CN115744856B - 一种磷酸盐固态电解质及其批量制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸盐固态电解质的批量制备方法，按比例将去离子水加入搅拌釜中，再将锂源溶解到去离子水中，待加入磷源至完全溶解后再加入主元素M源，主元素M源分散完全后再加入铝源并搅拌均匀，最后加pH调节剂获得混合浆料；将混合浆料排出到表面有薄膜的盛料盘中进行真空干燥，获得料饼；将真空干燥后获得的料饼直接逐层叠放在烧结炉内高温烧结获得烧结料；将烧结料进行破碎、砂磨及烘干处理，最终得到磷酸盐固态电解质。本方法操作流程更为简便，生产效率更高，同时生产出来的磷酸盐固态电解质粒度分布均匀，形貌均一，球形度好；本方法能大幅提升烧结过程中烧结炉的利用率，且无需使用坩埚还能大幅提升收率，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质领域，具体涉及一种磷酸盐固态电解质及其批量制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池所用的有机电解液因其可燃性致使电池存在较大的安全隐患，固态电解质因其高安全性、长使用寿命、易组装、耐高温等特性被广泛关注。制备磷酸盐固态电解质的常用方法主要有溶胶凝胶法、流延法、喷雾干燥法和固相法等，目前工业制备磷酸盐固态电解质的方法主要为高温固相法，即将各元素的化合物直接通过湿法球磨进行混合，烘干，最后进行烧结。
例如CN112062117A公开了《一种球形磷酸锗铝锂材料及其制备的复合固态电解质》中“(1)按照选定基体陶瓷的化学计量比，取锂源材料、铝源材料、锗源材料和磷源材料充分混匀，并加入球磨介质进行球磨分散处理，球磨产物经筛分处理，得到前驱体混合物；”该方法具有产量大，工艺控制简单等优点，但是此方法存在诸多问题：1、原料混合会产生黏合剂磷酸铝/磷酸氢铝，使得球磨机卸料、球料分离难度较大且物料损失较大；2、原料粒径较大，物料难以混合均匀。CN112768755A公开了《一种NASION型固态电解质含铝磷酸盐的制备方法》，该方法直接将原料加入到磷酸中混合且先加入的氢氧化铝会和磷酸反应易较早生成胶状磷酸铝盐导致溶液粘稠度增加，后加入的Ti源和掺杂剂会团聚难以分散。且干燥过程如不采用真空干燥，水分难以脱除干净容易出现元素偏析，而且烘干料粘度还是偏大。粘度大的块状或饼状料经破碎容易粘壁并吸水降低收率并影响产品品质，破碎后物料用刚玉匣钵分装再烧结，结块的烧结料还需再经第二次破碎为成品，工序繁琐且成本昂贵。其实施例中仍是实验室百克级，若直接放大至百公斤级以上后，由于其生产成本之高，无法被市场所接受，因此上述方法无法满足批量化、规模化生产的要求。
有鉴于此，在综合工艺与经济成本的前提下，市场急需一种低成本、高效率的磷酸盐固态电解质制备方法。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种易于规模化生产、且加工成本低的磷酸盐固态电解质及其批量制备方法。
为实现该技术目的，本发明的方案是：一种磷酸盐固态电解质的批量制备方法，具体步骤如下：
S1、按比例先将去离子水加入搅拌釜中，然后将锂源溶解到去离子水中，待加入磷源至完全溶解后再加入主元素M源，主元素M源分散完全后再加入铝源并搅拌至没有团聚颗粒，最后加入pH调节剂，获得pH在3-6之间的混合浆料，继续搅拌至少30min获得混合均匀的混合浆料；
S2、将混合浆料排出到表面有薄膜的盛料盘中，然后将盛料盘置于真空干燥器中进行真空干燥，获得料饼；
S3、将真空干燥后获得的料饼直接逐层叠放在烧结炉内，将料饼进行高温烧结，获得烧结料；
S4、将烧结料进行破碎、砂磨及烘干处理，最终得到磷酸盐固态电解质。
作为优选，磷酸盐固态电解质的结构通式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，0.2＜X≤0.5，其中M为钛、锆、锗、镓中的一种或多种；
步骤S1的混合浆料中锂源中Li与主元素M源中M的摩尔比按：Li/M＝(1+x)*n/(2-X)进行配料，n为配料系数：1.0≤n≤1.10；
铝源中的Al和主元素M源中M的摩尔比按X/(2-X)进行配料；
去离子水的添加量占混合浆料的2-10％。
作为优选，所述步骤S2中的真空干燥温度为150℃-250℃，其中真空干燥器为真空烘箱、或连续式真空干燥机；
所述盛料盘内铺有PTFE膜，盛料盘内的混合浆料厚度控制在2-10cm用以降低后续烘干烧结过程中料饼内的元素偏析，真空干燥获得的料饼为质地结实的多孔结构。
作为优选，所述步骤S3中烧结炉内的烧结温度为650-950℃，保温时间为2-12h。
作为优选，所述步骤S1中锂源的粒度为100-1000μm，铝源的粒度为0.04-15μm，主元素M源的粒度为0.02-3μm。
作为优选，步骤S4中采用鄂破和对辊机先对结块状的烧结料进行粗破碎，然后烧结料再用球磨机、机械磨或气流磨进行再破碎，最后烧结料使用砂磨机进行纳米化砂磨处理，经烘干后得到磷酸盐固态电解质。
作为优选，步骤S3中，根据烧结炉的炉膛的尺寸将料饼进行切割，将切割后的料饼堆叠放入炉膛。
作为优选，步骤S1中在混合浆料搅拌至0.5-1.5h后，每10min取一次样测锂含量和P元素含量，直至混合浆料中锂质量百分比稳定在1.7±0.2％，混合浆料中P质量百分比稳定在19.3±0.5％则停止搅拌。
作为优选，步骤S1中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、磷酸锂、过氧化锂中的一种或多种的组合；
步骤S1中的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸锂中的一种或多种组合；
步骤S1中的铝源为氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝、磷酸铝的一种或多种组合；
步骤S1中的主元素M源为氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种组合，其中M为钛、锆、锗、镓中的一种或多种组合；
步骤S1中的pH调节剂为LiOH、NH3H2O、H3PO4中的一种或多种组合。
一种磷酸盐固态电解质，所述磷酸盐固态电解质通过如所述方法制得。
本发明的有益效果，本申请相比传统技术只需要一次烧结，一次粉碎，操作流程更为简便，生产效率更高，同时生产出来的磷酸盐固态电解质为纯相LATP，粒度分布均匀，形貌均一，球形度好；本申请通过湿法将各个物料混合均匀并通过控制pH保证磷酸铝盐的稳定性，然后通过真空干燥获得干燥的多孔状的料饼，然后直接在烧结炉中堆叠摆放进行烧结，本申请的方法能大幅提升烧结过程中烧结炉的利用率，并且无需使用坩埚能降低成本提升收率，适合磷酸盐固态电解质批量生产。
附图说明
图1为本申请对比例1的磷酸盐固态电解质的XRD图；
图2为本申请对比例1的磷酸盐固态电解质的SEM图；
图3为本申请的料饼的照片；
图4为本申请实施例1的磷酸盐固态电解质的XRD图；
图5为本申请实施例1的磷酸盐固态电解质的粒度分布图；
图6为本申请实施例1的磷酸盐固态电解质的SEM图；
图7为本申请实施例2的磷酸盐固态电解质的XRD图；
图8为本申请实施例3的磷酸盐固态电解质的XRD图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如图1-8所示，本发明所述的具体实施例为一种磷酸盐固态电解质的批量制备方法，其中本申请的磷酸盐固态电解质的结构通式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，0.2＜X≤0.5，其中M为钛、锆、锗、镓中的一种或多种；具体步骤如下：
S1、按比例先将去离子水加入搅拌釜中，然后将锂源溶解到去离子水中，待加入磷源至完全溶解后再加入主元素M源，主元素M源分散完全后再加入铝源并搅拌均匀(没有团聚颗粒)，最后加入pH调节剂，获得pH在3-6之间的混合浆料，继续搅拌至少30min获得混合均匀的混合浆料；
混合浆料中锂源中Li与主元素M源中M的摩尔比按：Li/M＝(1+x)*n/(2-X)进行配料，n为配料系数：1.0≤n≤1.10；铝源中的Al和主元素M源中M的摩尔比按X/(2-X)进行配料；去离子水的添加量占混合浆料的2-10％(其中2-10％为质量百分比)。锂源的粒度为100-1000μm，铝源的粒度为0.04-15μm，主元素M源的粒度为0.02-3μm；
在混合浆料搅拌至1.5h后，每10min取一次样测锂含量和P元素含量(P即磷元素)，直至混合浆料中锂质量百分比稳定在1.7±0.2％，混合浆料中P质量百分比稳定在19.3±0.5％则停止搅拌。
S2、将混合浆料排出到表面有PTFE薄膜的盛料盘中，盛料盘内的混合浆料厚度控制在2-10cm，然后将盛料盘置于真空干燥器中进行真空干燥，获得干燥多孔结构的料饼；
真空干燥温度为150℃-250℃，其中真空干燥器为真空烘箱、或连续式真空干燥机。
S3、根据烧结炉的炉膛的尺寸将料饼进行切割，将真空干燥后获得的料饼逐层叠放在烧结炉内，料饼能直接放在炉膛底部、或者在炉膛的底部放一块耐高温的陶瓷板，即可保障最底层料饼底面保持清洁避免沾污，将料饼进行高温烧结，获得烧结料；烧结温度为650-950℃，保温时间为2-12h；料饼可直接叠放无需放置隔离刚玉片或莫来石匣钵。
S4、将烧结料进行破碎、砂磨及烘干处理，最终得到磷酸盐固态电解质。采用鄂破和对辊机先对结块状的烧结料进行粗破碎，然后烧结料再用球磨机、机械磨或气流磨进行再破碎，最后烧结料使用砂磨机进行纳米化砂磨处理，经烘干后得到磷酸盐固态电解质。
其中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、磷酸锂、过氧化锂中的一种或多种的组合；
其中磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸锂中的一种或多种组合；
其中铝源为氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝、磷酸铝的一种或多种组合；
其中主元素M源为氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种组合，其中M为钛、锆、锗、镓中的一种或多种组合；
步骤S1中的pH调节剂为LiOH、NH3H2O、H3PO4中的一种或多种组合。
一种磷酸盐固态电解质，所述磷酸盐固态电解质通过如所述方法制得。磷酸盐固态电解质的结构通式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，0.2＜X≤0.5，其中M为钛、锆、锗、镓中的一种或多种。
本申请将锂源、磷源、主元素M源、铝源通过湿法混合均匀，为了保证混合浆料的均匀性，选择的原材料的粒度和加料步骤也须严格进行控制。先将锂源、磷源、主元素M源在去离子水中混合均匀，由于铝源和磷源在溶液中易反应生成胶状磷酸铝盐导致溶液粘稠度增加，因此铝源最后才加入混合浆料中。在混合浆料制备过程通过pH调节剂控制pH在3-6之间，保证了磷酸铝盐的稳定性，均匀的分布在混合浆料中。混合浆料在装到盛料盘的过程中所装浆料的厚度控制在2-10cm使得干燥后的料饼厚度可控制在1.5-8cm有利于烘干和烧结过程中热量对料饼的渗透性从而减少元素偏析。再置于真空干燥容器内保持持续抽真空的条件下于150-200℃之间烘干混合浆料，形成干燥的多孔状的料饼。多孔结构的料饼在高温烧结过程物料内部和表面受热更均匀，产生的废气也能及时通过气孔排走因此保证了烧结物相的均一，减少了杂相的生成。在料饼整体均匀分布的磷酸铝盐保证了干燥后的料饼具有一定硬度且呈多孔型态因此无需装料容器，可修整尺寸后直接在烧结炉中堆叠摆放进行烧结，省去了莫来石匣钵或刚玉坩埚的使用成本，并能够有效提高物料收率。
对比例1
对比例1的磷酸盐固态电解质的制备过程如下：
SS01、将5.45kg一水氢氧化锂加入到3.45kg的浓度为85％磷酸溶液中，充分搅拌以溶解，得到澄清溶液；紧接着将0.23kg氢氧化铝加入到该澄清溶液中，搅拌10min，得到均一的浆料A1；
SS02、将1.35kg氧化钛(D50＝10nm)加入到浆料A1中，超声10min，得到均一的浆料B1；随后机械搅拌8h，得到最终的浆料C1；
SS03、将浆料C1在100℃下干燥，得到板结的块体C11；
SS04、将块体C11粗破碎，得到粗颗粒料C12；
SS05、将粗颗粒料C12在700℃下烧结4h，得到NASION型固态电解质含铝磷酸盐Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)。
对比例1中物料进炉烧结前需要将物料破碎，再用刚玉坩埚盛放物料后进炉，一是增加了烧结成本，二是高温下坩埚容易受热或受力不均而炸裂，进一步增加了烧结成本。图1为对比例一烧结料XRD图,图2为对比例一烧结料SEM图。
实施例1
实施例1的磷酸盐固态电解质的制备过程如下：
S101、先加入1000mL去离子水于搅拌釜中，然后加入1.49kg LiOH.H2O，充分搅拌至溶解；再加入9.02kg的85％浓度的H3PO4溶液，依然充分搅拌至澄清溶液；
S102、再将3.54kg的TiO2加入到澄清溶液中，搅拌15min后得到均一的浆料A；最后将0.61kg Al(OH)3加入到浆料A中，搅拌15min后得到浆料B；
S103、使用85％的H3PO4溶液将浆料B的pH调节至5.5获得混合浆料，随后机械搅拌2h(在浆料搅拌至1.5h后每10min取一次样测锂含量和P元素含量，直至锂含量稳定在1.7±0.2％，P含量稳定在19.3±0.5％)，得到最终混合均匀的混合浆料；
S104、将混合浆料置于铺有PTFE膜的干燥盘内，于180℃下真空干燥5h，得到板结的料饼；
S105、将料饼置于高温烧结炉中多层叠放后高温烧结，烧结温度为900±10℃，保温4h。
S106、使用鄂破先对烧结后的料饼进行粗破碎，然后再用对辊机再次破碎至粒径为1mm，最后使用砂磨机对粉碎后的料饼进行纳米化细磨，经80℃烘干后得到粉末状的磷酸盐固态电解质。
实施例一的磷酸盐固态电解质的结构式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。料饼的照片如图1所示，实施例一的磷酸盐固态电解质XRD图如图4所示，其粒度分布图如图5所示，可见该磷酸盐固态电解质的粉体为纯相LATP，且粒度均匀。
对比图2和图6，可知实施例1中制备的磷酸盐固态电解质(LATP)，图6中无细粉类碎颗粒，颗粒形貌均匀，颗粒边缘光滑。而对比例1的图2中，磷酸盐固态电解质的颗粒球形度差，颗粒形貌一致性差，呈不规则多边形且能看到有大量的细粉颗粒附着在主颗粒表面。
本申请的技术方案提出新型配料方式及控制节点，改善物料胶粘性质，以料饼形式焙烧，且本发明提出的工艺过程使烧结粉体物相更稳定，形貌更均一，大大提高了LATP工业技术生产的成熟度。
实施例2
本实施例2采用的制备方法与实施例1完全相同，采用的所有原料质量如下表所述，实施例2的磷酸盐固态电解质(LATP)的XRD图，见图7。
实施例2原料中各物料所使用的质量表
| 原料 | LiOH·H2O | Al(OH)3 | TiO2 | 85％H3PO4 |
| 质量/kg | 14.932 | 6.102 | 35.427 | 90.208 |
实施例3
S201、先加入1L去离子水于搅拌釜中，然后加入1.34kg LiOH·H2O，充分搅拌至溶解，再加入8.12kg 85％浓度的H3PO4溶液，依然充分搅拌至澄清溶液；
S202、再将4.17kg GeO2加入到澄清溶液中，搅拌15min后得到均一的浆料A；最后将0.54kg Al2O3加入到浆料A中，搅拌15min后得到浆料B；
S203、使用85％H3PO4溶液将浆料B的pH调节至5.5获得混合浆料，随后机械搅拌2h，得到最终混合均匀的混合浆料；
S204、将混合浆料置于铺有PTFE膜的干燥盘内，于180℃下真空干燥5h，得到板结的料饼；
S205、将料饼置于高温烧结炉中多层叠放，高温烧结，烧结温度为900℃，保温4h。
S206、使用鄂破先对烧结料饼进行粗破碎，然后再用对辊机再次破碎至粒径为1mm，最后使用砂磨机进行纳米化细磨，经80℃烘干后得到。
实施例3的磷酸盐固态电解质的结构式为Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3；其XRD图如图8所示。通过实施例1-3的XRD图对比可知，采用本申请的方法，从十几公斤级(实施例2)到一百多公斤级(实施例3)的物料生产获得的磷酸盐固态电解质均为纯相LATP，因此本申请的方法能够满足批量制备生产的要求。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种磷酸盐固态电解质的批量制备方法，其特征在于，所述磷酸盐固态电解质的结构通式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，0.2＜X≤0.5，其中M为钛、锆、锗、镓中的一种或多种；具体步骤如下：
S1、按比例先将去离子水加入搅拌釜中，然后将锂源溶解到去离子水中，待加入磷源至完全溶解后再加入主元素M源，主元素M源分散完全后再加入铝源并搅拌至没有团聚颗粒，最后加入pH调节剂，获得pH在3-6之间的混合浆料，继续搅拌至少30min获得混合均匀的混合浆料；
步骤S1的混合浆料中锂源中Li与主元素M源中M的摩尔比按：Li/M=(1+x)*n/(2-X)进行配料，n为配料系数：1.0≤n≤1.10；铝源中的Al和主元素M源中M的摩尔比按X/(2-X)进行配料；去离子水的添加量占混合浆料的2-10%；
步骤S1中在混合浆料搅拌至0.5-1.5h后，每10min取一次样测锂含量和P元素含量，直至混合浆料中锂的质量百分比稳定在1.7±0.2%，混合浆料中P的质量百分比稳定在19.3±0.5%则停止搅拌；
S2、将混合浆料排出到表面有薄膜的盛料盘中，然后将盛料盘置于真空干燥器中进行真空干燥，获得料饼；
所述步骤S2中的真空干燥温度为150℃-250℃，其中真空干燥器为真空烘箱或连续式真空干燥机；
所述盛料盘内铺有PTFE膜，盛料盘内的混合浆料厚度控制在2-10cm用以降低后续烘干烧结过程中料饼内的元素偏析，真空干燥获得的料饼为质地结实的多孔结构；
S3、将真空干燥后获得的料饼直接逐层叠放在烧结炉内，将料饼进行高温烧结，获得烧结料；所述步骤S3中烧结炉内的烧结温度为650-950℃，保温时间为2-12h；
S4、将烧结料进行破碎、砂磨及烘干处理，最终得到磷酸盐固态电解质。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐固态电解质的批量制备方法，其特征在于：所述步骤S1中锂源的粒度为100-1000μm，铝源的粒度为0.04-15μm，主元素M源的粒度为0.02-3μm。
3.根据权利要求1所述的磷酸盐固态电解质的批量制备方法，其特征在于：步骤S4中采用鄂破和对辊机先对结块状的烧结料进行粗破碎，然后烧结料再用球磨机、机械磨或气流磨进行再破碎，最后烧结料使用砂磨机进行纳米化砂磨处理，经烘干后得到磷酸盐固态电解质。
4.根据权利要求1所述的磷酸盐固态电解质的批量制备方法，其特征在于：步骤S3中，根据烧结炉的炉膛的尺寸将料饼进行切割，将切割后的料饼堆叠放入炉膛。
5.根据权利要求1所述的磷酸盐固态电解质的批量制备方法，其特征在于：步骤S1中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、磷酸锂、过氧化锂中的一种或多种的组合；
步骤S1中的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸锂中的一种或多种组合；
步骤S1中的铝源为氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝、磷酸铝的一种或多种组合；
步骤S1中的主元素M源为氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种组合，其中M为钛、锆、锗、镓中的一种或多种组合；
步骤S1中的pH调节剂为LiOH、NH3H2O、H3PO4中的一种或多种组合。
6.一种磷酸盐固态电解质，其特征在于，所述磷酸盐固态电解质通过如权利要求1-5任一项所述方法制得。
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