CN114620704B - 一种提高电池安全性的材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种提高电池安全性的材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高电池安全性的材料及其制备方法和应用。本发明的提高电池安全性的材料包括磷酸铝和含锂材料。将含锂材料与磷酸铝混合均匀后，得到混匀粉体，将混匀粉体在惰性气体保护下热处理，降温，粉碎，即制成提高电池安全性的材料。本发明提供了一种具有高安全性的电池材料，解决影响了锂电池安全性的本质问题，当这种材料作为电池正极材料添加剂时，能明显提高电池的倍率放电比容量，降低倍率放电下的温升，提高了电池的安全性能。

Description

一种提高电池安全性的材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种提高电池安全性的材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着经济发展及工业技术革命的不断发展，人类对新能源材料的发展与应用有越来越高的需求。锂离子电池技术迅猛发展的背后对其提出了更高的要求，如更高的安全性，更好的倍率性能，更好的循环性能，更高的能量密度等等。而电池的性能是受材料制约的，所以说材料是电池的核心和关键。
锂电池在使用过程中发生安全性事故是一种极端的失效事件，目前由于安全问题而发生锂电池产品召回的案例越来越多，安全性仍然是限制锂电池运用的关键性因素。因此需要找到具有高安全性的电池材料来提高锂电池的安全性。
现有技术为提高锂电池的安全性采用的措施有：通常采用专门的充电电路来控制充电过程，防止电池过充放，并在电池上设置安全阀和热敏电阻，这些方法都是在使用过程中通过外部手段来达到对电池的安全保护。但是锂电池的安全性事故，尤其是电动汽车的安全性事故，还是高频率的出现在公众视野中，造成的后果触目惊心。因此要从根本上解决锂电池的安全性问题，还是要探索找到更高安全性的电池材料。
发明内容
针对上述现有技术存在的局限性，本发明提供一种提高电池安全性的材料及其制备方法和应用。本发明的提高电池安全性的材料解决影响锂电池的安全性的本质问题，提供了一种具有高安全性的电池材料，当这种材料作为电池正极材料添加剂时，能明显提高电池的倍率放电比容量，降低倍率放电下的温升，提高了电池的安全性能。
本发明的目的之一是提供一种提高电池安全性的材料，所述提高电池安全性的材料包括磷酸铝和含锂材料；
所述磷酸铝和含锂材料的摩尔比为(0.6-2)：(0.9-2)；更优选为1-2：0.9-1；
所述含锂材料包括锂、氢、铝、磷、卤素和氧元素组成的化合物。
优选地，所述含锂材料的化学通式为Li1+xH1-xAl(PO4)O1-yM2y；其中0≤x<1，0<y<0.1，M为卤族元素，
所述M优选自F、Cl、Br或I中的任意一种。
优选地，所述含锂材料选自LiHAl(PO4)O1-yM2y中的至少一种，优选自LiHAl(PO4)O0.96F0.08、LiHAl(PO4)O0.95F0.1、LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12或LiHAl(PO4)O0.94Br0.12中的至少一种；
所述磷酸铝的晶型为石英型、鳞石英型或方石英型中的一种或多种。
优选地，所述含锂材料的制备方法为：
步骤(1)按照含锂材料的组成对应称取锂盐、含铝材料、含磷材料和含卤素材料后，混合均匀，得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，任选地粉碎处理，得到含锂材料。
优选地，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的至少一种；
所述含铝材料选自氧化铝、氢氧化铝或硫酸铝中的至少一种；
所述含磷材料选自五氧化二磷、磷酸、磷酸盐或磷化氢中的至少一种；
所述含卤素材料选自六氟磷酸锂、氟化氢或氟化磷中的至少一种。
优选地，所述锂盐、含铝材料、含磷材料和含卤素材料中，按照Li、Al、P、卤素摩尔比为10-20：10-20：10-20：1进行混合配料；
步骤(1)中，混合采用搅拌混合的方式，优选混合的时间为10s～30min，搅拌的速率为200rpm～2000rpm；
步骤(2)中，烧结处理的温度为300℃～1000℃，烧结的时间为5h～256h；烧结的气氛为空气气氛或惰性气体气氛；
粉碎处理时，先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，最终得到含锂材料。
优选地，所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角为在15-35°处具有特征衍射峰；
所述提高电池安全性的材料的振实密度为0.60-1.48g/cm3；
所述提高电池安全性的材料的粒度大小的范围为0.3-100μm。
本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的提高电池安全性的材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将含锂材料与磷酸铝混合均匀后，得到混匀粉体，将混匀粉体在惰性气体保护下热处理，降温，粉碎，即制成所述提高电池安全性的材料。
优选地，所述含锂材料粒度大小的范围为0.5-100μm；
所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的一种或者多种；
热处理的条件为在100℃-1000℃下保持1-20小时，优选为按1-20℃/min的速率升至100℃-1000℃；
降温的条件为按1-20℃/min的速率降至室温。
优选地，含锂材料与磷酸铝混合均匀时，采用的混合设备包括：双运动混合机、三维混合机、V型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机或卧式无重力混合机中的一种。
优选地，所述热处理设备包括箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或回转炉中的一种。
优选地，使用粉碎设备对热处理，降温后得到的粉体或块状的混合材料进行细粉碎；粉碎设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎、扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机或高速旋转撞击式粉碎机中的一种或几种。
本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的提高电池安全性的材料作为锂电池正极浆料的添加剂在锂电池中的应用。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：
本发明的提高电池安全性的材料解决影响锂电池的安全性的本质问题，提供了一种具有高安全性的电池材料，当这种材料作为电池正极材料添加剂时，能明显提高电池的倍率放电比容量，降低倍率放电下的温升，提高电池的安全性能。
本发明的含锂材料是新合成的材料，该材料具有良好的电解液浸润性，并且具有良好的锂离子电导率；另一方面作为掺杂剂添加的磷酸铝材料对电解液呈惰性，可以有效抑制正极材料与电解液的反应；从而提高正极材料的稳定性；因此含锂材料和磷酸铝材料混合具有协同作用，协同改善电池的倍率放电比容量和安全性，且工艺简单，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含锂材料的XRD图；
图2为本发明的提高电池安全性的材料的SEM图。
图3为本发明实施例2制备的含锂材料的XRD图；
图4为本发明实施例3制备的含锂材料的XRD图；
图5为本发明实施例4制备的含锂材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
含锂材料的制备，包括以下步骤：
步骤(1)按照锂盐氢氧化锂、含铝材料氢氧化铝、含磷材料磷酸和含卤素材料氟化氢搅拌混合均匀，其中Li、Al、P、卤素的摩尔比为10：10：10：1，混合时间为10min，搅拌速率为500rpm；得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，烧结处理的温度为1000℃，烧结的时间为5h；烧结的气氛为空气气氛，得到半成品含锂材料，然后先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，粉碎处理后，得到粒径为5μm的含锂材料。
经上述方法制备的含锂材料包括氢、铝、磷、卤素和氧元素，化学式为LiHAl(PO4)O0.95F0.1；所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角在15-35°处具有特征衍射峰，对应的XRD如图1所示。
将粒度大小为30μm的磷酸铝(石英型)与粒度大小为5μm的含锂材料(LiHAl(PO4)O0.95F0.1)按摩尔比2：0.9在V型混合机中混合均匀，然后将混匀的材料在管式炉中，在氮气气氛保护下，以2℃/min升温至600℃保温10小时，然后以10℃/min降温至室温。随后将热处理后的材料先经过圆锥破碎机破碎小块，再经过扁平式气流粉碎机粉碎成10μm大小的粉末，得到微米级的可提高电池安全性的材料。
所得提高电池安全性的材料SEM如图2所示，粒径分布如下：D10＝0.462um,D50＝3.246um,D90＝10.210um,Dmax＝15.535um，比表面积为5198m2/kg，振实密度为0.96g/cm3。
实施例2
含锂材料的制备，包括以下步骤：
步骤(1)按照锂盐碳酸锂、含铝材料氧化铝、含磷材料五氧化二磷和含卤素材料氟化氢搅拌混合均匀，其中Li、Al、P、卤素的摩尔比为12.5：12.5：12.5：1，混合时间为30min，搅拌速率为200rpm；得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，烧结处理的温度为300℃，烧结的时间为200h；烧结的气氛为氮气气氛，得到半成品含锂材料，然后先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，粉碎处理后，得到粒径为18μm的含锂材料。
经上述方法制备的含锂材料包括氢、铝、磷、卤素和氧元素，化学式为LiHAl(PO4)O0.96F0.08；所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角在15-35°处具有特征衍射峰，对应的XRD如图3所示。
将粒度大小为10μm的磷酸铝(鳞石英型)与粒度大小为18μm的含锂材料(LiHAl(PO4)O0.96F0.08)按摩尔比1：1在槽式螺带混合机中混合均匀，然后将混匀的材料在推板窑中，在氦气气氛保护下，以5℃/min升温至850℃保温8小时，然后以15℃/min降温至室温。随后将热处理后的材料先经过颚式破碎机破碎小块，再经过循环式气流粉碎机粉碎成5μm大小的粉末，得到微米级的可提高电池安全性的材料。
实施例3
含锂材料的制备，包括以下步骤：
步骤(1)按照锂盐醋酸锂、含铝材料氢氧化铝、含磷材料磷化氢和含卤素材料氯化磷搅拌混合均匀，其中Li、Al、P、卤素的摩尔比为16.6：16.6：16.6：1，混合时间为1min，搅拌速率为1800rpm；得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，烧结处理的温度为500℃，烧结的时间为100h；烧结的气氛为氮气气氛，得到半成品含锂材料，然后先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，粉碎处理后，得到粒径为10μm的含锂材料。
经上述方法制备的含锂材料包括氢、铝、磷、卤素和氧元素，化学式为LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12；所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角在15-35°处具有特征衍射峰，对应的XRD如图4所示。
将粒度大小为3μm的磷酸铝(方石英型)与粒度大小为10μm的含锂材料(LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12)按摩尔比2：0.9在槽式螺带混合机中混合均匀，然后将混匀的材料在回转炉中，在氮气气氛保护下，以6℃/min升温至500℃保温15小时，然后以8℃/min降温至室温。随后将热处理后的材料先经过辊式破碎机破碎小块，再经过流化床式气流粉碎机粉碎成13μm大小的粉末，得到微米级的可提高电池安全性的材料。
实施例4
含锂材料的制备，包括以下步骤：
步骤(1)按照锂盐醋酸锂、含铝材料氢氧化铝、含磷材料磷化氢和含卤素材料溴化磷搅拌混合均匀，其中Li、Al、P、卤素的摩尔比为16.6：16.6：16.6：1，混合时间为10min，搅拌速率为1000rpm；得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，烧结处理的温度为800℃，烧结的时间为50h；烧结的气氛为氮气气氛，得到半成品含锂材料，然后先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，粉碎处理后，得到粒径为20μm的含锂材料。
经上述方法制备的含锂材料包括氢、铝、磷、卤素和氧元素，化学式为LiHAl(PO4)O0.94Br0.12；所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角在15-35°处具有特征衍射峰，对应的XRD如图5所示。
将粒度大小为5μm的磷酸铝(方石英型)与粒度大小为20μm的含锂材料(LiHAl(PO4)O0.94Br0.12)按摩尔比1.5：1在槽式螺带混合机中混合均匀，然后将混匀的材料在回转炉中，在氮气气氛保护下，以15℃/min升温至1000℃保温1小时，然后以1℃/min降温至室温。随后将热处理后的材料先经过辊式破碎机破碎小块，再经过流化床式气流粉碎机粉碎成25μm大小的粉末，得到微米级的可提高电池安全性的材料。
将上述实施例制备的可提高电池安全性的材料按照1wt％的有效比例，与95wt％的正极材料磷酸铁锂材料、2wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)和2wt％的导电炭黑(SP)混合形成正极浆料，涂布到铝箔上烘干制备成正极片，与石墨负极组装成全电池进行测试，包括不同倍率下放电下电池表面中心点的温度升高值，不同倍率下的放电比容量，具体结果见表1。
对比例1
为了对比本发明实施例中的材料在电池中性能发挥的作用，装配不添加制备材料的电池，96wt％的正极材料磷酸铁锂材料、2wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)和2wt％的导电炭黑(SP)混合形成正极浆料，涂布到铝箔上烘干制备成正极片，与石墨负极组装成全电池进行测试，包括不同倍率下放电下电池表面中心点的温度升高值，不同倍率下的放电比容量，具体结果见表1。
对比例2
其仅采用实施例1的磷酸铝作为添加剂应用在锂电池中。
为了对比本发明实施例中的材料在电池中性能发挥的作用，装配添加1wt％的磷酸铝的电池，96wt％的正极材料磷酸铁锂材料、2wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)和2wt％的导电炭黑(SP)混合形成正极浆料，涂布到铝箔上烘干制备成正极片，与石墨负极组装成全电池进行测试，包括不同倍率下放电下电池表面中心点的温度升高值，不同倍率下的放电比容量，具体结果见表1。
对比例3
其采用二氟磷酸锂材料(LiPO2F2)作为添加剂应用在锂电池中。
将粒度大小为25μm的磷酸铝(石英型)与粒度大小为10μm的二氟磷酸锂材料(LiPO2F2)按摩尔比2：0.9在V型混合机中混合均匀，然后将混匀的材料在管式炉中，在氮气气氛保护下，以2℃/min升温至600℃保温10小时，然后以10℃/min降温至室温。随后将热处理后的材料先经过圆锥破碎机破碎小块，再经过扁平式气流粉碎机粉碎成10μm大小的粉末，得到微米级的混合材料，具体结果见表1。
对比例4
其仅采用实施例1的含锂材料LiHAl(PO4)O0.95F0.1作为添加剂应用在锂电池中。
为了对比本发明实施例中的材料在电池中性能发挥的作用，装配添加1wt％的LiHAl(PO4)O0.95F0.1的电池，96wt％的正极材料磷酸铁锂材料、2wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)和2wt％的导电炭黑(SP)混合形成正极浆料，涂布到铝箔上烘干制备成正极片，与石墨负极组装成全电池进行测试，包括不同倍率下放电下电池表面中心点的温度升高值，不同倍率下的放电比容量，具体结果见表1。
表1
Figure BDA0003546215010000091
从表1中可以看出，实施例制备的复合材料组成的电池在不同倍率下的放电比容量明显优于对比例，并且，倍率放电温升也低于对比例。因此，添加了本发明制备的微米级高安全性材料，作为电池材料添加剂能提高电池的倍率放电比容量，降低倍率放电下的温升，提高了电池的安全性能。
本发明的含锂材料本身具有一定的吸热性能；本发明的含锂材料中氢元素的掺杂改变了固态电解质材料的极化性质和表面能，使其兼容现有的电解液分解产生的CEI，且有助于生成更稳定的SEI，因此提高了电极材料的界面稳定性。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种提高电池安全性的材料，其特征在于：
所述提高电池安全性的材料包括磷酸铝和含锂材料；
所述磷酸铝和含锂材料的摩尔比为(0.6-2)：(0.9-2)；
所述含锂材料包括锂、氢、铝、磷、卤素和氧元素组成的化合物；
所述含锂材料的化学通式为Li1+xH1-xAl(PO4)O1-yM2y；其中0≤x<1，0<y<0.1，M为卤族元素，
所述M选自F、Cl、Br或I中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的提高电池安全性的材料，其特征在于：
所述含锂材料选自LiHAl(PO4)O1-yM2y中的至少一种；
所述磷酸铝的晶型为石英型、鳞石英型或方石英型中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的提高电池安全性的材料，其特征在于：所述含锂材料选自LiHAl(PO4)O0.96F0.08、LiHAl(PO4)O0.95F0.1、LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12或LiHAl(PO4)O0.94Br0.12中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的提高电池安全性的材料，其特征在于：
所述含锂材料的制备方法为：
步骤(1)按照含锂材料的组成对应称取锂盐、含铝材料、含磷材料和含卤素材料后，混合均匀，得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，任选地粉碎处理，得到含锂材料。
5.根据权利要求4所述的提高电池安全性的材料，其特征在于：
所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的至少一种；
所述含铝材料选自氧化铝、氢氧化铝或硫酸铝中的至少一种；
所述含磷材料选自五氧化二磷、磷酸、磷酸盐或磷化氢中的至少一种；
所述含卤素材料选自六氟磷酸锂、氟化氢或氟化磷、氯化磷中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的提高电池安全性的材料，其特征在于：
所述锂盐、含铝材料、含磷材料和含卤素材料中，按照Li、Al、P、卤素摩尔比为10-20：10-20：10-20：1进行混合配料；
步骤(1)中，混合采用搅拌混合的方式；
步骤(2)中，烧结处理的温度为300℃～1000℃，烧结的时间为5h～256h；烧结的气氛为空气气氛或惰性气体气氛；
粉碎处理时，先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，最终得到含锂材料。
7.根据权利要求6所述的提高电池安全性的材料，其特征在于：
按照Li、Al、P、卤素摩尔比为10-16.6：10-16.6：10-16.6：1进行混合配料；
步骤(1)中，混合的时间为10s～30min，搅拌的速率为200rpm～2000rpm。
8.根据权利要求1所述的提高电池安全性的材料，其特征在于：
所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角为在15-35°处具有特征衍射峰；
所述提高电池安全性的材料的振实密度为0.60-1.48g/cm3；
所述提高电池安全性的材料的粒度大小的范围为0.3-100μm。
9.根据权利要求1-8任一所述的提高电池安全性的材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将含锂材料与磷酸铝混合均匀后，得到混匀粉体，将混匀粉体在惰性气体保护下热处理，降温，粉碎，即制成所述提高电池安全性的材料。
10.根据权利要求9所述的提高电池安全性的材料的制备方法，其特征在于，
所述含锂材料粒度大小的范围为0.5-100μm；
所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的一种或者多种；
热处理的条件为在100℃-1000℃下保持1-20小时；
降温的条件为按1-20℃/min的速率降至室温。
11.根据权利要求10所述的提高电池安全性的材料的制备方法，其特征在于，热处理的条件为按1-20℃/min的速率升至100℃-1000℃。
12.根据权利要求1-8任一所述的提高电池安全性的材料作为锂电池正极浆料的添加剂在锂电池中的应用。
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