CN114628775A - 一种低界面内阻的latp复合正极片、制备方法及全固态锂离子电池 - Google Patents

一种低界面内阻的latp复合正极片、制备方法及全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固态锂离子电池技术领域，公开了一种低界面内阻的LATP复合正极片、制备方法及全固态锂离子电池。首先通过共烧结的方法制备LATP复合固体电解质，降低烧结温度，并缩短了烧结时间；然后将有机聚合物电解质聚环氧乙烷（PEO）均匀涂覆在该复合固体电解质表面，一方面缓冲固体‑固体界面应力，降低界面阻抗，提高了锂离子传输能力，同时也保护LATP不受金属锂负极的影响，可以大幅提高固体锂电池性能，包括放电容量、倍率放电和循环寿命。

Description

一种低界面内阻的LATP复合正极片、制备方法及全固态锂离 子电池
技术领域
本发明涉及固态锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低界面内阻的LATP复合正极片、制备方法及全固态锂离子电池。
背景技术
全固态锂电池(ASLBs)被认为是下一代电池最有希望的替代品之一，其电化学性能很大程度上由固体电解质性能决定，固体电解质主要分为两类：聚合物固体电解质和无机固体电解质。无机陶瓷固体电解质具有较高的机械强度，可防止锂枝晶的形成与生长，具有高温稳定性，成为近来研究的热点。但LATP规模化应用还面临两个技术难点：一是LATP与正极固体材料之间的点接触不良，界面阻抗大；另一个问题是LATP的Ti4+和负极金属锂之间的氧化还原反应导致LATP的不可恢复分解。因此应该采取有效的措施改善界面接触，避免LATP的降解。申请号为CN202011050438.2的专利公开了全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池，通过在正极集流体上涂覆包含聚离子液体的功能涂层，降低了固体界面层的电阻，改善固体锂电池的容量发挥和倍率性能，但即使少量离子液体的使用依然会对固体锂电池的安全性产生负面影响，具有安全隐患；申请号为CN201910449510.X的专利公开了一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池，通过有机聚合物和无机固态电解质层的复合，使得无机固体电解质表面的孔隙得到填充，弥补了无机固态电解质层表面的缺陷，从而可有效抑制锂枝晶的生长，避免电池内部短路，但是没有对固体电解质/负极片界面进行优化，可能存在无机固体电解质的不可恢复分解，影响固体锂电池的电化学性能和循环寿命，具有一定的技术局限性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低界面内阻的LATP复合正极片、制备方法及全固态锂离子电池。首先通过共烧结的方法制备低界面电阻的LATP复合正极片，然后将有机聚合物电解质聚环氧乙烷(PEO)均匀涂覆在该复合正极片表面，一方面缓冲固体-固体界面应力，提高了锂离子传输能力，同时也保护LATP不受金属锂负极的影响，可以大幅提高固体锂电池性能，包括放电容量、倍率放电和循环寿命。
本发明的具体技术方案为：一种低界面内阻的LATP复合正极片，包括正极片和复合固体电解质，所述正极片包括正极活性物质和导电剂，所述复合固体电解质中添加正极活性物质，所述正极片置于所述复合固体电解质一侧，所述复合固体电解质为PEO包覆的LATP复合固体电解质。
本发明首先通过共烧结的方法制备LATP复合固体电解质，降低烧结温度，并缩短了烧结时间；然后将有机聚合物电解质聚环氧乙烷(PEO)均匀涂覆在该复合固体电解质表面，一方面缓冲固体-固体界面应力，降低界面阻抗，提高了锂离子传输能力，同时也保护LATP不受金属锂负极的影响，可以大幅提高固体锂电池性能，包括放电容量、倍率放电和循环寿命。
作为优选，所述正极片与复合固体电解质的质量比为1～1.5:2，所述正极片中，正极活性物质与导电剂的质量比为15～25:1。
作为优选，所述正极活性物质为磷酸铁锂、三元过渡金属氧化物、锰酸锂和钴酸锂中的一种或几种；所述导电剂为导电碳黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
一种所述低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.制备LATP复合固体电解质
(1)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和加入溶剂中充分混合直至完全溶解；
(2)加入柠檬酸溶液，接着将乳酸钛加入混合溶液中，搅拌，得到粘稠状液体；
(3)将步骤(2)得到的粘稠状液体在200～250℃下煅烧10～30分钟，然后在300～350℃下煅烧2～3小时，得到固体材料；
(4)将步骤(3)得到的固体材料、Li4SiO4和正极活性物质进行混合，球磨，得到混合粉末，将混合粉末在600-750℃下煅烧1～3小时，得到固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末转入模具中压制，即得到了所述LATP复合固体电解质；b.制备PEO包覆的LATP复合固态电解质
(6)将PEO和LiClO4溶于溶剂中，搅拌，得到混合溶液；
(7)将步骤(6)所述混合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的LATP固态电解质表面，得到PEO包覆的LATP复合固态电解质；
c.制备低界面内阻的LATP复合正极片
(8)将正极活性物质和导电剂进行混合，球磨，然后压制得到正极片；
(9)将步骤(8)所述正极片转移至步骤(7)所制备的PEO包覆的LATP复合固体电解质层的一侧，在40～60标准大气压下压制，然后在70～90℃下真空烘烤6～8小时，得到低界面内阻的LATP复合正极片。
本发明采用共烧结技术在煅烧过程中加入Li4SiO4作为助烧剂，可以降低烧结温度(由常规1000℃以上降低到600～750℃)，减少高温烧结过程中锂元素损失，同时也可以提高LATP的离子电导率，主要原因是Si4+离子占据了Al3+位和Li+位，多余的锂离子占据间隙位，导致锂离子空位增加，从而增加了锂离子电导率。
涂覆层过厚会使LATP固体电解质界面阻抗过高，涂覆过薄无法起到保护作用。所用的PEO具有连续的锂离子配位能力，非晶态区域内锂离子传输能力高，具有良好的界面相容性，可以解决LATP固体电解质与固态正极颗粒之间界面不相容的问题；LiClO4在LATP表面形成盐桥，修复表面晶界，降低界面电阻。
作为优选，所述步骤(1)中LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4和所述步骤(2)中乳酸钛的添加量，按Li、Al、Ti和P的摩尔比为1.2～1.4:0.2～0.4:1.6～1.8:3；所述LATP固体电解质中添加CsClO4，所述CsClO4的添加量为所述步骤(1)中溶液总质量的1～3％。
本发明制备的LATP固体电解质中掺杂CsClO4，Cs元素的还原电位比Li元素更低，具有静电屏蔽作用，所以迫使锂元素沉积在Cs周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长；Cs的最佳掺杂量为1～3％，掺杂量过低静电屏蔽作用不明显，过高的掺杂量会导致Cs分散不均匀，减弱静电屏蔽效应。
作为优选，所述的步骤(2)中柠檬酸溶液的质量分数为10～15％，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1～1.5，所述搅拌温度为70～80℃，搅拌时间为10-20小时。
作为优选，所述的步骤(4)中所述固体材料、Li4SiO4和正极活性物质的质量比为25～30:0.5～1.0:25～30，所述球磨时间为15～20分钟。
作为优选，所述的步骤(6)中PEO与LiClO4的摩尔比为1:7～10，所述搅拌温度为45～55℃，所述搅拌时间为3～5小时。
本发明所述的PEO具有连续的锂离子配位能力，非晶态区域内锂离子传输能力高，具有良好的界面相容性，可以解决LATP固体电解质与固态正极颗粒之间界面不相容的问题。LiClO4在LATP表面形成盐桥，修复表面晶界，降低界面电阻。
作为优选，所述的步骤(7)中，涂覆厚度为10～15μm。
本发明中，涂覆层过厚会使LATP固体电解质界面阻抗过高，涂覆过薄无法起到保护作用。
一种由所述LATP复合正极片和/或所述LATP复合正极片的制备方法制备的LATP复合正极片制备的全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池的制备方法为：将负极片和所述LATP复合正极片进行压制，组装得到扣式固体全电池。
本发明制备的固体锂电池降低了界面阻抗，提高了放电容量、倍率性能和循环寿命，为开发高能量密度长循环全固体锂电池提供了重要的参考。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)利用共烧结制备了LATP复合正极片，降低烧结温度，并缩短了烧结时间，增加了锂离子电导率；
(3)本发明制备的LATP固体电解质中掺杂CsClO4，Cs元素的还原电位比Li元素更低，具有静电屏蔽作用，所以迫使锂元素沉积在Cs周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长；
(2)利用PEO修饰了正负极片/固体电解质界面，降低了界面阻抗，并保护PATP不受锂金属负极的影响，提高了固体锂电池的电化学性能和循环寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
总实施例：
一种低界面内阻的LATP复合正极片，包括正极片和复合固体电解质，所述正极片包括正极活性物质和导电剂，所述复合固体电解质中添加正极活性物质，所述正极片置于所述复合固体电解质一侧，所述复合固体电解质为PEO包覆的LATP复合固体电解质。
所述正极片与复合固体电解质的质量比为1～1.5:2，所述正极片中，正极活性物质与导电剂的质量比为15～25:1；所述正极活性物质为磷酸铁锂、三元过渡金属氧化物、锰酸锂和钴酸锂中的一种或几种；所述导电剂为导电碳黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
一种所述低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.制备LATP复合固体电解质
(1)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；
(2)加入质量分数为10～15％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1～1.5，接着将乳酸钛加入混合溶液中，在70～80℃下搅拌10-20小时，得到粘稠状液体；
(3)将步骤(2)得到的粘稠状液体在200～250℃下煅烧10～30分钟，然后在300～350℃下煅烧2～3小时，得到固体材料；
(4)将步骤(3)得到的固体材料、Li4SiO4和正极活性物质按质量比为25～30:0.5～1.0:25～30进行混合，球磨15～20分钟，得到混合粉末，将混合粉末在600-750℃下煅烧1～3小时，得到固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末转入模具中，在30～40个标准大气压下压制，即得到了所述LATP复合固体电解质；
b.制备PEO包覆的LATP复合固态电解质
(6)将PEO和LiClO4按摩尔比1:7～10混合溶于溶剂中，在温度为45～55℃下搅拌3～5小时，得到混合溶液；
(7)将步骤(6)所述混合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的LATP固态电解质表面，涂覆厚度为10～15μm，得到PEO包覆的LATP复合固态电解质；
c.制备低界面内阻的LATP复合正极片
(8)将正极活性物质和导电剂进行混合，球磨15～30分钟，然后压制得到正极片；
(9)将步骤(8)所述正极片转移至步骤(7)所制备的PEO包覆的LATP复合固体电解质层的一侧，在40～60标准大气压下压制，然后在70～90℃下真空烘烤6～8小时，得到低界面内阻的LATP复合正极片。
所述步骤(1)中LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4和所述步骤(2)中乳酸钛的添加量，按Li、Al、Ti和P的摩尔比为1.2～1.4:0.2～0.4:1.6～1.8:3；所述LATP固体电解质中添加CsClO4，所述CsClO4的添加量为所述步骤(1)中溶液总质量的1～3％。
将负极片和所述LATP复合正极片进行压制，组装得到扣式固体全电池在3.0～4.1V范围内评估交流阻抗(频率范围为1-106HZ)放电容量、倍率放电和循环寿命。
实施例1：
一种低界面内阻的LATP复合正极片，包括正极片和复合固体电解质，所述正极片包括正极活性物质和导电剂，所述复合固体电解质中添加正极活性物质，所述正极片置于所述复合固体电解质一侧，所述复合固体电解质为PEO包覆的LATP复合固体电解质。
所述正极片与复合固体电解质的质量比为1.2:2，所述正极片中，正极活性物质与导电剂的质量比为20:1；所述正极活性物质为磷酸铁锂；所述导电剂为导电碳黑。
一种所述低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.制备LATP复合固体电解质
(1)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；
(2)加入质量分数为12％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1.2，接着将乳酸钛加入混合溶液中，在75℃下搅拌15小时，得到粘稠状液体；
(3)将步骤(2)得到的粘稠状液体在220℃下煅烧20分钟，然后在330℃下煅烧2.5小时，得到固体材料；
(4)将步骤(3)得到的固体材料、Li4SiO4和磷酸铁锂按质量比为27:08:27进行混合，球磨18分钟，得到混合粉末，将混合粉末在700℃下煅烧2小时，得到固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末转入钼合金模具中，在35个标准大气压下压制，即得到了所述LATP复合固体电解质；
b.制备PEO包覆的LATP复合固态电解质
(6)将PEO和LiClO4按摩尔比1:8混合溶于乙腈中，在温度为50℃下搅拌4小时，得到混合溶液；
(7)将步骤(6)所述混合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的LATP固态电解质表面，涂覆厚度为10μm，得到PEO包覆的LATP复合固态电解质；
c.制备低界面内阻的LATP复合正极片
(8)将磷酸铁锂和导电碳黑进行混合，球磨20分钟，然后压制得到正极片；
(9)将步骤(8)所述正极片转移至步骤(7)所制备的PEO包覆的LATP复合固体电解质层的一侧，在50标准大气压下压制，然后在80℃下真空烘烤7小时，得到低界面内阻的LATP复合正极片。
所述步骤(1)中LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4和所述步骤(2)中乳酸钛的添加量，按Li、Al、Ti和P的摩尔比为1.3:0.3:1.7:3；所述LATP固体电解质中添加CsClO4，所述CsClO4的添加量为所述步骤(1)中溶液总质量的2％。
将锂质量含量为60％的锂铟合金和所述LATP复合正极片进行压制，组装得到扣式固体全电池。
在3.0～4.1V范围内评估交流阻抗(频率范围为1～106Hz)放电容量、倍率放电和循环寿命。
实施例2：
一种低界面内阻的LATP复合正极片，包括正极片和复合固体电解质，所述正极片包括正极活性物质和导电剂，所述复合固体电解质中添加正极活性物质，所述正极片置于所述复合固体电解质一侧，所述复合固体电解质为PEO包覆的LATP复合固体电解质。
所述正极片与复合固体电解质的质量比为1:2，所述正极片中，正极活性物质与导电剂的质量比为15:1；所述正极活性物质为锰酸锂；所述导电剂为导电石墨。
一种所述低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.制备LATP复合固体电解质
(1)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4加入水中充分混合直至完全溶解；
(2)加入质量分数为10％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1，接着将乳酸钛加入混合溶液中，在70℃下搅拌20小时，得到粘稠状液体；
(3)将步骤(2)得到的粘稠状液体在200℃下煅烧30分钟，然后在300℃下煅烧3小时，得到固体材料；
(4)将步骤(3)得到的固体材料、Li4SiO4和锰酸锂按质量比为25:0.5:25进行混合，球磨15分钟，得到混合粉末，将混合粉末在600℃下煅烧1小时，得到固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末转入模具中，在30个标准大气压下压制，即得到了所述LATP复合固体电解质；
b.制备PEO包覆的LATP复合固态电解质
(6)将PEO和LiClO4按摩尔比1:7混合溶于溶剂中，在温度为45℃下搅拌5小时，得到混合溶液；
(7)将步骤(6)所述混合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的LATP固态电解质表面，涂覆厚度为13μm，得到PEO包覆的LATP复合固态电解质；
c.制备低界面内阻的LATP复合正极片
(8)将锰酸锂和导电石墨进行混合，球磨15分钟，然后压制得到正极片；
(9)将步骤(8)所述正极片转移至步骤(7)所制备的PEO包覆的LATP复合固体电解质层的一侧，在40标准大气压下压制，然后在70℃下真空烘烤8小时，得到低界面内阻的LATP复合正极片。
所述步骤(1)中LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4和所述步骤(2)中乳酸钛的添加量，按Li、Al、Ti和P的摩尔比为1.2:0.2:1.6:3；所述LATP固体电解质中添加CsClO4，所述CsClO4的添加量为所述步骤(1)中溶液总质量的1％。
将锂质量含量为60％的锂铟合金和所述LATP复合正极片进行压制，组装得到扣式固体全电池。
在3.0～4.1V范围内评估交流阻抗(频率范围为1-106HZ)放电容量、倍率放电和循环寿命。
实施例3：
一种低界面内阻的LATP复合正极片，包括正极片和复合固体电解质，所述正极片包括正极活性物质和导电剂，所述复合固体电解质中添加正极活性物质，所述正极片置于所述复合固体电解质一侧，所述复合固体电解质为PEO包覆的LATP复合固体电解质。
所述正极片与复合固体电解质的质量比为1.5:2，所述正极片中，正极活性物质与导电剂的质量比为25:1；所述正极活性物质为钴酸锂；所述导电剂为碳纳米管。
一种所述低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.制备LATP复合固体电解质
(1)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4加入水中充分混合直至完全溶解；
(2)加入质量分数为15％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1.5，接着将乳酸钛加入混合溶液中，在80℃下搅拌10小时，得到粘稠状液体；
(3)将步骤(2)得到的粘稠状液体在250℃下煅烧10分钟，然后在350℃下煅烧2小时，得到固体材料；
(4)将步骤(3)得到的固体材料、Li4SiO4和钴酸锂按质量比为30:1.0:30进行混合，球磨20分钟，得到混合粉末，将混合粉末在750℃下煅烧1小时，得到固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末转入模具中，在40个标准大气压下压制，即得到了所述LATP复合固体电解质；
b.制备PEO包覆的LATP复合固态电解质
(6)将PEO和LiClO4按摩尔比1:10混合溶于溶剂中，在温度为55℃下搅拌3小时，得到混合溶液；
(7)将步骤(6)所述混合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的LATP固态电解质表面，涂覆厚度为15μm，得到PEO包覆的LATP复合固态电解质；
c.制备低界面内阻的LATP复合正极片
(8)将钴酸锂和碳纳米管进行混合，球磨30分钟，然后压制得到正极片；
(9)将步骤(8)所述正极片转移至步骤(7)所制备的PEO包覆的LATP复合固体电解质层的一侧，在60标准大气压下压制，然后在90℃下真空烘烤6小时，得到低界面内阻的LATP复合正极片。
所述步骤(1)中LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4和所述步骤(2)中乳酸钛的添加量，按Li、Al、Ti和P的摩尔比为1.4:0.4:1.8:3；所述LATP固体电解质中添加CsClO4，所述CsClO4的添加量为所述步骤(1)中溶液总质量的3％。
将锂质量含量为60％的锂铟合金和所述LATP复合正极片进行压制，组装得到扣式固体全电池。
在3.0～4.1V范围内评估交流阻抗(频率范围为1-106HZ)放电容量、倍率放电和循环寿命。
实施例4：
一种低界面内阻的LATP复合正极片，包括正极片和复合固体电解质，所述正极片包括正极活性物质和导电剂，所述复合固体电解质中添加正极活性物质，所述正极片置于所述复合固体电解质一侧，所述复合固体电解质为PEO包覆的LATP复合固体电解质。
所述正极片与复合固体电解质的质量比为1～1.5:2，所述正极片中，正极活性物质与导电剂的质量比为15～25:1；所述正极活性物质为磷酸铁锂；所述导电剂为导电碳黑。
一种所述低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.制备LATP复合固体电解质
(1)将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；
(2)加入质量分数为12％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1.2，接着将乳酸钛加入混合溶液中，在75℃下搅拌15小时，得到粘稠状液体；
(3)将步骤(2)得到的粘稠状液体在220℃下煅烧20分钟，然后在330℃下煅烧2.5小时，得到固体材料；
(4)将步骤(3)得到的固体材料、Li4SiO4和磷酸铁锂按质量比为27:08:27进行混合，球磨18分钟，得到混合粉末，将混合粉末在700℃下煅烧2小时，得到固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末转入钼合金模具中，在35个标准大气压下压制，即得到了所述LATP复合固体电解质；
b.制备PEO包覆的LATP复合固态电解质
(6)将PEO和LiClO4按摩尔比1:8混合溶于乙腈中，在温度为50℃下搅拌4小时，得到混合溶液；
(7)将步骤(6)所述混合溶液均匀涂覆在步骤(5)制得的LATP固态电解质表面，涂覆厚度为10μm，得到PEO包覆的LATP复合固态电解质；
c.制备低界面内阻的LATP复合正极片
(8)将磷酸铁锂和导电碳黑进行混合，球磨20分钟，然后压制得到正极片；
(9)将步骤(8)所述正极片转移至步骤(7)所制备的PEO包覆的LATP复合固体电解质层的一侧，在50标准大气压下压制，然后在80℃下真空烘烤7小时，得到低界面内阻的LATP复合正极片。
所述步骤(1)中LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4和所述步骤(2)中乳酸钛的添加量，按Li、Al、Ti和P的摩尔比为1.3:0.3:1.7:3；所述LATP固体电解质中添加CsClO4，所述CsClO4的添加量为所述步骤(1)中溶液总质量的2％。
将金属锂负极片和所述LATP复合正极片进行压制，组装得到扣式固体全电池。
在3.0～4.1V范围内评估交流阻抗(频率范围为1～106Hz)放电容量、倍率放电和循环寿命。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的正极片为纯LATP，其余原料和工艺均与实施例1相同。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2的正极片为LATP复合正极片，无PEO修饰，其余原料和工艺均与实施例1相同。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中PEO仅修饰正极界面，涂覆厚度为10μm，其余原料和工艺均与实施例1相同。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别在于，对比例4LATP复合固体电解质中未添加CsClO4，其余原料和工艺均与实施例1相同。
表1.不同条件下制备固体锂电池性能测试结果
Figure BDA0003154562280000101
Figure BDA0003154562280000111
如表1所示，与对比例1，以纯LATP/正极材料和锂铟合金组成的固体电池作为相比，可以看出，对比例2没有经过PEO包覆的LATP复合正极片组成的固体电池交流阻抗、放电容量、倍率性能和循环寿命都得到了明显改善，这说明步骤a中共烧结制备得到的LATP复合正极片可以提高锂离子传输性能。对比例3是PEO仅修饰正极侧的LATP复合正极片组成固体电池，其电化学性能均优于对比例2，但劣于PEO同时修饰正负极侧实施例1样品，这说明PEO修饰可以改善正负极片和固体电解质之间的界面电阻，并且由于抑制了含锂金属负极对LATP材料的影响，其循环寿命远高于对比例3样品。对比例4与实施例1比较，其循环性能大幅下降，这是因为，对比例4未添加CsClO4，循环之后产生锂枝晶，从而导致循环性能下降。从表1结果可以看出，PEO修饰层的最佳厚度为13μm左右，固体锂电池阻抗最低，放电容量、倍率性能和循环寿命最优。上述结果说明本发明制备的固体锂电池降低了界面阻抗，提高了放电容量、倍率性能和循环寿命，为开发高能量密度长循环全固体锂电池提供了重要的参考。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种低界面内阻的LATP复合正极片，包括正极片和复合固体电解质，其特征在于，所述正极片包括正极活性物质和导电剂，所述复合固体电解质中添加正极活性物质，所述正极片置于所述复合固体电解质一侧，所述复合固体电解质为PEO包覆的LATP复合固体电解质。
2.如权利要求1所述的一种低界面内阻的LATP复合正极片，其特征在于，所述正极片与复合固体电解质的质量比为1~1.5:2，所述正极片中，正极活性物质与导电剂的质量比为15~25:1。
3.如权利要求1所述的一种低界面内阻的LATP复合正极片，其特征在于，所述正极活性物质为磷酸铁锂、三元过渡金属氧化物、锰酸锂和钴酸锂中的一种或几种；所述导电剂为导电碳黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
4.一种如权利要求1~3之一所述低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.制备LATP复合固体电解质
（1）将LiNO3、Al（NO3）3•9H2O和NH4H2PO4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；
（2）加入柠檬酸溶液，接着将乳酸钛加入混合溶液中，搅拌，得到粘稠状液体；
（3）将步骤（2）得到的粘稠状液体在200~250℃下煅烧10~30分钟，然后在300~350℃下煅烧2~3小时，得到固体材料；
（4）将步骤（3）得到的固体材料、Li4SiO4和正极活性物质进行混合，球磨，得到混合粉末，将混合粉末在600~750℃下煅烧1~3小时，得到固体粉末；
（5）将步骤（4）得到的固体粉末压制为LATP复合固体电解质；
b.制备PEO包覆的LATP复合固态电解质
（6）将PEO和LiClO4溶于溶剂中，搅拌，得到混合溶液；
（7）将步骤（6）所述混合溶液均匀涂覆在步骤（5）制得的LATP固态电解质表面，得到PEO包覆的LATP复合固态电解质；
c.制备低界面内阻的LATP复合正极片
（8）将正极活性物质和导电剂进行混合，球磨，然后压制得到正极片；
（9）将步骤（8）所述正极片转移至步骤（7）所制备的PEO包覆的LATP复合固体电解质层的一侧，在40~60标准大气压下压制，然后在70~90℃下真空烘烤6~8小时，得到低界面内阻的LATP复合正极片。
5.如权利要求4所述的低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中LiNO3、Al（NO3）3•9H2O和NH4H2PO4和所述步骤（2）中乳酸钛的添加量，按Li、Al、Ti和P的摩尔比为1.2~1.4:0.2~0.4:1.6~1.8:3；所述LATP复合固体电解质中添加CsClO4，所述CsClO4的添加量为所述步骤（1）中溶液总质量的1~3%。
6.如权利要求4所述的低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中柠檬酸溶液的质量分数为10~15%，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1~1.5，所述搅拌温度为70~80℃，搅拌时间为10~20 小时。
7.如权利要求4所述的低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中所述固体材料、Li4SiO4和正极活性物质的质量比为25~30:0.5~1.0:25~30，所述球磨时间为15~20分钟。
8.如权利要求4所述的低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤（6）中PEO与LiClO4的摩尔比为1:7~10，所述搅拌温度为45~55℃，所述搅拌时间为3~5小时。
9.如权利要求4所述的低界面内阻的LATP复合正极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤（7）中，涂覆厚度为10~15μm。
10.一种由权利要求1~3之一所述LATP 复合正极片或权利要求4~9之一所述制备方法制备的LATP 复合正极片组装的全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池的制备方法为：将负极片和所述LATP 复合正极片进行压制，组装得到扣式固体全电池。
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