변형 선도(stress-strain curve)의 기울기로부터 인장 탄성 계수를 평가한다.
보호막의 입자는 화학적 또는 물리적으로 가교된 구조를 가질 수 있다. . 화학적 또는 물리적으로 가교된 구조를 갖는 입자는, 가교 가능한 관능기를 갖는 고분자로부터 얻어진 가교 고분자로 된 유기 입자, 표면에 존재하는 가교성 작용기에 의하여 가교된 구조를 갖는 무기 입자 등을 포함하는 것으로 정의된다. 가교성 작용기는 가교반응에 참여할 수 있는 관능기를 말하며, 예로서 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등을 들 수 있다.
화학적으로 가교된 구조를 갖는 입자는 입자를 이루는 물질내에 존재하는 가교 가능한 작용기의 화학결합에 의하여 가교결합이 형성된 경우를 말한다. 그리고 물리적으로 가교된 구조를 갖는 입자는 화학결합이 형성되지 않은 상태이지만 예를 들어 입자를 구성하는 고분자의 유리전이온도에 도달하도록 열을 가하여 용융시켜 가교를 형성한 경우를 말한다.
보호막이 입자 사이에 배치되는 중합성 올리고머의 가교체(a crosslinked material of polymerizable oligomer)를 포함할 수 있다.
중합성 올리고머는 가교 가능한 작용기를 갖는 올리고머로서, 중량 평균 분자량이 5000 이하, 예를 들어 2,000 이하, 예를 들어 1,000 이하, 예를 들어 200 내지 1,000 범위, 구체적으로 200 내지 500를 갖는다. 이러한 중량 평균 분자량을 가지면 중합성 올리고머는 액체 상태이거나 또는 용매에 용해하여 주입하기가 용이한 상태가 된다. 이러한 중합성 올리고머는 3 내지 50 cP 범위의 저점도 특성을 갖게 된다. 이러한 점도 범위를 갖는 경우 중합성 올리머를 함유한 조성물은 보호막의 입자 사이를 침투하여 채우는 공정이 용이하게 진행될 수 있어 높은 강도를 갖는 보호막을 제조할 수 있게 된다.
중합성 올리고머의 가교체의 중량 평균 분자량은 1만 내지 30만이고, 가교도는 예를 들어 90% 이상, 예를 들어 90 내지 100%일 수 있다.
중합성 올리고머는 예를 들어 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate: ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 알릴 메타크릴레이트(ALMA); 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 글리세릴/프로폭실레이티드 트리아크릴레이트(GPTA)/(GPPOTA), 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
중합성 올리고머 및 이로부터 형성된 중합성 올리고머의 가교체는 이온 전도성을 가질 수 있다. 이와 같이 중합성 올리고머 및 중합성 올리고머의 가교체가 이온 전도성을 갖는 경우에는 보호막의 전도도가 더 향상될 수 있다.
보호막에서 중합성 올리고머의 가교체의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부, 예를 들어 20 내지 40 중량부이다. 중합성 올리고머의 가교체의 함량이 상기 범위일 때 보호막의 기계적 물성이 우수하다.
보호막이 액체 전해질을 포함할 수 있다. 보호막이 액체 전해질을 포함함에 의하여 액체 전해질을 통하여 이온 전도성 경로가 형성될 수 있어 음극의 전도도가 개선될 수 있다. 안정적인 사이클 특성을 가지는 리튬금속전지가 얻어질 수 있다. 액체 전해질을 포함하는 보호막은 예를 들어 고체 상태의 보호막 상에 액체 전해질이 배치됨에 의하여, 보호막 내에 액체 전해질이 함침됨에 의하여 얻어질 수 있다.
액체 전해질은 유기용매, 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 액체 전해질은 보호막에서 30 내지 60 부피%를 차지할 수 있다. 액체 전해질은 보호막에서 예를 들어 40 내지 50부피%를 차지한다.
보호막이 포함하는 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 보호막에서 리튬염의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 70 중량부, 20 내지 60 중량부 또는 20 내지 50 중량부이다. 보호막이 이러한 함량 범위의 리튬염을 포함함에 의하여 보호막의 이온전도도가 우수하다.
보호막이 포함하는 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다. 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다. 글라임계 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다. 디옥소란계 화합물의 예로는, 3-디옥소란, 4,5-디에틸-1,3-디옥소란, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메틸에테르(DME), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 등이 있다.
유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리이메틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포니트릴 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
보호막이, 이온성 액체, 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염 및 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상, 보론 나이트라이드(boron nitride), 이온 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체의 함량은 보호막의 입자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
보호막이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 보호막은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
1족 원소 또는 2족 원소를 함유하는 금속염은 Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, 및 Mg 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 금속염이다.
질소 함유 첨가제는 무기 나이트레이트(inorganic nitrate), 유기 나이트레이트(organic nitrate), 무기 나이트라이트(inorganic nitrite), 유기 나이트라이트(organic nitrite), 유기 니트로 화합물, 유기 니트로소 화합물, N-O 화합물 및 질화리튬(Li3N)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염 및 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상은 액체 전해질의 유기용매에 불용성이다. 따라서, 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염 및 질소 함유 첨가제는 리튬 금속 음극 표면에 배치되어 전기화학적으로 안정하게 존재할 수 있다. 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염 및 질소 함유 첨가제는 이동성이 제한됨에 의하여, 이를 포함하는 보호막 내에서 리튬 이온의 이동도에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 또한, 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염의 금속은 리튬과 비교하여 큰 원자 크기를 갖고 있어 이를 보호막에 함유하면 금속의 입체 장애(steric hindrance) 효과로 인하여 리튬 금속 음극 표면 상에 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제할 수 있다. 금속염의 금속 양이온(예를 들어 Cs 또는 루비듐 이온)은 리튬 이온의 환원전위에 비하여 작은 유효 환원전위(effective reduction potential)를 갖고 있어 리튬 전착(lithium deposition) 공정 중 금속염은 환원되거나 또는 도포되는 과정이 없이 금속 양이온은 리튬 금속 음극 표면에 돌기(protuberance)의 초기 성장 팁(initial growth tip) 주위에 양전하의 정전기적 쉴드를 형성한다. 이러한 양전하의 정전기적 쉴드가 형성되면 리튬 금속 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 금속염이 리튬의 환원전위에 비하여 작은 유효 환원전위(effective reduction potential)를 가지기 위해서는 금속염의 함량이 중요하다. 금속염의 함량은 보호막의 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부 범위로 제어된다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있다.
이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
고분자 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4-, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3-, Al2Cl7-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3-, SF5CHFCF2SO3-, CF3CF2(CF3)2CO-, CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
고분자 이온성 액체의 제조에 사용되는 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 19 또는 20으로 표시되는 화합물이 있다.
<화학식 19>
Figure pat00019
<화학식 20>]
Figure pat00020
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 21로 표시되는 화합물 또는 화학식 22로 표시되는 화합물이 있다.
<화학식 21>
Figure pat00021
상기 화학식 21에서, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고, n은 500 내지 2800이다.
<화학식 22>
Figure pat00022
상기 화학식 22에서, Y-는 화학식 9의 X-와 동일하게 정의되며, n은 500 내지 2800이다.
화학식 22에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로메탄술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3-, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
화학식 22로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
다르게는, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)가 있다. 저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 그리고 열적으로 안정한 이온성 액체는 상술한 이온성 액체에서 정의된 바와 같다. 리튬염은 상술한 리튬염 중에서 알칼리금속이 리튬인 경우의 화합물을 모두 다 사용할 수 있다.
보호막은 올리고머를 더 포함할 수 있다. 올리고머는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 올리고머의 중량평균분자량은 200 내지 2,000이고, 상기 올리고머의 함량은 보호막의 입자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이다. 이와 같이 올리고머를 부가하는 경우 보호막의 성막성, 기계적 물성 및 이온 전도도 특성이 더 우수하다.
보호막의 이온 전도도는 약 25℃에서 1 X 10-4S/cm 이상, 5ㅧ10-4 S/cm 이상, 또는 1ㅧ10-3 S/cm 이상일 수 있다.
보호막안에 함유된 질소 함유 첨가제는 무기 나이트레이트(inorganic nitrate), 유기 나이트레이트(organic nitrate), 무기 나이트라이트(inorganic nitrite), 유기 나이트라이트(organic nitrite), 유기 니트로 화합물, 유기 니트로소 화합물(Organic nitrso compound), N-O 화합물 및 질화리튬(Li3N)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
무기 나이트레이트는 예를 들어 리튬 나이트레이트, 포타슘 나이트레이트, 세슘 나이트레이트, 바륨 나이트레이트 및 암모늄 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 나이트레이트는 예를 들어 디알킬 이미다졸륨 나이트레이트, 구아니딘 나이트레이트, 에틸 나이트라이트, 프로필 나이트라이트, 부틸 나이트라이트, 펜틸 나이트라이트, 및 옥틸 나이트라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 그리고 유기 나이트라이트는 예를 들어 에틸 나이트라이트, 프로필 나이트라이트, 부틸 나이트라이트, 펜틸 나이트라이트, 및 옥틸 나이트라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
유기 니트로소 화합물은 예를 들어 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 및 니트로피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 그리고 상기 N-O 화합물은 예를 들어 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리딘 N-옥실(TEMPO)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 질소 함유 첨가제는 LiNO3 및 Li3N 중에서 선택된 하나 이상이고, 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염이 세슘비스트리플루오로메틸술포닐이미드(CsTFSI), CsNO3, CsPF6, CsFSI, CsAsF6, CsClO4, 또는 CsBF4이고, 예를 들어 CsTFSI일 수 있다.
보호막에서 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염과 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 0.1 내지 30중량부이다. 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염과 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과 및 리튬 금속 음극 표면과 보호막의 계면저항이 감소되고 리튬의 이온 이동도가 개선된 리튬금속전지를 제조할 수 있다.
보호막은 예를 들어 복합 전해질 외에 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염만을 포함할 수 있다. 이 때 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 0.1 내지 30 중량부이다,
보호막은 예를 들어 복합 전해질 외에 질소 함유 첨가제만을 함유할 수 있다. 이 때 질소 함유 첨가제의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 0.1 내지 30 중량부이다.
보호막은 예를 들어 복합 전해질 외에 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염과 질소 함유 첨가제를 모두 함유할 수 있다. 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 99.99 중량부, 예를 들어 0.1 내지 30 중량부이고, 질소 함유 첨가제의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 99.99 중량부예를 들어 0.1 내지 30 중량부이다. 보호막에서 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염과 질소 함유 첨가제의 혼합중량비는 1:9 내지 9:1, 1:2 내지 2:1, 또는 1:1이다. 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염과 질소 함유 첨가제의 혼합중량비가 상기 범위일 때 리튬 금속 음극 표면에서의 전착밀도와 전해질에서 리튬 이온 이동도 특성이 우수하여 리튬금속전지의 율속 성능 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
보호막은 기계적 강도 및 유연성이 우수하여 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 리튬 금속 음극과 보호막 사이에 높은 이온 전도성을 갖는 이온 전도성 피막을 형성할 수 있다. 이온 전도성 피막은 보호막의 이온 전도도 및 리튬 이온 이동도를 높임으로써 리튬 금속 음극과 보호막 사이의 계면저항을 감소킬 수 있다. 이온 전도성 피막은 예를 들어 질화리튬(Li3N)을 함유할 수 있다.
보호막은 리튬의 전/탈착 과정을 화학적으로 개선하여 종래의 보호막을 형성한 경우와 비교하여 리튬 금속 음극의 전착 모폴로지(morphology)를 개선하여 리튬 금속 음극 표면에서의 전착밀도가 증가되어어 리튬 이온 이동도를 향상시킨다. 그리고 상술한 바와 같이 리튬 금속 음극 표면의 보호막에 상기 금속염과 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상이 국한되도록 존재하여 상기 금속염과 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상이 액체 전해질에 분산되거나 양극쪽으로 접근하여 양극과의 반응이 일어나는 것을 차단할 수 있다. 결과적으로, 고율 특성 및 수명 특성 향상된 리튬금속전지를 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른, 보호 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 음극; 및 상기 리튬 금속 음극 상에 배치된 상술한 보호막;을 포함한다.
보호 음극이 상술한 보호막을 포함함에 의하여 리튬 금속 음극의 부피 변화 및 리튬 덴드라이트의 성장이 억제될 수 있다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극의 구조를 살펴보기로 한다. 도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 보호막(12)의 입자(13)는 마이크로스피어 형태를 가진다.
도 4a를 참조하면, 보호 음극(20)은 집전체(10) 상에 배치된 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 된 리튬 금속 전극(11) 및 리튬 금속 전극(11) 상에 배치된 보호막(12)을 포함한다. 보호막(12)은 입자(13)를 포함한다. 보호막에 함유된 입자(13) 사이에는 빈 공간이 존재하며 이 공간을 통하여 이온이 전달될 수 있다. 따라서 이러한 보호막을 채용하면 음극의 이온 전도도가 향상될 수 있다. 그리고 빈 공간, 예를 들어 기공 구조를 통하여 리튬 덴드라이트 성장 공간이 제공되어 리튬 덴드라이트 성장을 가이드할 수 있다. 도면에 도시되지 않으나, 입자(13)는 양전하로 대전되어 있으므로, 입자 주위에 음이온이 구속되어 음이온의 이동이 억제 및/또는 차단되므로 리튬 이온의 이동이 증가하고, 음이온과 리튬 금속 전극의 부반응이 억제될 수 있다.
리튬 금속 합금(11)은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 <x≤2) 등일 수 있다.
원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
도 4b를 참조하면, 입자(13) 주위에는 이온 전도성 고분자(14)가 존재한다. 도면에 도시되지 않으나 입자(13)사이의 공간에는 액체 전해질이 존재한다. 이온 전도성 고분자(14)는 보호막(12)에 함유되어 보호막(12)의 강도를 개선하고 바인더 역할을 수행한다.
이온 전도성 고분자의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하이다. 이온 전도성 고분자의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부, 또는 1 내지 2 중량부이다. 이온 전도성 고분자의 함량이 상기 범위일 때 보호막의 기계적 강도가 우수하여 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
이온 전도성 고분자는 보호막에서 입자를 리튬 금속 전극 상부에 고정화하는 데 도움을 주는 바인더 역할을 수행할 수 있고 보호막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 물질이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 고분자는 예를 들어 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 호모폴리머, 공중합체 및 가교 고분자(crosslinkedpolymer) 중에서 선택된 이온 전도성 특성을 갖는 고분자라면 모두 가능하다.
공중합체는 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 또는 이들의 조합물일 수 있다.
가교 고분자는 하나의 고분자 사슬이 다른 고분자 사슬과 연결되는 결합을 갖는 고분자를 모두 지칭하며, 예를 들어 가교 가능한 작용기를 갖고 있는 고분자의 가교결합이 형성된 고분자를 말한다. 가교 고분자는 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체로부터 얻어진 가교체일 수 있다.
가교 고분자는 아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체의 가교체; 또는 C1-C9 알킬 (메타)아크릴레이트((C1-C9 alkyl) (meth)acrylate), C2-C9 알케닐 (메타)아크릴레이트((C2-C9 alkenyl) (meth)acrylate), C1-C12 글리콜 디아크릴레이트(C1-C12 glycol) diacrylate), 폴리(C2-C6 알킬렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(C2-C6 alkylene glycol) diacrylate) 및 폴리올 폴리아크릴레이트 중에서 선택된 하나의 화합물의 가교체 등을 들 수 있다. C1-C9 알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate)가 있다.
글리콜 디아크릴레이트의 예로는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트(1,3-butylene glycol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(neopentyl glycol diacrylate)가 있다. 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트는 예를 들어 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트가 있다.
폴리올 폴리아크릴레이트는 예를 들어 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(trimethylol propane triacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)가 있다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어, 폴리스티렌 및스티렌계 반복단위를 포함하는 블록 공중합체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-이소프렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-부타디엔) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 블록 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(C1-C9 알킬) 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
폴리(C1-C9 알킬) 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체의 예로는 폴리메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체를 들 수 있고, 폴리(스티렌--(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체의 예로는 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체를 들 수 있다.
폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체는 하기 화학식 23으로 표시될 수 있다.
<화학식 23>
Figure pat00023
화학식 1 중, a 및 b는 몰분율이며, 각각 0.01 내지 0.99이며 a 및 b의 합은 1이다. 화학식 1에서 a는 예를 들어 0.95 내지 0.99, 예를 들어 0.96 내지 0.99이며, 구체적으로 0.98 내지 0.99 이고, b는 예를 들어 0.01 내지 0.05, 예를 들어 0.01 내지 0.04이고, 구체적으로 0.01 내지 0.02이다.
폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체는 하기 화학식 23a로 표시될 수 있다.
<화학식 23a>
Figure pat00024
폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체는 하기 화학식 23b로 표시될 수 있다.
<화학식 23b>
Figure pat00025
폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체는 하기 화학식 24로 표시될 수 있다.
<화학식 24>
Figure pat00026
화학식 24에서, x, y 및 z은 몰분율이며, 서로에 관계없이 0.01 내지 0.99이며, x, y 및 z의 합은 1이다. 화학식 24에서 x는 0.1 내지 0.35, y는 0.05-0.55, z은 0.2-0.7이다. 예를 들어 x는 0.15-0.35, y는 0.05-0.3, z은 0.4-0.6이다.
화학식 23으로 표시되는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 및 화학식 24로 표시되는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체의 중합도는 2 내지 5,000이고, 예를 들어 5 내지 1,000의 수이다.
화학식 23으로 표시되는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 및 화학식 24로 표시되는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체는 예를 들어 블록 공중합체일 수 있다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 보호막(12)은 리튬 금속 음극(11) 상에 배치되며 조립된 입자(13) 단일층(assembly of a particle monolayer)를 포함한다. 입자(13)는 응집 없이 단순 분산층(mono disperse layer)이다. 입자(13)는 리튬 금속 음극(11) 상에 규칙적으로(ordered) 또는 불규칙적으로 배치된다. 입자(13)는 리튬 금속 음극(13) 상에 주기적으로(periodically) 또는 비주기적으로 배치된다.
도 4c를 참조하면, 보호막(12)은 리튬 전극 음극(11) 상에 배치되며 2개의 입자(13) 단일층이 적층된 구조를 가진다. 입자(13) 주위에는 이온 전도성 고분자(14)가 존재한다. 즉, 보호막은 리튬 금속 음극(11) 상에 적층된 복수의 입자(13) 단일층(a plurality of stacked assembly of a particle monolayers)를 포함할 수 있다. 적층되는 층의 개수는 보호막의 두께에 의존하며 예를 들어 2 내지 100이다.
도 4d를 참조하면, 보호막(12)은 사이즈가 서로 다른 입자(13a, 13b, 13c)가 혼합된 다층 구조를 가질 수 있다. 보호막(12)이 사이즈가 서로 다른 입자 (13a, 13b, 13c)가 혼합된 다층 구조를 갖는 경우, 보호막의 기공률을 낮추거나, 보호막의 충진 밀도(packing density)를 증가시켜 덴드라이트 성장 공간을 감소시키거나, 전해질과 리튬 금속 음극의 접촉 면적으로 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호막의 입자는 예를 들어 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체를 포함한다. 입자가 가교 고분자로 이루어진 경우 입자간이 서로 화학적으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 입자들이 서로 화학적으로 연결된 구조를 가짐에 의하여, 보호막이 고강도 마이크로스피어 망상 구조(network structure)를 형성할 수 있다. 보호막의 기공도는 25 내지 50%, 예를 들어 28 내지 48%, 예를 들어 30 내지 45%이다. 그리고 보호막의 기공 사이즈 및 기공도는 입자의 사이즈에 따라 정해진다. 보호막에서 입자의 응집이 실질적으로 거의 없어 일정한 두께로 형성 가능하다. 보호막의 두께는 1 내지 10㎛, 2 내지 9㎛, 또는 3 내지 8 ㎛이다. 보호막의 두께 편차는 0.1 내지 4㎛, 0.1 내지 3㎛, 또는 0.1 내지 2㎛이다.
도 4e 및 도 4f는 보호 음극(20)의 작용 효과를 설명하기 위하여 보호 음극(20)과 전해질의 계면을 확대한 도면이다.
도 4e를 참조하면, 보호 음극(20)에서 리튬 금속 음극(11) 상에 SEI(Solid Electrolyte Interface, 15)가 배치되고, SEI(15) 상에 입자(13)을 포함하는 보호막(12)이 배치된다. 입자(13) 사이의 공간에 액체 전해질(15)이 채워진다. 입자(13)의 인장 탄성 계수가 리튬 금속 음극(11)에 비하여 높으므로, 입자(13)에 비하여 리튬 금속 음극(11) 및 SEI(15)이 유연하다. 따라서, 입자(13)가 리튬 금속 음극(11) 및 SEI(15)를 누르게 되며, 이에 의하여 리튬 금속 음극(11) 및 SEI(15) 상에 그루브(groove)가 형성된다. 입자(13)는 예를 들어 가교된 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어이다. 입자(13)가 리튬 금속 음극(11) 및 SEI(15) 상에 가하는 힘에 의하여 리튬 금속 음극(11)으로부터 리튬 덴드라이트의 성장이 억제될 수 있고 입자(13) 사이의 공간으로 리튬 덴드라이트가 형성되도록 가이드된다.
도 4f를 참조하면, 충전 후에, 보호 음극(20)은, 리튬 금속 음극(11) 상에 리튬 전착(deposition)에 의하여 형성된 리튬 전착층(16)이 배치되고, 리튬 전착층(16) 상에 SEI(13) 및 입자(13)를 함유한 보호막(12)이 배치된 구조를 가진다.
입자(13)를 포함하는 보호막(12)을 포함하는 보호 음극(20)에서는 리튬 전착 밀도가 매우 향상된다. 따라서, 보호 음극의 부피 변화, 예를 들어 두께 변화가 억제된다. 또한, 보호막(12)은 망상 구조 및/또는 기공 구조 등을 통하여 덴드라이트 성장 공간을 제공하여, 덴드라이트의 불규칙적인 성장이 제어되고 양극으로부터 얻어진 부산물을 효과적으로 흡착한다. 또한, 보호막(120)에 포함된 입자(13)가 양전하로 대전되므로, 입자(13) 주위에 음이온이 구속되어, 음이온의 이동이 억제 및/또는 차단되므로, 음이온과 리튬 금속 음극(11)의 부반응이 억제되고, 리튬 이온의 이동도(TLi+)가 증가되어 리튬 덴드라이트의 성장이 억제된다. 결과적으로, 보호 음극(20)을 채용한 리튬금속전지의 수명 및 고온 안정성이 향상된다. 예를 들어, 충전 시에 리튬 금속 전극 표면에 전착되는 리튬의 전착밀도는 0.2 내지 0.4 g/cm3, 0.3 내지 0.4 g/cm3, 0.3 내지 0.35 g/cm3, 또는 0.32 내지 0.35 g/cm3이다.
도 4g 내지 도 4i를 참조하면, 보호막(12)이 포함하는 입자(13) 사이에 중합성 올리고머의 가교체(17)가 배치된다. 도 4g 내지 도 4i의 보호 음극(20)은, 도 4a 내지 4c의 보호 음극(20)에서 보호막(12)의 입자(13) 사이에 중합성 올리고머의 가교체(17)가 입자(13) 사이의 빈 공간에 추가로 배치된 구조에 해당한다. 중합성 올리고머의 가교체(17)가 입자(13) 사이의 빈 공간에 배치됨에 의하여 보호막(12)이 일체형 구조를 가진다. 결과적으로, 보호막(12)이 기계적 물성이 향상된다. 따라서, 이러한 보호막(12)을 포함하는 보호 음극(20)의 표면에서 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 매우 향상될 뿐만 아니라 충방전시 리튬의 전착밀도가 개선되고 전도도 특성도 우수하다. 중합성 올리고머의 가교체(15)가 이온 전도성을 갖는 경우 이를 통하여 이온이 전달된다. 따라서, 보호막(12)을 포함하는 보호 음극(20)의 이온 전도도가 개선된다. 또한, 보호막(12)이 포함하는 입자(13)가 양전하로 대전됨에 의하여 리튬이온의 이동도가 더욱 향상된다.
다른 일구현예에 따른, 리튬금속전지는 양극; 상술한 보호 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
도 5a를 참조하면, 리튬금속전지(30)는 양극(21); 보호 음극(20); 및 양극(21)과 보호 음극(20) 사이에 배치된 전해질(24)을 포함한다. 보호 음극(20)은 리튬 금속 음극(11) 및 보호막(12)을 포함한다.
리튬금속전지(30)가 양전하로 대전된 입자(미도시)를 함유하는 보호 음극(20)을 채용함에 의하여, 보호 음극(20)과 전해질(24)의 부반응이 억제되고 리튬 금속 음극(11)의 전착/용출 반응의 가역성이 증가한다. 따라서, 보호 음극(20)과 전해질(24)의 계면에서 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되고 리튬 금속 음극(11) 상에 생성되는 리튬 전착층의 전착 밀도가 향상되어 리튬금속전지(30)의 부피 변화가 억제된다. 결과적으로, 리튬금속전극(30)의 수명 특성이 향상된다.
리튬금속전지(30)의 전해질(24)이 상술한 복합 전해질을 포함한다. 복합 전해질을 포함함에 의하여 양극(21)과 보호 음극(20) 사이의 리튬 이온의 전달이 보다 원활하게 진행되어 리튬금속전지(30)의 내부 저항이 감소하여 리튬금속전지(30)의 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다. 복합 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질 또는 겔 전해질이다.
리튬금속전지(30)의 전해질(24)이 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 리튬금속전지(30)는 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
도 5b 내지 도 5d를 참조하면, 요구되는 리튬금속전지(30)의 에너지 밀도, 전류량, 수명 등에 따라, 전해질(24)이 단층 구조 및/또는 다층 구조를 가진다.
도 5b를 참조하면, 전해질(24)은 보호 음극(20)의 보호막(12)과 접하는 제1 액체 전해질층(24a)을 포함하는 단층 구조를 가진다. 제1 액체 전해질층(24a)이 포함하는 제1 액체 전해질은 보호막 내에 함유될 수 있는 액체 전해질과 조성이 동일하거나 다르다.
도 5c를 참조하면, 전해질(24)은 보호 음극(20)의 보호막(12)과 접하는 세퍼레이터(24c) 및 세퍼레이터(24c)에 부가되어 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층(24a)을 모두 포함하는 단층 구조를 가진다. 세퍼레이터(24b)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 양극과 음극 사이의 단락을 방지하기 위하여 사용될 수 있는 세퍼레이터라면 모두 가능하다.
도 5d를 참조하면, 전해질(24)은 보호 음극(20)의 보호막(12)과 접하는 세퍼레이터(24c) 및 세퍼레이터(24c)에 부가되어 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층(24a), 제1 액체 전해질층(24a)과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층(24e); 및 제2 고체 전해질층(24e)과 접촉하며 제2 액체전해질을 포함하는 제2 액체 전해질층(24b)을 포함하는 다층 구조를 가진다. 제2 고체 전해질층(24e)에 의하여 양극(21)과 보호 음극(20)이 완전히 분리되며, 보호 음극과 제2 고체전해질층(24e)도 제1 액체 전해질층(24a)에 의하여 분리되어 부반응이 억제되므로 이러한 다층 구조 전해질을 포함하는 리튬금속전지(30)의 수명 특성이 현저히 향상된다. 다르게는, 제1 액체 전해질은 애놀라이트(anolyte), 제2 액체 전해질을 캐솔라이트(catholyte)이다. 제1 액체 전해질과 제2 액체 전해질의 조성은 서로 같거나 다르다.
도 5e를 참조하면, 전해질(24)은 보호 음극(20)의 보호막(12)과 접하며 복합 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층(24d), 제1 고체 전해질층(24d)과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층(24e), 및 제2 고체 전해질층(24e)과 접촉하는 제2 액체전해질층(24b)을 포함하는 다층 구조를 가진다. 보호막(12)이 액체 전해질을 포함할 수 있다.
도 5f를 참조하면, 전해질(24)은 보호 음극(20)의 보호막(12)과 접하며 복합 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층(24d), 제1 고체 전해질층(24d)과 접하는 세퍼레이터(24c) 및 세퍼레이터(24c)에 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층(24a), 제1 액체 전해질층(24a)과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층(24e), 및 제2 고체 전해질층(24e)과 접촉하는 제2 액체 전해질층(24b)을 포함하는 다층 구조를 가진다.
도 5g를 참조하면, 전해질(24)은 보호 음극(20)의 보호막(12)과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층(24e); 및 제2 고체 전해질층(24e)과 접촉하는 제2 액체 전해질층(24b)을 포함하는 다층 구조를 가진다.
리튬금속전지의 충방전 시에 보호 음극의 두께 변화가, 양전하로 비대전된 입자를 포함하는 보호막을 채용한 보호 음극의 두께 변화에 비하여, 더 작아진다.
리튬금속전지의 충반전 시에, 보호 음극이 양전하로 대전된 입자를 포함함에 의하여 보호 음극과 전해질 사이의 계면에서의 부반응이 억제되고 전착/용출 반응의 가역성이 증가하므로 보호 음극의 두께 변화가 억제된다. 이에 반해, 리튬금속전지의 충반전 시에, 양전하로 비대전된 입자를 포함하는 보호막을 채용한 보호 음극은 보호 음극과 전해질 사이의 계면에서의 음이온과 리튬의 부반응이 증가하고 전착/용출 반응의 가역성이 저하되어 보호 음극의 두께 변화가 증가된다. 결과적으로, 양전하로 비대전된 입자를 포함하는 보호막을 채용한 보호 음극을 포함하는 리튬금속전지의 사이클 특성이 저하된다.
보호 음극을 포함하는 리튬 금속 전지는 다음과 같이 만들어질 수 있다.
먼저, 리튬 금속을 포함하는 음극 및 보호막을 포함하는 보호 음극이 준비된다.
리튬 금속을 포함하는 음극으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 수 있다. 다르게는, 리튬 금속을 포함하는 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속을 포함하는 음극은 리튬 금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 리튬 금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다.
리튬 금속을 포함하는 음극에서 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 집전체는 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 집전체는 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 집전체는 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 집전체는 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.
또한, 리튬 금속을 포함하는 음극은 리튬 금속 외에 다른 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 리튬 금속을 포함하는 음극은 리튬 금속과 다른 음극활물질의 합금, 리튬 금속과 다른 음극활물질의 복합체 또는 리튬 금속과 다른 음극활물질의 혼합물일 수 있다.
리튬 금속을 포함하는 음극에 추가될 수 있는 다른 음극활물질로는 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
리튬 금속을 포함하는 음극 상에 보호막이 배치된다.
보호막은 양전하로 대전된 고분자 입자를 포함하는 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 양전하로 대전된 고분자 입자를 포함하는 조성물이 제조된 후, 리튬 금속을 포함하는 음극 위에 직접 코팅되어 보호 음극이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 양전하로 대전된 고분자 입자를 포함하는 필름이 리튬 금속을 포함하는 음극에 라미네이션되어 보호 음극이 얻어질 수 있다. 보호 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극은 리튬 금속을 포함하는 음극 상에 양전하로 대전된 고분자 입자를 포함하는 조성물 잉크가 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.
양전하로 대전된 고분자 입자를 포함하는 조성물은 양전하로 대전된 고분자 입자와 리튬염을 별도로 준비한 후, 이들을 유기 용매에서 혼합하여 준비할 수 있다. 양전하로 대전된 고분자 입자를 포함하는 조성물에 사용되는 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 양극이 준비된다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤≤1.8, 및 0≤≤b≤≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0.001≤≤d≤≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0≤≤d≤≤0.5, 0.001≤≤e≤≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극활물질로서 LiaNibCocMndO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5), Li2MnO3, LiMO2 (M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni), LiaNibCocAldO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5), LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 배치될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 폴리머 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
세퍼레이터 제조에 사용될 수 있는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 액체전해질이 준비된다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비된다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 숙시노나이트릴, 디에틸글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸글리콜 디메틸에테르, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.
도 6을 참조하면, 리튬금속전지(30)는 양극(31), 및 음극(32)를 포함하고, 이들을 수용하는 전지 케이스(34)를 포함한다. 양극(31), 음극(3) 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(34)에 수용된다. 전지케이스(34)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬금속전지(30)가 완성된다. 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 도 6에는 전지케이스(5)가 각형으로 도시되어 있으나 전지케이스는 유연한 파우치(pouch) 형태일 수 있다. 따라서, 전지케이스 휘어질 수 있으며 연신될 수 있다.
양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬금속전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
리튬금속전지가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량(EV) 등에 사용될 수 있다.
리튬금속전지는 반드시 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지로 한정되지 않으며, 리튬 공기 전지, 리튬 전고체 전지 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- and (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.
본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리, 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리), 또는 복수의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서 "아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 4가 아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 아릴기이며, 2가 아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 예를 들어, -C6H5-O-C6H5- 등이다.
본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리, 복수의 융화된 고리, 또는 복수의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 ?C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "헤테로아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다. 4가 헤테로아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이며, 2가 헤테로아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서, "아랄킬기", "알킬아릴기"라는 용어는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기 등과 같이, 알킬렌기를 경유하여 치환기로서 연결된 아릴기를 의미하며, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸알킬기를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현에에서, 알킬렌기는 저급 알킬렌기(즉, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이다.
본 명세서에서, "시클로알케닐기"는 하나 이상의 이중결합을 가지는 카보사이틀 고리 또는 고리시스템으로서, 방향족 고리가 없는 고리 시스템이다. 예를 들어, 시클로헥세닐기이다.
본 명세서에서 "헤테로사이클릴기"는 고리 골격에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 고리 또는 고리시스템이다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
상기 제1 고분자 내지 제3 고분자의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준시료에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합 전해질의 제조)
실시예 1: PEO +MS- DEAE + 리튬염
폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 아세토니트릴과 혼합하여 5 중량%의 PEO 아세토니트릴 용액을 얻었다. PEO 아세토니트릴 용액에 입자 함유 혼합물 및 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide; LiFSI){LiN(SO2F)2}을 부가하여 복합 전해질 형성용 조성물을 얻었다.
입자 함유 혼합물은 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 입자에 하기 화학식 8로 표시되는 디에틸아미노에틸레닐기가 공유 결합된 MS-DEAE 마이크로스피어(평균 입경= 약 3㎛) 를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 얻었다. 여기에서 입자의 함량은 약 5중량%이었다.
고체 전해질 형성용 조성물에서 입자의 함량은 PEO 100 중량부에 대하여 15 중량부이고, LiFSI의 함량은 PEO 100 중량부를 기준으로 하여 30 중량부이었다.
<화학식 8>
제조된 복합 전해질 형성용 조성물을 기재상에 캐스팅하고 캐스팅한 결과물에서 아세토니트릴 및 테트라히드로퓨란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 25℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 복합 전해질막을 제조하였다. 제조된 복합 전해질막의 두께는 약 50㎛이었다.
비교예 1: PEO +MS+ 리튬염
MS-DEAE 마이크로스피어 대신에 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어(평균 입경= 약 3㎛)(EPR-PSD-3, EPRUI사) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막 형태의 복합 전해질을 제조하였다.
블록 공중합체에서 폴리스티렌 블록 및 폴리디비닐벤젠 블록의 혼합비는 약 9:1 중량비이었고, 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 100,000 Daltons이었다.
비교예 2: PEO + SiO2 + 리튬염
MS-DEAE 마이크로스피어 대신에 실리카(SiO2) 나노입자(평균 입경= 약 7nm) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막 형태의 복합 전해질을 제조하였다.
비교예 3: PEO + 리튬염
MS-DEAE 마이크로스피어를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막 형태의 복합 전해질을 제조하였다.
(보호막 및 보호 음극의 제조)
실시예 2: MS- DEAE + 리튬염 보호막/ 보호음극
폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 입자에 하기 화학식 8로 표시되는 디에틸아미노에틸레닐기가 공유 결합된 MS-DEAE 마이크로스피어(평균 입경= 약 3㎛) 를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 입자 함유 혼합물을 얻었다. 여기에서 입자의 함량은 약 5중량%이었다.
<화학식 8>
준비된 입자 함유 혼합물에 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide; LiFSI){LiN(SO2F)2}을 부가하여 보호막 형성용 조성물을 얻었다. LiFSI의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 보호막 형성용 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 40㎛) 상부에 닥터 블레이드로 약 3㎛의 두께로 코팅하였다.
상기 코팅된 결과물을 약 25℃에서 건조시킨 후, 진공으로 약 40℃에서 약 24시간 동안 건조하여 리튬 금속 박막 상부에 보호막이 형성된 보호 음극을 제조하였다.
실시예 3: MS- DEAE + 리튬염 + DEGDA가교체 보호막/ 보호음극
폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 입자에 하기 화학식 8로 표시되는 디에틸아미노에틸레닐기가 공유 결합된 MS-DEAE 마이크로스피어(평균 입경= 약 3㎛) 를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 입자 함유 혼합물을 얻었다. 여기에서 입자의 함량은 약 5중량%이었다.
<화학식 8>
준비된 입자 함유 혼합물에 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide; LiFSI){LiN(SO2F)2}을 부가하여 보호막 형성용 조성물을 얻었다. LiFSI의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 보호막 형성용 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 40㎛) 상부에 닥터 블레이드로 약 3㎛의 두께로 코팅하였다.
상기 코팅된 결과물을 약 25℃에서 건조시킨 후, 진공으로 약 40℃에서 약 24시간 동안 건조하였다.
한편, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)을 테트라하이드로퓨란에 용해하여 30 중량% 용액을 제조하였다. DEGDA의 함량은 MS-DEAE 마이크로스피어 100 중량부를 기준으로 하여 30 중량부이었다. 이 용액을 건조과정을 거친 결과물 상부에 캐스팅하였다. 이어서 캐스팅된 결과물을 약 25℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 약 40℃에서 1시간 동안 UV를 조사하여 리튬 금속 박막 상에 마이크로스피어와 마이크로스피어 사이의 공간에 배치된 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체를 함유하는 보호막이 형성된 보호 음극을 제조하였다. 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체의 함량은 MS-DEAE 마이크로스피어 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.
비교예 4: MS+ 리튬염 보호막/ 보호음극
MS-DEAE 마이크로스피어 대신에 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어(평균 입경= 약 3㎛)(EPR-PSD-3, EPRUI사)를 사용하여 보호막 형성용 조성물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보호막이 형성된 보호막 형음극을 제조하였다.
블록 공중합체에서 폴리스티렌 블록 및 폴리디비닐벤젠 블록의 혼합비는 약 9:1 중량비이었고, 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 100,000 Daltons이었다.
비교예 5: bare 리튬 음극
리튬 금속 박막(두께: 약 40㎛)을 그대로 음극으로 그대로 사용하였다.
(리튬금속전지의 제조)
실시예 4
실시예 2에서와 동일한 방법으로 리튬 금속 박막 상에 보호막이 형성된 보호 음극을 준비하였다.
LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 활물질층 형성용 조성물에서 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전제, 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다. 그리고, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 97g에 대하여 N-메틸피롤리돈 약 137g을 사용하였다.
양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
제조된 양극과 보호 음극(두께: 약 43㎛) 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 배치하여 파우치셀 형태의 리튬금속전지를 제조하였다.
양극과 보호 음극 사이에는 액체 전해질을 주입하였다. 액체 전해질로서 2:8: 부피비의 1.2-디메톡시에탄(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE)의 혼합 용매에 1.0M LiN(SO2F)2 (이하, LiFSI)가 용해된 전해액을 사용하였다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 보호 음극 대신에 실시예 3에서 제조된 보호 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하엿다.
비교예 6
실시예 2에서 제조된 보호 음극 대신에 비교예 4에서 제조된 보호 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하엿다.
비교예 7
실시예 2에서 제조된 보호 음극 대신에 비교예 5에서 준비된 리튬 금속 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하엿다.
평가예 1: 복합 전해질의 리튬 이온 이동도 측정(lithium ion transference number, TLi +)
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합 전해질막에 대하여, 60℃에서 리튬 대칭셀 및 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer coupled with Solartron 1287 Electrochemcial Interface)를 사용하여 리튬 이온 이동도를 측정하였다. 리튬 이온 이동도는 정상-상태 전류(steady-state current) 방법과 조합한 AC 임피던스법을 사용하여 도출하였다. 먼저, 0.1Hz 내지 100kHz 주파수 범위의 임피던스 스펙트럼으로부터 초기 리튬 계면 저항(Ro)을 측정하고, 이어서, 정상 상태 전류(Iss)가 얻어질 때 까지(시간 =3000초) 작은 직류 전압(<30mV)을 가한 후, 마지막으로 0.1Hz 내지 100kHz 주파수 범위의 임피던스 스펙트럼으로부터 정상 상태 리튬 계면 저항(Rss)을 측정하였다. 얻어진, 임피던스 응답(impedance respone)과 정상 상태 전류 응답(steady-state current response)으로부터 얻어진 파라미터들을 사용하여 리튬 이온 이동도를 도출하였다. 사용된 리튬 대칭셀은, 리튬 전극 사이에 복합 전해질막을 배치하여, Li/복합전해질/Li 구조를 가지며, 코인 셀 내에 밀봉되었다.
측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 이온 이동도 (TLi +)
실시예 1 0.13~0.15
비교예 1 0.12~0.16
비교예 2 0.13~0.16
비교예 3 0.18~0.22
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 복합 전해질은 비교예 1 내지 3의 복합 전해질에 비하여 리튬 이온 이동도가 향상되었다.
따라서, 실시예 1의 복합 전해질을 포함하는 리튬전지의 계면 저항 및/또는 내부 저항이 감소하여, 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
특히, 양전하로 대전된 입자를 포함하는 실시예 1의 복합 전해질은 양전하로 대전되지 않은 입자를 포함하는 비교예 3의 복합 전해질에 비하여도 리튬 이온 전도도가 향상되었다.
실시예 1의 복합전해질에서 이러한 리튬 이온 이동도의 증가는, 음이온의 수용체로 작용하는 양전하로 대전된 입자에 의하여, 양전하로 대전된 입자 주위에서 정전기적 인력 및/또는 배위 결합 등에 의하여 리튬염의 음이온의 이동(charge transfer)이 억제 및/또는 차단됨에 의하여 리튬 이온의 이동이 상대적으로 원활해졌기 때문으로 판단된다. 이에 반해, 양전하로 대전되지 않은 입자를 포함하는 비교예 3의 복합전해질에서는 이러한 음이온의 이동을 억제 및/또는 차단하기 어렵다.
평가예 2: 보호막의 리튬 이온 이동도 측정(lithium ion transference number, T Li + )
실시예 2에서 제조된 보호 음극 및 비교예 5의 리튬 음극에 대하여, 25℃에서 리튬 대칭셀 및 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer coupled with Solartron 1287 Electrochemcial Interface)를 사용하여 평가예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이동도를 측정하였다.
실시예 2에서 제조된 한쌍의 보호 음극의 보호막 사이에 액체 전해질이 함침된 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도 약 48%)를 배치하고 밀봉하여 [Li/보호막/액체전해질/보호막/Li] 구조를 가지는 리튬 대칭셀을 준비하였다.
실시예 2의 보호 음극의 보호막이 액체 전해질에 함침되므로, 보호막이 액체 전해질을 포함한다.
비교예 5에서 제조된 액체 전해질이 함침된 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도 약 48%)를 리튬 전극 사이에 배치하고 밀봉하여 [Li/액체전해질/Li] 구조를 가지는 리튬 대칭셀을 준비하였다.
액체 전해질로서 2:8: 부피비의 1.2-디메톡시에탄(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE)의 혼합 용매에 4.0M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)가 용해된 전해액을 이용하였다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
리튬 이온 이동도 (TLi +)
실시예 2 0.62~0.68
비교예 5 0.50~0.54
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 2의 보호 음극은 리튬 금속 상에 보호막이 추가됨에도 불구하고, 비교예 5의 리튬 음극에 비하여 리튬 이온 이동도가 향상되었다.
따라서, 실시예 2의 보호막을 포함하는 보호음극을 채용한 리튬전지의 계면 저항 및/또는 내부 저항이 감소하여, 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
실시예 2의 보호막에서 이러한 리튬 이온 이동도의 증가는, 음이온의 수용체로 작용하는 양전하로 대전된 입자에 의하여, 양전하로 대전된 입자 주위에서 정전기적 인력 및/또는 배위 결합 등에 의하여 음이온의 이동(charge transfer)이 억제 및/또는 차단됨에 의하여 리튬 이온의 이동이 상대적으로 원활해졌기 때문으로 판단된다. 이에 반해, 비교예 5의 리튬 음극에서는 이러한 음이온의 이동을 억제 및/또는 차단하기 어렵다.
평가예 3: 보호막의 인장탄성율 측정
실시예 2에서 제조된 보호막 형성용 조성물을 기재상에 캐스팅하고 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로퓨란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 25℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 보호막을 제조하였다. 이 때 보호막의 두께는 약 50㎛이었다.
준비된 보호막에 대하여 인장탄성율(tensile modulus)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 보호막 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)에 따라 준비하였다. 인장탄성율은 영률(Young's modulus)이라고도 부른다.
준비된 보호막을 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정하였다. 응력-변형 선도(stress-strain curve)의 기울기로부터 인장탄성율을 얻었다.
인장 탄성율 측정 결과, 실시예 2에 따라 제조된 보호막은 106 Pa 이상의 인장탄성율을 가짐을 확인하였다.
따라서, 실시예 2에 따라 제조된 보호막을 이용하면 리튬 금속 음극의 부피 변화 및 리튬 덴드라이트 성장이 억제될 수 있다.
평가예 4; 파우치 셀 두께 변화 평가
실시예 4 내지 5, 및 비교예 6 내지 7에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 0.1C rate의 전류로 전압이 4.20V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V (vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.20V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V (vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성 단계를 거친 리튬이차전지를 상온(25℃)에 0.5C의 정전류로 리튬 금속 대비 4.2 V의 전압 범위에 이를 때까지 충전을 실시한 다음, 0.5C로 3.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
이러한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 1st 사이클에서 50th 사이클까지 총 50회 반복적으로 실시하였다.
충방전 사이클이 반복됨에 따라 충방전시 셀 두께 변화를 모니터링하여 그 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 충방전시 두께 변화는 충전 후의 두께 변화 / 방전 후의 두께 변화를 각각 표시하여 나타내었다.
1st 사이클 충방전시 두께 변화
충전 후 두께 변화 / 방전 후 두께 변화
[um]		 10st 사이클 충방전시 두께 변화
충전 후 두께 변화 / 방전 후 두께 변화
[um]		 50st 사이클 충방전시 두께 변화
충전 후 두께 변화 / 방전 후 두께 변화
[um]
실시예 4 24 / 12 57 / 35 94 / 76
비교예 6 24 / 24 77 / 48 119 / 98
비교예 7 56 / 26 90 / 60 152 / 121
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 충방전 과정에서 실시예 4의 리튬 금속 전지는 비교예 6 내지 7의 리튬금속전지에 비하여 리튬 금속 음극의 두께 변화가 감소하였다.
리튬 금속 음극의 두께 변화의 감소는 실시예 4의 리튬 금속 전지가 포함하는 보호막의 양전하 대전된 입자를 포함함에 의하여, 리튬 금속 음극 표면 근처에서 음이온의 이동이 억제 및/또는 차단되어 리튬 금속 음극과 음이온의 부반응이 억제되고, 리튬 이온 이동도가 향상되었기 때문으로 판단된다. 즉, 리튬 금속 음극과 전해질의 계면에서 리튬 이온 농도가 증가되고 리튬 이온이 균일하게 분포됨에 의하여 리튬 전착/용해(depostiion/dissolution) 반응의 가역성이 증가하여 리튬 덴드라이트의 생성이 억제되거나 생성되는 리튬 덴드라이트의 밀도가 증가하였기 때문으로 판단된다.
또한, 충방전 과정에서 리튬 전착/용출(deposition/stripping) 반응의 가역성이 증가하여 방전과정에서 리튬 이온으로 산화된 후에 충전 과정에서 리튬금속으로 환원되지 못하고 리튬 덴드라이드 등으로 소모되는 리튬의 함량이 감소하여 리튬금속전지의 수명이 더욱 증가할 수 있다. 예를 들어, 비교예 6 내지 7의 리튬 금속 음극은 충방전 과정에서 음극의 증가된 부피 변화를 수반하고, 이러한 증가된 음극의 부피 변화는 리튬 수지상 형성에 과량의 리튬이 비가역적으로 유출됨을 의미한다. 따라서, 비교예 6 내지 7의 리튬금속전지를 장기간 충방전 할 경우 리튬 금속의 두께가 급속히 감소 및 소진되어 리튬금속전지의 수명이 단축된다. 이에 반해, 실시예 5의 리튬전지는 부피 변화가 억제되므로 리튬금속전지의 수명이 증가될 수 있다.
평가예 5; 파우치 셀 충방전 특성 평가
실시예 4 내지 5, 및 비교예 6 내지 7에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 0.1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성 단계를 거친 리튬이차전지를 상온(25℃)에 0.5C의 정전류로 리튬 금속 대비 4.2 V의 전압 범위에 이를 때까지 충전을 실시한 다음, 0.5C로 3.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
이러한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 용량 유지율이 80%가 되는 사이클에서 충방전 과정을 중지하였다.
즉, 80% 이상의 용량 유지율이 얻어지는 사이클 횟수를 측정하여 수명 특성을 평가하였다.
n번째 사이클에서의 용량 유지율을 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다.
[수학식 1]
100th 사이클에서의 용량유지율(%)= [100th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량]ㅧ100
80% 용량 유지율이 얻어지는 사이클 수 [회]
실시예 4 220
비교예 6 180
비교예 7 130
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이, 실시예 4의 리튬금속전지는 비교예 6 내지 7의 리튬금속전지에 비하여 80% 이상의 용량유지율이 얻어지는 사이클 수가 증가하여 수명특성이 향상되었다.
즉, 실시예 4의 리튬금속전지는 비교예 6 내지 7의 리튬금속전지에 비하여 리튬 금속 음극 표면 근처에서 음이온의 이동이 억제 및/또는 차단되어 리튬 금속 음극과 음이온의 부반응이 억제되고, 리튬 이온 이동도가 향상됨에 의하여, 리튬 금속 음극의 부피 변화 및 리튬 덴드라이트 생성이 억제되므로, 결과적으로 수명 특성이 향상되었다.
100 입자 101 음이온
102 코어 103 양전하로 대전된 작용기
10 집전체 11 리튬 금속 음극
12 보호막 13, 13a, 13b, 13c 입자
14 이온전도성 고분자 15 SEI
16 리튬 전착층 17 중합성 올리고머의 가교체
18 액체 전해질 20 보호 음극
21 양극 24
24a 제1 액체 전해질층 24b 제2 액체 전해질층
24c 세퍼레이터 24d 제1 고체 전해질층
24e 제2 고체 전해질층 30 리튬금속전지
31 양극 32 음극
34 전지 케이스

Claims (28)

  1. 양전하로 대전된 입자(positively charged particle), 및 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 입자(a particle that is positively charged by a coordination bond with an ion) 중에서 선택된 하나 이상의 입자; 및
    리튬염;을 포함하는 복합 전해질.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 입자가, 코어; 및 상기 코어에 결합되는 작용기를 포함하며,
    상기 작용기가, 양전하로 대전된 작용기(positively charged fuctional group) 및 이온과 배위 결합하여 양전하로 대전되는 작용기(a functional group that is positively charged by a coordination bond with an ion) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 전해질.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 이온과 배위결합하여 양전하로 대전되는 작용기에 대응하는 단분자 화합물(corresponding single molecule)이 약염기(weak base)이며, 상기 약염기의 짝산(conjugated acid)의 pKa 값이 12 이하인 복합 전해질.
  4. 제2 항에 있어서, 상기 양전하로 대전된 작용기가 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 이온과 배위결합하여 양전하로 대전되는 작용기가 하기 화학식 2로 표시되는 복합 전해질:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure pat00027
    Figure pat00028

    상기 식들에서,
    X는 O, S, 또는 공유결합이며,
    Y는 N 또는 P이며,
    Z는 N 또는 B이며,
    R1, R2, R3, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며,
    R4 및 R7이 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
  5. 제2 항에 있어서, 상기 양전하로 대전된 작용기가 하기 화학식 3 내지 10으로 표시되며, 상기 이온과 배위결합하여 양전하로 대전되는 작용기가 하기 화학식 11 내지 18로 표시되는 복합 전해질.
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00029
    Figure pat00030

    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure pat00031
    Figure pat00032

    <화학식 7> <화학식 8>
    Figure pat00033
    Figure pat00034

    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure pat00035
    Figure pat00036

    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure pat00037
    Figure pat00038

    <화학식 13> <화학식 14>
    Figure pat00039
    Figure pat00040

    <화학식 15> <화학식 16>
    Figure pat00041
    Figure pat00042

    <화학식 17> <화학식 18>
    Figure pat00043
    Figure pat00044
  6. 제1 항에 있어서, 상기 입자가 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 포함하는 복합 전해질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 입자가,
    폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 유기 입자;
    실리카, 티타니아, 알루미나, BaTiO3, 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스 및 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = Te, Nb, 또는 Zr)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 입자; 및
    상기 무기 입자가 가교가능한 작용기를 더 포함하며, 이들 작용기에 의하여 가교된 구조를 가지는 유무기 입자; 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 포함하는 복합 전해질.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 입자가 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리((C1-C9 알킬) 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 고분자 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기 입자인 복합 전해질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 입자의 크기가 10nm 내지 100um인 복합 전해질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 입자가 평균 입경 0.5 내지 50um의 마이크로스피어(microsphere)를 포함하는 복합 전해질.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 전해질.
  12. 제1 항에 있어서, 고분자를 포함하는 복합 전해질.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 고분자가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드) 블록 공중합체(PS-PEO), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 및 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 전해질.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 복합 전해질이, 입자를 불포함(free)하는 복합 전해질 또는 양전하로 비대전된 입자를 포함하는 복합 전해질에 비하여 더 큰 리튬이온이동도(lihtium ion mobility)를 가지는 복합 전해질.
  15. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질;을 포함하는 보호막.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 보호막의 인장 탄성 계수(tensile modulus of elasticity)가 106 Pa 이상인 보호막.
  17. 제15 항에 있어서, 상기 입자 사이에 배치되는 중합성 올리고머의 가교체(a crosslinked material of polymerizable oligomer)를 포함하는 보호막.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 중합성 올리고머가 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 알릴 메타크릴레이트(ALMA); 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 글리세릴/프로폭실레이티드 트리아크릴레이트(GPTA)/(GPPOTA), 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 보호막.
  19. 제15 항에 있어서, 액체 전해질을 포함하며, 상기 액체 전해질이 리튬염과 유기 용매를 포함하는 보호막.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시 에탄, 디에톡시시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포니트릴, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지용 음극.
  21. 제15 항에 있어서, 이온성 액체, 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염 및 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상, 보론 나이트라이드(boron nitride), 이온 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 보호막.
  22. 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 음극; 및
    상기 리튬 금속 음극 상에 배치된 제15 항 내지 제21 항 중 어느 한 항에 따른 보호막;을 포함하는 보호 음극.
  23. 제22 항에 있어서, 상기 보호막이, 상기 리튬 금속 음극 상에 조립된 입자 단일층(assembled particle monolayer) 또는 적층된 복수의 입자 단일층(a plurality of stacked particle monolayers)을 포함하는 보호 음극.
  24. 양극; 제22 항에 따른 보호 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬금속전지.
  25. 제24 항에 있어서, 상기 전해질이 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질을 포함하는 리튬금속전지.
  26. 제24 항에 있어서, 상기 전해질이 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지.
  27. 제24 항에 있어서, 상기 전해질이,
    상기 보호 음극의 보호막과 접하는 제1 액체 전해질층을 포함하는 단층 구조;
    상기 보호 음극의 보호막과 접하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층을 포함하는 단층 구조;
    상기 보호 음극의 보호막과 접하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층, 상기 제1 전해질층과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층; 및 상기 제2 고체 전해질층과 접촉하는 제2 액체 전해질층을 포함하는 다층 구조;
    상기 보호 음극의 보호막과 접하며 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층, 상기 제1 고체 전해질층과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층, 및 상기 제2 고체 전해질층과 접촉하는 제2 액체전해질층을 포함하는 다층 구조;
    상기 보호 음극의 보호막과 접하며 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질을 복합 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층, 상기 제1 고체 전해질층과 접하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층, 상기 제1 액체 전해질층과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층, 및 상기 제2 고체 전해질층과 접촉하는 제2 액체 전해질층을 포함하는 다층 구조; 또는
    상기 보호 음극의 보호막과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층; 및 상기 제2 고체 전해질층과 접촉하는 제2 액체 전해질층을 포함하는 다층 구조;를 가지는 리튬금속전지.
  28. 제24 항에 있어서, 상기 리튬금속전지의 충방전 시에 보호 음극의 두께 변화가, 양전하로 비대전된 입자를 포함하는 보호막을 채용한 보호 음극의 두께 변화에 비하여, 더 작은 리튬금속전지.
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US16/196,030 US11600815B2 (en) 2017-12-12 2018-11-20 Composite electrolyte, protective film including composite electrolyte, protected negative electrode including the protective film, and lithium metal battery including the protected
CN201811478133.4A CN110010853A (zh) 2017-12-12 2018-12-05 复合电解质、保护膜、被保护的负极、锂金属电池、和制造被保护的负极的方法
US18/147,252 US20230134462A1 (en) 2017-12-12 2022-12-28 Composite electrolyte, protective film including composite electrolyte, protected negative electrode including the protective film, and lithium metal battery including the protected negative electrode

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112510251A (zh) * 2020-12-15 2021-03-16 电子科技大学 一种SiC基全固态锂离子电池聚合物电解质及制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110581248B (zh) * 2019-08-23 2021-02-26 中南大学 一种锂硫电池及其复合隔膜
CN110808408B (zh) * 2019-11-14 2021-02-19 浙江大学 一种准固态锂电池及其制备方法
CN114868277A (zh) * 2019-12-26 2022-08-05 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池
CN111293256B (zh) * 2020-02-17 2023-05-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种陶瓷颗粒、包括该陶瓷颗粒的隔膜及电池
CN111934007B (zh) * 2020-08-10 2022-08-19 四川大学 交联有机纳米材料改性全固态聚合物电解质及其制备方法
CN112226064B (zh) * 2020-10-12 2023-02-10 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种负极保护膜及其制备方法和应用、碱金属-空气电池
CN112701348B (zh) * 2020-12-28 2024-01-12 南方科技大学 聚合物固态电解质、全固态锂电池及其制备方法
CN113097558A (zh) * 2021-03-26 2021-07-09 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂混合电解质锂电池
CN114628780B (zh) * 2021-07-08 2023-08-15 万向一二三股份公司 一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态锂离子电池
CN114551790B (zh) * 2021-07-08 2024-01-05 万向一二三股份公司 一种三电极全固态锂离子电池及其制备方法
CN114628775A (zh) * 2021-07-08 2022-06-14 万向一二三股份公司 一种低界面内阻的latp复合正极片、制备方法及全固态锂离子电池
CN114447339B (zh) * 2022-03-15 2023-09-15 宁夏氟峰新材料科技有限公司 一种用于锂电池的改性PVDF/纳米MOFs胶粘剂及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060120021A1 (en) * 2002-09-20 2006-06-08 Kimiyo Banno Composition for polyelectrolytes, polyelectrolytes, electrical double layer capacitors and nonaqueous electrolyte secondary cells
KR20120093772A (ko) * 2011-02-15 2012-08-23 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2015167126A (ja) * 2014-02-17 2015-09-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法
KR20160140211A (ko) * 2015-05-29 2016-12-07 삼성전자주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지
KR20170126404A (ko) * 2016-05-09 2017-11-17 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100362289B1 (ko) 2000-09-29 2002-11-23 삼성에스디아이 주식회사 고체 고분자 전해질
KR100609693B1 (ko) 2004-04-24 2006-08-08 한국전자통신연구원 리튬 단이온 전도 무기 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 복합 고분자 전해질 및 그 제조 방법
JP4407502B2 (ja) 2004-03-31 2010-02-03 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池
DE102005013790B4 (de) 2005-03-24 2007-03-29 Polymaterials Ag Polymerelektrolyt, Verwendung des Polymerelektrolyten und elektrochemische Vorrichtung, die den Polymerelektrolyten umfasst
KR100726891B1 (ko) 2005-07-27 2007-06-14 한국과학기술원 유-무기 하이브리드형 나노입자 및 이를 포함하는리튬고분자 이차전지용 나노복합체 고분자 전해질
EP1770817A3 (en) 2005-09-29 2007-12-05 Air Products and Chemicals, Inc. Surface-lithiated metal oxide nanoparticles for lithium battery electrolytes
KR100736912B1 (ko) 2006-02-20 2007-07-10 한국과학기술원 나노 입자형 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질과 그조성물
CN101946344B (zh) * 2008-02-20 2014-12-17 卡尔·弗罗伊登伯格公司 具有交联材料的非织造材料
US8808912B2 (en) 2009-01-29 2014-08-19 Uchicago Argonne, Llc Surface protected lithium-metal-oxide electrodes
KR101348391B1 (ko) 2011-07-21 2014-01-14 한국에너지기술연구원 이미다졸륨염이 화학적으로 결합된 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지용 나노젤형 전해질
PL2903055T3 (pl) * 2012-09-28 2018-04-30 Zeon Corporation Porowaty separator membranowy do baterii wtórnej, sposób jego wytwarzania oraz bateria wtórna
KR101648001B1 (ko) 2014-09-04 2016-08-16 한국에너지기술연구원 표면이 개질된 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나노젤형 전해질
KR102280682B1 (ko) 2014-09-15 2021-07-22 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 상기 양극의 제조방법
KR20160099133A (ko) 2015-02-11 2016-08-22 전자부품연구원 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지
WO2016210371A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 Quantumscape Corporation Composite electrolytes
CN107394115B (zh) * 2016-04-29 2022-03-29 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
US10741846B2 (en) 2016-05-09 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
EP3396736B1 (en) 2017-04-28 2020-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060120021A1 (en) * 2002-09-20 2006-06-08 Kimiyo Banno Composition for polyelectrolytes, polyelectrolytes, electrical double layer capacitors and nonaqueous electrolyte secondary cells
KR20120093772A (ko) * 2011-02-15 2012-08-23 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2015167126A (ja) * 2014-02-17 2015-09-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法
KR20160140211A (ko) * 2015-05-29 2016-12-07 삼성전자주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지
KR20170126404A (ko) * 2016-05-09 2017-11-17 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112510251A (zh) * 2020-12-15 2021-03-16 电子科技大学 一种SiC基全固态锂离子电池聚合物电解质及制备方法

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