CN114914528A - 一种磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、钛源、铝源与溶剂混合，加入过氧化氢得到溶液A，将磷源和溶剂混合，加入氨水调节pH得到溶液B；(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B混合，陈化后得到磷酸钛铝锂前驱体；(3)对步骤(2)得到的磷酸钛铝锂前驱体进行烧结处理得到所述磷酸钛铝锂固态电解质，本发明所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备过程中使用廉价易得的无机盐为原料，对反应设备无特殊要求，易于工业化且制得磷酸钛铝锂固态电解质材料品质较高。

Description

一种磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的发展以及双碳时代的来临，锂离子电池已广泛应用于电动汽车、3C电子、储能等领域。然而，近年来频发的锂离子电池起火事件使人们越来越重视锂离子电池的安全性。目前，锂离子电池基本使用液体有机电解液，有机液体可燃性和电池整体的热失控是引发电池安全问题的重要因素。

与传统的液体电解质相比，固态电解质具有低可燃性、高热稳定性、无泄漏、低爆炸危险等优点，可以大大提高锂离子电池的安全性能，同时又可以提高电池能量，降低成本。NASICON型锂离子导体Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)因其良好的稳定性被认为是适合商业化生产的固体电解质材料之一。

CN111180703A通过将钛酸四正丁酯、九水合硝酸铝、磷酸二氢铵和二水合乙酸锂溶于无水乙醇中，将溶液搅拌至无水乙醇全部挥发，得到干燥的粉末，再将得到的干燥粉末加热，得到了LATP粉末。

CN111233458A公开了一种磷酸钛铝锂固体电解质材料及其制备方法，制备方法具体包括：(1)将可溶性铝盐和沉淀剂按摩尔比为1:1.5-2的比例混合溶于水，得到混合溶液；再将该混合溶液置于反应釜中加热，产物经过滤、洗涤，烘干，得到AlOOH前驱体；(2)将步骤(1)得到的AlOOH前驱体与锂盐、钛盐和磷盐，按照Li、Al、Ti、P的摩尔比(1+x):x:(2-x):3混合配料，其中x＝0.3-0.5，然后加入乙醇介质球磨后，在干燥的空气气氛中经预烧和二次成型烧结，得到磷酸钛铝锂固体电解质材料。

上述方案制备磷酸钛铝锂的制备方法存在有制备材料品质差、造价昂贵或制备周期长的问题，因此，开发一种造价低廉、制备简单且品质较好的磷酸钛铝锂制备方法是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法和应用，本发明所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备过程中使用廉价易得的无机盐为原料，对反应设备无特殊要求，易于工业化且制得磷酸钛铝锂固态电解质材料品质较高。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂源、钛源、铝源与溶剂混合，加入过氧化氢得到溶液A，将磷源和溶剂混合，加入氨水调节pH得到溶液B；

(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B混合，陈化后得到磷酸钛铝锂前驱体；

(3)对步骤(2)得到的磷酸钛铝锂前驱体进行烧结处理得到所述磷酸钛铝锂固态电解质。

本发明所述磷酸钛铝锂的制备方法中，溶液A中加入H₂O₂可以使Ti⁴⁺形成过氧钛酸，溶液B通过加入氨水可以调节pH，控制pH在一定范围内，避免了传统固相法制备LATP存在的元素混合不均匀的问题，同时可以避免溶胶凝胶法中使用有机溶剂、制备周期长或需要加入昂贵的有机金属盐造价昂贵，难以实现工业化生产的弊端，制备成本较低且制得产品品质较高，易于实现工业化。

优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂或硫酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述钛源包括硫酸钛和/或硫酸氧钛。

优选地，所述铝源包括硫酸铝和/或硝酸铝。

优选地，所述溶剂包括去离子水。

优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述过氧化氢的质量浓度为20～30％，例如：20％、22％、25％、28％或30％等。

优选地，步骤(1)所述调节pH为9～12，例如：9、9.5、10、11或12等。

优选地，步骤(2)所述混合的方法包括将溶液A升温后将溶液B泵入溶液A。

优选地，所述升温的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

优选地，所述泵入的时间为1～10h，例如：1h、3h、5h、8h或10h等。

优选地，步骤(2)所述陈化的时间为1～4h，例如：1h、2h、3h或4h等。

优选地，所述陈化后对混合溶液进行过滤、洗涤和干燥。

优选地，步骤(3)所述烧结处理的温度为600～1000℃，例如：600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。

优选地，所述烧结处理的时间为6～12h，例如：6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

第二方面，本发明提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质，所述磷酸钛铝锂固态电解质通过如第一方面所述方法制得。

优选地，所述磷酸钛铝锂固态电解质的化学式为Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，x为0.3～0.5，例如：0.3、0.35、0.4、0.5或0.5等。

优选地，所述磷酸钛铝锂固态电解质为粉末状。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的磷酸钛铝锂固态电解质。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述磷酸钛铝锂的制备方法中，溶液A中加入H₂O₂可以使Ti⁴⁺形成过氧钛酸，溶液B通过加入氨水可以调节pH，控制pH在一定范围内，避免了传统固相法制备LATP存在的元素混合不均匀的问题，同时可以避免溶胶凝胶法中使用有机溶剂、制备周期长或需要加入昂贵的有机金属盐造价昂贵，难以实现工业化生产的弊端，制备成本较低且制得产品品质较高，易于实现工业化。

(2)本发明所述磷酸钛铝锂固体电解质的电导率可达2.54×10^-4以上。

附图说明

图1是本发明实施例1所述磷酸钛铝锂固态电解质的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质，所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)称取碳酸锂0.37kg、十八水硫酸铝0.7kg、硫酸氧钛2.33kg、磷酸(85％)1.44L，将硫酸氧钛溶于70L纯水后，依次加入十八水硫酸铝、碳酸锂，搅拌溶解，随后加入49L H₂O₂(23％)，获得溶液A，将磷酸溶于70L纯水中，用NH₃·H₂O调节pH为11.0，获得溶液B；

(2)在反应釜中加入溶液A作为底液，加热至70℃，泵入溶液B，泵入时间为2h，陈化4h，将反应后的混合溶液经过滤、洗涤、干燥后，获得LATP前驱体粉末；

(3)将上述LATP前驱体粉末在700℃保温8h后得到化学式为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉体。

制得磷酸钛铝锂固态电解质的XRD图如图1所示。

实施例2

本实施例提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质，所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)称取一水硫酸锂0.64kg、十八水硫酸铝0.7kg、硫酸氧钛2.33kg、磷酸二氢铵2.415kg，将硫酸氧钛溶于70L纯水后，依次加入十八水硫酸铝、碳酸锂，搅拌溶解，随后加入49L H₂O₂(23％)，获得溶液A，将磷酸二氢铵溶于70L纯水中，用NH₃·H₂O调节pH为9.5，获得溶液B；

(2)在反应釜中加入溶液A作为底液，加热至70℃，泵入溶液B，泵入时间为8h，陈化4h，将反应后的混合溶液经过滤、洗涤、干燥后，获得LATP前驱体粉末；

(3)将上述LATP前驱体粉末在650℃保温12h后得到化学式为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉体。

实施例3

本实施例提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质，所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)称取硝酸锂0.35kg、九水硝酸铝0.78kg、硫酸钛2.86kg、磷酸(85％)1.44L，将硫酸钛溶于70L纯水后，依次加入十八水硫酸铝、碳酸锂，搅拌溶解，随后加入20L H₂O₂(23％)，获得溶液A，将磷酸溶于70L纯水中，用NH₃·H₂O调节pH为9.3，获得溶液B；

(2)在反应釜中加入溶液A作为底液，加热至70℃，泵入溶液B，泵入时间为8h，陈化4h，将反应后的混合溶液经过滤、洗涤、干燥后，获得LATP前驱体粉末；

(3)将上述LATP前驱体粉末在750℃保温8h后得到化学式为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉体。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述过氧化氢的浓度为15％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述过氧化氢的浓度为35％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)不对溶液A进行升温处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

称取碳酸锂1.59g、十八水硫酸铝3.0g、二氧化钛4.07g、磷酸二氢铵10.35g，用研钵将其充分混匀后，将混合粉末在750℃保温12h后得到化学式为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉体。

对比例2

将15g二水合乙酸锂、11g九水合硝酸铝、57g钛酸四正丁酯、34g磷酸二氢铵和溶于2000mL无水乙醇中，并用磁力搅拌所得液体直至无水乙醇全部挥发。最后将干燥的粉末收集在氧化铝坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在450℃下加热2h使其前驱体完全反应，并将温度升高到800℃保温2h以获得LATP粉末。

性能测试：

采用粉末压片机将制得的LATP粉体在200MPa压力下压片成型，在马弗炉中升温至950℃后，保温8h，然后随炉冷却，得到LATP固体电解质片。

将LATP固体电解质片两面经砂纸打磨后，两面涂覆导电银浆，烘干后在电化学测试仪进行电化学阻抗谱(EIS)测试。

测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述磷酸钛铝锂固体电解质的电导率可达2.54×10^-4S/cm以上。

由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备过程中，使用过氧化氢的浓度会影响制得磷酸钛铝锂固态电解质的性能，将过氧化氢浓度控制在20～30％，制得磷酸钛铝锂固态电解质的效果较好，若过氧化氢的浓度过低，会使产物中出现杂相，降低其离子电导率，若过氧化氢的浓度过高，对固体电解质的离子电导率没有正向作用，会造成原料的浪费。

由实施例1和实施例6对比可得，本发明所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备过程中，步骤(2)预先对溶液A进行升温处理，可以可以使制得的固体电解质获得更高的离子电导率。

由实施例1和对比例1、2对比可得，本发明所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法避免了传统固相法制备LATP存在的元素混合不均匀的问题，同时可以避免溶胶凝胶法中使用有机溶剂、制备周期长或需要加入昂贵的有机金属盐造价昂贵，难以实现工业化生产的弊端，制备成本较低且制得产品品质较高，易于实现工业化。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂源、钛源、铝源与溶剂混合，加入过氧化氢得到溶液A，将磷源和溶剂混合，加入氨水调节pH得到溶液B；

(2)将步骤(1)得到的溶液A和溶液B混合，陈化后得到磷酸钛铝锂前驱体；

(3)对步骤(2)得到的磷酸钛铝锂前驱体进行烧结处理得到所述磷酸钛铝锂固态电解质。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂或硫酸锂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述钛源包括硫酸钛和/或硫酸氧钛；

优选地，所述铝源包括硫酸铝和/或硝酸铝；

优选地，所述溶剂包括去离子水；

优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述过氧化氢的质量浓度为20～30％。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述调节pH为9～12。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方法包括将溶液A升温后将溶液B泵入溶液A；

优选地，所述升温的温度为60～80℃；

优选地，所述泵入的时间为1～10h。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述陈化的时间为1～4h；

优选地，所述陈化后对混合溶液进行过滤、洗涤和干燥。

7.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结处理的温度为600～1000℃；

优选地，所述烧结处理的时间为6～12h。

8.一种磷酸钛铝锂固态电解质，其特征在于，所述磷酸钛铝锂固态电解质通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。

9.如权利要求8所述的磷酸钛铝锂固态电解质，其特征在于，所述磷酸钛铝锂固态电解质的化学式为Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，x为0.3～0.5；

优选地，所述磷酸钛铝锂固态电解质为粉末状。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求8或9所述的磷酸钛铝锂固态电解质。

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