CN105609881A - 无机固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种无机固态电解质材料及其制备方法。按摩尔比Li+：Al3+：M4+：P5+＝1+x：x：2-x：3的比例称取反应原料，反应原料与去离子水混合，得到混合物；将混合物加热搅拌，蒸发掉水份，得到粘稠物料；粘稠物料在低温下烧结，烧结后进行高能球磨，得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末；其中，M＝Ti,Ge,Zr,Hf或Sn。本发明的特点在于电解质材料的制备工艺简单、烧结温度较低、电导率较高(10-3S？cm-1)，获得的电解质材料可用于全固态锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种无机固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池采用有机电解液，存在着易泄露、易腐蚀、安全性差及可靠性低等问题，已成为锂离子电池发展的重要瓶颈。为了克服现有商业液态锂离子电池所面临的问题，科研人员正在大力发展基于固体电解质的锂离子电池，它具有显著的优点：①固体电解质不挥发，一般不可燃，具有优异的安全性；②全固态电池能在较高温度下工作；③固体电解质能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性；④有些固体电解质材料具有很宽的电化学窗口，能够使用高电压电极材料，提高电池能量密度；⑤固体电解质致密，并具有较高的强度及硬度，能够有效地阻止锂枝晶的刺穿，因此提高了电池的安全性。
在LATP电解质材料制备方法中，最常用的制备方法是高温固相反应，也就是把合成所需的固体原材料混合、研磨，然后置于坩埚内，放入高温炉中进行煅烧，最终获得所需的物相材料(H.Aonoetal.J.Electrochem.Soc.137(1990)1023)。溶胶凝胶法在液相条件下将原材料混合，经过络合-缩合反应，形成稳定透明的溶胶，再经陈化聚合，形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料(K.Takahashietal.J.Electrochem.Soc.159(2012)A342)。共沉淀方法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒(M.Kotobukietal.Ionics19(2013)1945)。
上述制备方法过程较复杂，耗时较长，本发明提供的方法制备过程简单，不需要加入络合剂、沉淀剂等其它试剂，使生产成本降低，电导率达到10-4～10-3Scm-1。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、烧结温度较低、电导率较高的NASICON结构的无机固态电解质材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种无机固态电解质材料的制备方法，按摩尔比Li+：Al3+：M4+：P5+＝1+x：x：2-x：3的比例称取反应原料，反应原料与去离子水混合，得到混合物；将混合物加热搅拌，蒸发掉水份，得到粘稠物料；粘稠物料在低温下烧结，烧结后进行高能球磨，得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末；
其中，M＝Ti,Ge,Zr,Hf或Sn。
所述Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末在压制成型，再经过低温煅烧，即得到具有NASICON结构，其化学式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)的电解质材料。
所述混合物在150-200℃油浴加热搅拌，蒸发掉水份，得到粘稠物料。
所述粘稠物料在温度600-900℃下，将粘稠物料烧结4-12h，烧结后的材料在300-450转/分钟下高能球磨，得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末。
所述粘稠物料在温度650-800℃下烧结。
所述Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末在压力10-30MPa下，将电解质粉体压制成型，成型后的样品在600-900℃下煅烧3-15h，即得到了Li1+xAlxM2-x(PO4)3电解质材料。
所述压制成型后的样品在650-800℃下煅烧。
所述Li1+xAlxM2-x(PO4)3中Li+为锂化合物，Al3+为铝化合物，M4+为M氧化物，P5+为磷化合物；其中，锂化合物为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂的一种或几种；所述铝化合物为三氧化二铝、硝酸铝、氢氧化铝的一种或几种；所述M氧化物为二氧化钛、二氧化锗、二氧化锆、二氧化铪、二氧化锡的一种；所述磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺的一种或几种。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的电解质粉末SEM照片。
图2为本发明实施例3提供的电解质粉末XRD。
图3为本发明实施例1提供的电解质电导率测试曲线。
图4为本发明实施例2提供的电解质电导率测试曲线。
图5为本发明实施例3提供的电解质电导率测试曲线。
图6为本发明实施例4提供的电解质电导率测试曲线。
图7为本发明对比例1提供的电解质电导率测试曲线。
具体实施方式
本发明提供的具有NASICON结构的无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将按摩尔比称量的反应物料与水混合；
将所述混合物油浴搅拌、烧结、研磨；
将粉末压片、烧结，测试电导率。
具体，按照摩尔比1+x：0.5x：2-x：3称取锂化合物，铝化合物，M氧化物，磷化合物，将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中，然后放入180℃油浴锅中加热搅拌，得到黏稠物料，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至一定温度并保温，随炉冷却至室温，将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h，得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3电解质粉末。
在压力30MPa下，将得到的电解质粉末压制成直径为15mm、厚度为1mm的圆片，再放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至一定温度并保温，随炉冷却至室温，即得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3电解质材料，以金电极为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
按照摩尔比1.3：0.15：1.7：3称取一定量的氢氧化锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸，而后将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中，然后放入200℃油浴锅中加热搅拌，得到黏稠物料，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)电解质粉末。得到电解质材料后，在30MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为1mm的圆片、放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至800℃，保温6h，即得到了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质材料，以金电极为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗。
结果显示，在25℃条件下，其锂离子电导率为2.3×10-4Scm-1。表明本实施例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
实施例2
按照摩尔比1.3：0.15：1.7：3称取一定量的氢氧化锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸，将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中，然后放入170℃油浴锅中加热搅拌，得到黏稠物料，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至800℃，保温4h，将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质粉末。得到电解质材料后，在30MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为1mm的圆片、放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至750℃，保温6h，即得到了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质材料，以金电极为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗。
结果显示，在25℃条件下，其锂离子电导率为2.6×10-4Scm-1。表明本实施例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
实施例3
按照摩尔比1.3：0.15：1.7：3称取一定量的氢氧化锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸，将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中，然后放入180℃油浴锅中加热搅拌，得到黏稠物料，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质粉末。得到电解质材料后，在30MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为1mm的圆片、放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至750℃，保温12h，即得到了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质材料，以金电极为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗。
结果显示，在25℃条件下，其锂离子电导率为1.0×10-3Scm-1。表明本实施例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
实施例4
按照摩尔比1.5：0.25：1.5：3称取一定量的氢氧化锂、氧化铝、二氧化锗和磷酸，将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中，然后放入180℃油浴锅中加热搅拌，得到黏稠物料，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h，得到Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)电解质粉末。得到电解质材料后，在30MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为0.8mm的圆片、放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至750℃，保温12h，即得到了Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3电解质材料，以金电极为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗。
结果显示，在25℃条件下，其锂离子电导率为1.8×10-4Scm-1。表明本实施例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
对比例1采用溶胶-凝胶法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质粉末，按化学计量比称取钛酸四丁酯，将其在磁力搅拌下加入到硝酸水溶液中，形成均相溶液。按化学计量比加入硝酸锂、硝酸铝，待其完全溶解后，加入络合剂柠檬酸，柠檬酸与金属离子摩尔比为1.5：1，调节pH至5，加入磷酸二氢铵和分散剂乙二醇。将上述溶液放入170℃油浴中，蒸发掉多余的蒸馏水，最终形成凝胶状物料，将物料放进马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至850℃，保温5h，将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨5h，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质粉末。得到电解质材料后，在20MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为1mm的圆片、放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至900℃，保温3h，即得到了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质材料，以金电极为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗。
结果显示，在25℃条件下，其锂离子电导率为5.7×10-4Scm-1。表明本对比例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
本发明提供的制备方法与溶胶-凝胶法相比，可以通过相对简便的过程、相对较低的温度制得电导率较高的固态电解质材料。
Claims (8)
1.一种无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于：按摩尔比Li+：Al3+：M4+：P5+＝1+x：x：2-x：3的比例称取反应原料，反应原料与去离子水混合，得到混合物；将混合物加热搅拌，蒸发掉水份，得到粘稠物料；粘稠物料在低温下烧结，烧结后进行高能球磨，得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末；
其中，M＝Ti,Ge,Zr,Hf或Sn。
2.按权利要求1所述的无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末在压制成型，再经过低温煅烧，即得到具有NASICON结构，其化学式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)的电解质材料。
3.按权利要求1所述的无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述混合物在150-200℃油浴加热搅拌，蒸发掉水份，得到粘稠物料。
4.按权利要求1所述的无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述粘稠物料在温度600-900℃下，将粘稠物料烧结4-12h，烧结后的材料在300-450转/分钟下高能球磨，得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末。
5.按权利要求4所述的无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述粘稠物料在温度650-800℃下烧结。
6.按权利要求2所述的无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末在压力10-30MPa下，将电解质粉体压制成型，成型后的样品在600-900℃下煅烧3-15h，即得到了Li1+xAlxM2-x(PO4)3电解质材料。
7.按权利要求6所述的无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述压制成型后的样品在650-800℃下煅烧。
8.按权利要求1或2所述的无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述Li1+xAlxM2-x(PO4)3中Li+为锂化合物，Al3+为铝化合物，M4+为M氧化物，P5+为磷化合物；其中，锂化合物为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂的一种或几种；所述铝化合物为三氧化二铝、硝酸铝、氢氧化铝的一种或几种；所述M氧化物为二氧化钛、二氧化锗、二氧化锆、二氧化铪、二氧化锡的一种；所述磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺的一种或几种。
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106064821A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种Na3+2xZr2‑xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法 |
| CN106159319A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-11-23 | 上海应用技术学院 | 一种LiBaLaZrAlREWO锂离子固体电解质的制备方法 |
| CN107666010A (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池固态电解质、其制备方法及锂离子电池 |
| CN107895813A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-04-10 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种高电导锂离子固态电解质的制备方法 |
| CN108987799A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-11 | 河南科技学院 | 一种全固态电池固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN109346766A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-15 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种nasicon型锂离子固态电解质，制备方法及其应用 |
| CN109659603A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-04-19 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种超细固态电解质及其制备方法 |
| CN109698382A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-04-30 | 江西理工大学 | 一种锂离子固体电解质及其制备方法 |
| CN109742449A (zh) * | 2018-12-15 | 2019-05-10 | 桂林理工大学 | 一种nasicon型固态电解质的制备方法 |
| CN109935897A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 成都英诺科技咨询有限公司 | 固态电解质及其锂电池电芯、锂电池 |
| CN110165292A (zh) * | 2018-02-13 | 2019-08-23 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种改性nasicon型固态电解质片及其制备方法 |
| CN110233285A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-13 | 北京化工大学 | 一种利用聚合物电解质改善固态电池界面稳定性的方法 |
| CN110372367A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-25 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料及制备方法 |
| CN110429271A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-08 | 易航时代(北京)科技有限公司 | 一种高温液态金属锂电池及其制备方法 |
| CN110797571A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-14 | 湖北万润新能源科技发展有限公司 | 一种适用于磷酸铁锂材料的氧化物固态电解质制备方法及其应用 |
| CN111463479A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-28 | 上海电气集团股份有限公司 | 固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用 |
| CN111937213A (zh) * | 2018-04-05 | 2020-11-13 | （株）七王能源 | 用于锂二次电池的陶瓷固体电解质的制造方法 |
| CN112768755A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-07 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种nasion型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法 |
| CN114628775A (zh) * | 2021-07-08 | 2022-06-14 | 万向一二三股份公司 | 一种低界面内阻的latp复合正极片、制备方法及全固态锂离子电池 |
| CN114867685A (zh) * | 2019-12-20 | 2022-08-05 | 同和电子科技有限公司 | 非晶质锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有nasicon型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法 |
| US11658336B2 (en) | 2018-11-30 | 2023-05-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lithium-ion solid state conductor containing a compound of Li1+(4-a)αHf2-αMaα(PO4-δ)3, Electrode and battery including the conductor, and methods of manufacture thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103466588A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-25 | 华中科技大学 | 一种nasicon型锂快离子导体的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-18 CN CN201510962483.8A patent/CN105609881B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103466588A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-25 | 华中科技大学 | 一种nasicon型锂快离子导体的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GAELLE DELAIZIR等: ""The Stone Age Revisited: Building a Monolithic Inorganic Lithium-Ion Battery"", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 * |
| MASASHI KOTOBUKI等: ""Preparation of Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 solid electrolyte via a co-precipitation method"", 《IONICS》 * |
| SANDRINE DULUARD等: ""Lithium conducting solid electrolyte Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 obtained via solution chemistry"", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 * |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106064821A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种Na3+2xZr2‑xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法 |
| CN106159319A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-11-23 | 上海应用技术学院 | 一种LiBaLaZrAlREWO锂离子固体电解质的制备方法 |
| CN107666010B (zh) * | 2016-07-29 | 2020-04-24 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池固态电解质、其制备方法及锂离子电池 |
| CN107666010A (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池固态电解质、其制备方法及锂离子电池 |
| CN109659603A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-04-19 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种超细固态电解质及其制备方法 |
| CN107895813A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-04-10 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种高电导锂离子固态电解质的制备方法 |
| CN109935897B (zh) * | 2017-12-19 | 2021-11-26 | 成都大超科技有限公司 | 固态电解质及其锂电池电芯、锂电池 |
| CN109935897A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 成都英诺科技咨询有限公司 | 固态电解质及其锂电池电芯、锂电池 |
| CN110165292A (zh) * | 2018-02-13 | 2019-08-23 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种改性nasicon型固态电解质片及其制备方法 |
| CN111937213A (zh) * | 2018-04-05 | 2020-11-13 | （株）七王能源 | 用于锂二次电池的陶瓷固体电解质的制造方法 |
| CN108987799A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-11 | 河南科技学院 | 一种全固态电池固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN109698382B (zh) * | 2018-10-16 | 2020-12-11 | 江西理工大学 | 一种锂离子固体电解质及其制备方法 |
| CN109698382A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-04-30 | 江西理工大学 | 一种锂离子固体电解质及其制备方法 |
| CN109346766A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-15 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种nasicon型锂离子固态电解质，制备方法及其应用 |
| US11658336B2 (en) | 2018-11-30 | 2023-05-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lithium-ion solid state conductor containing a compound of Li1+(4-a)αHf2-αMaα(PO4-δ)3, Electrode and battery including the conductor, and methods of manufacture thereof |
| CN109742449B (zh) * | 2018-12-15 | 2022-02-15 | 桂林理工大学 | 一种nasicon型固态电解质的制备方法 |
| CN109742449A (zh) * | 2018-12-15 | 2019-05-10 | 桂林理工大学 | 一种nasicon型固态电解质的制备方法 |
| CN110233285A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-13 | 北京化工大学 | 一种利用聚合物电解质改善固态电池界面稳定性的方法 |
| CN110372367A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-25 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料及制备方法 |
| CN110429271A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-08 | 易航时代(北京)科技有限公司 | 一种高温液态金属锂电池及其制备方法 |
| CN110797571A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-14 | 湖北万润新能源科技发展有限公司 | 一种适用于磷酸铁锂材料的氧化物固态电解质制备方法及其应用 |
| CN114867685A (zh) * | 2019-12-20 | 2022-08-05 | 同和电子科技有限公司 | 非晶质锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有nasicon型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法 |
| CN114867685B (zh) * | 2019-12-20 | 2024-03-01 | 同和电子科技有限公司 | 非晶质锂离子传导氧化物粉末及其制造方法、以及具有nasicon型晶体结构的锂离子传导氧化物粉末的制造方法 |
| CN111463479A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-28 | 上海电气集团股份有限公司 | 固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用 |
| CN111463479B (zh) * | 2020-04-10 | 2022-11-22 | 上海电气集团股份有限公司 | 固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用 |
| CN112768755A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-07 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种nasion型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法 |
| CN114628775A (zh) * | 2021-07-08 | 2022-06-14 | 万向一二三股份公司 | 一种低界面内阻的latp复合正极片、制备方法及全固态锂离子电池 |
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