CN112768755A - 一种nasion型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NASION型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法:按照化学计量比,准备各原料,然后将锂盐加入到磷酸溶液中溶解,得到澄清的浆料,然后加入氢氧化铝,搅拌,得到分散均匀的浆料;将含M的化合物加入到浆料中分散均匀;将浆料干燥,破碎,烧结,得到NASION型固态电解质含铝磷酸盐。本发明制备NASION型固态电解质含铝磷酸盐的过程中,使用氢氧化铝和磷酸作为原料,使氢氧化铝溶解在磷酸中,形成磷酸氢铝盐(Alx(HyPO4)z复合物),该磷酸氢铝盐在低温干燥后便具有非常好的胶黏作用,从而使得多种前驱体元素紧密的结合在一起,有利于在烧结过程中元素的扩散,显著提高后续烧结产物的纯度。

Description

一种NASION型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域,尤其涉及一种NASION型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法。
背景技术
目前NASION型固态电解质含铝磷酸盐(Li1+xAlxM2-x(PO4)3)的批量制备,尤其是工业化生产过程中多是采用高温固相法制备,即将各元素的化合物直接通过湿法球磨进行混合,烘干,最后进行烧结。但是此方法存在明显缺陷:一是球磨混合一般难以混合均匀,会降低最终的烧结物相纯度;二是球磨后卸料需要进行料球分离,中试难度较大且会损失物料;三是湿法球磨一般需要使用有机溶剂,如异丙醇、乙醇等,此类溶剂不仅易燃易爆且提高了生产成本。而且混合料前驱体中含有磷、铝元素时,粉体在烧结时会形成“磷-铝-氧”网桥,从而形成产生显著的胶粘作用,使得物料牢固的粘接在烧结匣钵中,难以分离。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种NASION型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种NASION型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照化学计量比,准备各原料,然后将锂盐加入到磷酸溶液中溶解,得到澄清的浆料,然后加入氢氧化铝,搅拌,得到分散均匀的浆料;
(2)将含M的化合物加入到步骤(1)制备的浆料中搅拌均匀;其中,M为Ge、Zr、Ti中的一种或几种;
(3)将步骤(2)得到的浆料干燥,破碎,烧结,得到NASION型固态电解质含铝磷酸盐Li1+xAlxM2-x(PO4)3,0<X≤0.7。
上述的制备方法,优选的,步骤(1)中,所述磷酸浓度为40%-90%。
上述的制备方法,优选的,步骤(1)中,所述锂盐选自碳酸锂和氢氧化锂的一种或几种。
上述的制备方法,优选的,步骤(2)中,含M的化合物为含M的氧化物,该氧化物粒径分布中D50不超过500nm,进一步优选为5-100nm,更优选为5-20nm。
本发明中的粒径分布均是以体积分数为指标进行统计的。
上述的制备方法,优选的,步骤(3)中,所述干燥温度为80-200℃。
上述的制备方法,优选的,步骤(3)中,烧结温度为600-1000℃,烧结的时间为2-8h。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明制备NASION型固态电解质含铝磷酸盐的过程中,优选反应活性更高的氢氧化铝和磷酸作为原料,使氢氧化铝溶解在磷酸中,形成磷酸氢铝盐(Alx(HyPO4)z复合物),该磷酸氢铝盐在低温干燥后便具有非常好的胶黏作用,从而使得多种前驱体元素紧密的结合在一起,有利于在烧结过程中元素的扩散,显著提高后续烧结产物的纯度。
(2)本发明的制备方法相较于传统的湿混法,本发明在烧结后的“料粘锅”现象可显著缓解,进一步提高物料回收率、降低回收难度。
(3)本发明的制备方法过程中,混料步骤利用的原理为酸碱中和产生水,而水分在烘干过程中便可以除去,剩下的反应物在后续的烧结中基本为100%转化,因而本发明烧结步骤后产品实际收得率高达95%,远高于传统高温固相法的70%理论收得率。
(4)本发明仅通过简单的搅拌混料即可得到稳定均匀的浆料,显著降低了设备投入;且制备过程中仅使用水作为搅拌介质,安全环保成本低。
附图说明
图1是本发明实施例中制备NASION型固态电解质含铝磷酸盐的工艺流程图。
图2是本发明对比例1和实施例1中烧结料在坩埚上的沾料情况照片。
图3是本发明实施例1和对比例1最终烧结料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD物相图。
图4是本发明实施例2最终烧结料Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3的物相图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种本发明的NASION型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法,其工艺流程图如图1所示,包括以下步骤:
(1)将54.55g一水氢氧化锂加入到345.88g的浓度为85%磷酸溶液中,充分搅拌以溶解,得到澄清溶液;紧接着将23.40g氢氧化铝加入到该澄清溶液中,搅拌10min,得到均一的浆料A;
(2)将135.83g氧化钛(D50=10nm)加入到浆料A中,超声10min,得到均一的浆料B;随后机械搅拌8h,得到最终的浆料C;
(3)将浆料C在100℃下干燥,得到板结的块体C';
(4)将块体C'粗破碎,得到粗颗粒料C″;
(5)将粗颗粒料C″在700℃下烧结4h,得到NASION型固态电解质含铝磷酸盐Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP),烧结料的照片见图2所示,XRD物相见图3所示。
对比例1:
本对比例的NASION型固态电解质含铝磷酸盐的传统制备方法,包括以下步骤:
(1)将79.68g硝酸锂、12.95g氧化铝、109.76g二氧化钛、278.86g磷酸二氢铵加入到3L的氧化锆球磨罐中,随后加入750g异丙醇,随后在300rpm的转速下球磨混合6h,得到浆料;
(2)将浆料在100℃下烘干,收集,随后在700℃下保温4h,得到固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,烧结料的照片见图2所示,XRD物相见图3所示。
图2为本发明实施例1和对比例1中最终烧结的LATP物料情况,从图中可以看出对比例中粉料和坩埚粘结的十分严重,而且烧结物料的实际收得率仅为50%,有很大一部分粉料无法取出。而实施例1中的坩埚十分干净,物料和坩埚能轻易分离,烧结物料的收料率高达95%。本发明的技术方案优选氢氧化铝作为铝源,磷酸作为磷源,极大提高了体系的反应活性,并且在混料阶段便发生了一系列较为复杂的化合反应,使得烧结粉体与坩埚的粘附性几乎消失,大大提高了LATP工业技术生产的成熟度。
图3为实施例1和对比例1的最终烧结料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD物相,从图3可以看出,实施例1制备的物相纯净度显著高于传统湿混工艺的对比例1,而物相纯净度对该物质优异的电性能、化学性能等有益。
实施例2:
一种本发明的NASION型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法,包括以下步骤:
(1)将52.83g碳酸锂加入到345.88g的浓度为70%磷酸溶液中,充分搅拌以溶解,得到澄清溶液;紧接着将23.40g氢氧化铝加入到该澄清溶液中,搅拌15min,得到均一浆料A;
(2)将177.89g二氧化锗(D50=400nm)加入到浆料A中,超声15min,得到均一的浆料B,随后机械搅拌10h,得到最终的浆料C;
(3)将浆料C在180℃下喷雾干燥,得到粉体C';
(4)将粉体C'在900℃下烧结4h,得到NASION型固态电解质含铝磷酸盐Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3
图4为本实施例的最终烧结料Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3的XRD物相图,从图中可以看出,本实施例制备的物相较为纯净,无明显杂质相。
实施例3:
一种本发明的NASION型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法,包括以下步骤:
(1)将54.55g一水氢氧化锂加入到419.99g的浓度为70%磷酸溶液中,充分搅拌以溶解,得到澄清溶液;紧接着将23.40g氢氧化铝加入到该澄清溶液中,搅拌20min,得到均一浆料A;
(2)将209.1g二氧化锆(D50=200nm)加入到浆料A中,超声15min,得到均一的浆料B;随后机械搅拌10h,得到最终的浆料C;
(3)将浆料C在120℃下干燥,得到板结的块体C';
(4)将板结的块体C'粗破碎,最后在800℃下烧结4h,得到NASION型固态电解质含铝磷酸盐Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3

Claims (6)

1.一种NASION型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照化学计量比,准备各原料,然后将锂盐加入到磷酸溶液中溶解,得到澄清的浆料,然后加入氢氧化铝,搅拌,得到分散均匀的浆料;
(2)将含M的化合物加入到步骤(1)制备的浆料中分散均匀;其中,M为Ge、Zr、Ti中的一种或几种;
(3)将步骤(2)得到的浆料干燥,破碎,烧结,得到NASION型固态电解质含铝磷酸盐Li1+ xAlxM2-x(PO4)3,0<X≤0.7。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述磷酸浓度为40%-90%。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,含M的化合物为含M的氧化物,该氧化物粒径分布中D50不超过500nm。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述干燥温度为80-200℃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,烧结温度为600-1000℃,烧结的时间为2-8h。
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