CN113562712A - 一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents

一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法，以掺杂金属氧化物的磷酸铁作为前驱体。本发明的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料具有高电导率和高压实性能。

Description

一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料合成领域，涉及磷酸铁锂正极材料及其制备方法，尤其涉及一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源对地球环境影响的日益加剧，清洁能源作为替代品正在被广泛应用，作为清洁能源主要构成部分的新能源电池正逐渐成为乘用车、大巴和储能的领域储存电能的首选。
目前新能源电池主要由磷酸铁锂电池、三元电池和高镍电池构成，其中磷酸铁锂电池因其正极材料中具备稳固的P-O键，难以分解，即便在高温或过充时也不会像其他正极材料一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。
然而，随着国家对续航里程的要求越来越高，对于高压实密度的磷酸铁锂的需求越来越多，要求磷酸铁锂的压实为2.5g/mL以上。
CN103618083B公开了一种高容量高压实磷酸铁锂正极材料的生产方法。该方法通过采用多次压实和烧结的方法制备高容量高压实磷酸铁锂正极材料，有效地实现了提高磷酸铁锂压实密度、电化学克容量和循环性能的目的，一次烧结，形成磷酸铁锂初级晶相，二次掺杂烧结，使钛、镁、锰晶体融入磷酸铁锂晶体结构中，三次碳包覆后烧结，实现磷酸铁锂纳米晶体完全碳包覆，提高了磷酸铁锂单晶的导电性。虽然该方法生产出的磷酸铁锂锂离子电池同时具有充放电效率高、循环稳定性好、压实密度高、电化学克容量大和循环性能好等诸多优点，但是该方法采用三段烧结法制备磷酸铁锂，工艺较为繁琐，多次烧结也会增加制造成本，降低设备的产能。
CN108448102B本发明公开一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法。将纳米碳化钛加入磷酸二氢亚铁混溶液中，然后加入磷酸锂和草酸亚铁，在砂磨机内砂磨，然后经过离心喷雾干燥至水分含量低于1％得到烘干料，然后称量纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒，将纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒与烘干料一起放入到斜混机内进行混合，混合时间2-3小时，得到混合料；混合料装入匣钵中，然后放入通入氮气的烧结炉中进行烧，烧结时间为13-15小时得到烧结料；得到的烧结料经过气流破碎，然后经过混料过筛后电磁除铁，除铁物料经过真空包装得到产品。虽然该方法的工艺流程短，降低了控制的难度，工艺简单，得到的磷酸铁锂压实密度高，电性能好等优点，但是该方法加入催化剂，提高了原材料的成本。
因此，提升磷酸铁锂正极材料的性能，例如电导率，压实密度，对于该产业的发展有着深远的意义，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种简便制备高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法。本发明的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料具有高电导率和高压实性能。
本发明所述“高压实密度磷酸铁锂”指：用该磷酸铁锂做成极片，极片的可用压实密度在2.8g/cm3以上,例如2.80g/cm3、2.81g/cm3、2.82g/cm3、2.83g/cm3、2.85g/cm3、2.87g/cm3、2.84g/cm3、2.88g/cm3或2.90g/cm3等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述“高电导率磷酸铁锂”指：用该磷酸铁锂做成极片，极片的可用高电导率在0.1-1S/cm,例如0.1S/cm、0.2S/cm、0.3S/cm、0.4S/cm、0.5S/cm、0.6S/cm、0.7S/cm、0.8S/cm、0.9S/cm或1S/cm等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种高电导率、高压实密度磷酸铁锂的制备方法，所述方法中，作为制备磷酸铁锂原料的磷酸铁为掺杂金属氧化物的磷酸铁。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述含金属氧化物的磷酸铁中，掺杂金属氧化物含量占比为0.1～0.5％；例如0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％，如果金属氧化物过高会导致所制备的材料出现首效下降，容量降低的现象；如果金属氧化物过低会导致大颗粒减少，压实密度无法有效提升。
作为本发明优选的技术方案，所述方法中使用含金属氧化物的磷酸铁作为原料，通过一步法制备以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧得到磷酸铁锂。
本发明中，掺杂金属氧化物的磷酸铁可制备出高性能的原料，以此原料制备的磷酸铁锂前驱体可以仅通过一步碳热还原反应即得到具有高电导率、高压实密度的磷酸铁锂，掺杂金属氧化物的磷酸铁原料可视为所述高电导率、高压实密度磷酸铁锂产品的骨架。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备掺杂金属氧化物的磷酸铁；
①制备铁盐溶液。本发明涉及的铁盐溶液的制备可以将铁盐固体溶解于水中得到，还可以用铁粉或铁块与硫酸、盐酸、草酸的水溶液反应获得。本发明所涉及的铁盐溶液中铁离子的浓度为0.5-2.0mol/L，其pH值为1.0-5.5。
②制备磷源溶液。在一定量纯水中加入磷酸盐固体，搅拌使磷酸盐全部溶解，然后向磷酸盐溶液中加入氧化剂。本发明所涉及的磷源溶液中，磷酸根浓度为：3.5-40％(wt)，氧化剂浓度为：1.0-5.0％(wt)。本发明所涉及的磷源溶液，其pH值为6-9，温度为10-60℃。
③氧化反应。本发明涉及氧化反应是向氧化罐中加入一定量的配制好的铁源、磷源溶液和金属氧化物，得到含三价铁离子和磷酸根离子的溶液。
本发明所涉及的氧化反应中，磷酸盐与亚铁离子摩尔比为0.95-1.05:1，所用氧化剂为10-30％(wt)的双氧水，双氧水摩尔量为亚铁离子摩尔量的0.5-0.8倍，磷酸盐的滴加时间为10-120min，反应温度为40-90℃，搅拌转速200-800rpm；亚铁溶液与磷酸混合的溶液中的铁元素的浓度为0.2-2.0mol/L，掺杂金属含量占比为0.1～0.5％；
④水解反应。本发明涉及的水解反应是向水解罐中加入一定量的去离子水，升温至一定温度后，将③中所得氧化液全部加入，得到生成有磷酸铁沉淀的水解液。将水解液趁热过滤，得到初级磷酸铁产品沉淀A和母液A。本发明涉及的水解反应中，去离子水的温度为80-95℃，搅拌转速200-800rpm，反应时间30-120min，去离子水的体积为使水解液的铁元素浓度在0.03-0.10mol/L。
⑤陈化反应。将④中得到的初级磷酸铁沉淀A加入到0.5mol/L的磷酸溶液中，磷酸与铁离子摩尔比为0.5-1.0:1，搅拌转速200-800rpm，升温至90-95℃,保温1-2小时,过滤，得沉淀B和母液B。其中，母液B留作用于下一批次的产品的陈化反应；滤饼用常温水打浆洗涤后，100-120℃烘干，即得产品。
(2)将锂源、含金属氧化物磷酸铁、可选的掺杂元素源、可选的碳源及溶剂混合，研磨并干燥，得到磷酸铁锂前驱体；其中，以磷酸铁锂前驱体的总质量为100％计，碳源的质量百分含量为1～15％；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下焙烧、粉碎，得到磷酸铁锂。
本发明中，步骤(2)中所述“可选的掺杂元素源”指：可以添加掺杂元素源，也可以不添加。本发明中，步骤(2)所述“可选的碳源”指:可以添加碳源，也可以不添加。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述磷酸铁中掺杂金属含量占比为0.1～0.5％，例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属氧化物包括含锰的氧化物、含钛的氧化物、含铌的氧化物、含钒的氧化物中的一种或至少两种，优选为含钛的氧化物；
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述锂源包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为碳酸锂和氢氧化锂的组合，碳酸锂和醋酸锂的组合，碳酸锂、硝酸锂和草酸锂的组合等。但并不限于上述列举的锂源，其他本领域常用的可达到相同效果的锂源也可用于本发明。
优选地，所述锂源、磷酸铁和可选的掺杂元素源混合的比例为：锂源:磷酸铁:掺杂元素＝(0.95～1.05):1:(0～0.05)，例如0.95:1:0.1:1:0、1:1:0.01、1:1:0.025或1.05:1:0.05等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以磷酸铁锂前驱体的总质量为100％计，所述可选的碳源的质量百分含量为1～15％,例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述保护性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或两种的组合，例如氮气气氛、氩气气氛、氮气和氩气的组合气氛。
优选地，步骤(3)所述焙烧的加热速率为2～20℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为750～850℃，例如750℃、780℃、800℃、830℃或850℃等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为6～15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的另一目的在于提供一种所述方法制备得到的磷酸铁锂，用所述磷酸铁锂做成极片。
此优选技术方案通过使用不同比例金属氧化物的磷酸铁原料，以及对焙烧温度和时间的控制，配合性地达到了更高的磷酸铁锂正极材料电导率和压实密度，其做成的极片电导率在0.1-1S/cm，压实密度可达2.80g/cm3以上。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过用掺杂金属氧化物的磷酸铁原料，与锂源混合，经一步研磨得到以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧即可得到高电导率、高压实密度的磷酸铁锂。得到的磷酸铁锂制成的极片的可用电导率在0.1-1S/cm，压实密度在2.8g/cm3以上。
(2)本发明制备高电导率、高压实密度磷酸铁锂的方法工艺简单、可操作性强，可以满足当前产业领域对磷酸铁锂正极材料电导率和压实密度的要求，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的磷酸铁锂成品的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种制备高电导率、高压实密度磷酸铁锂及其制备方法，在制备磷酸铁锂的原料中，磷酸铁为掺杂含钛氧化物的磷酸铁。该方法使用所述掺杂含钛氧化物的磷酸铁原料，通过一步法制备以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧、粉碎得到磷酸铁锂。
以下为本发明典型但非限制性实施例，其中磷酸铁均为掺杂含钛氧化物的磷酸铁：
实施例1
(1)制备钛含量为0.45％的磷酸铁；
①制备铁盐溶液。本发明涉及的铁盐溶液的制备可以将铁盐固体溶解于水中得到，还可以用铁粉或铁块与硫酸、盐酸、草酸的水溶液反应获得。本发明所涉及的铁盐溶液中铁离子的浓度为0.5-2.0mol/L，其pH值为1.0-5.5。
②制备磷源溶液。在一定量纯水中加入磷酸盐固体，搅拌使磷酸盐全部溶解，然后向磷酸盐溶液中加入氧化剂。本发明所涉及的磷源溶液中，磷酸根浓度为：3.5-40％(wt)，氧化剂浓度为：1.0-5.0％(wt)。本发明所涉及的磷源溶液，其pH值为6-9，温度为10-60℃。
③氧化反应。本发明涉及氧化反应是向氧化罐中加入一定量的配制好的铁源、磷源溶液和0.45％的金属钛氧化物，得到含三价铁离子和磷酸根离子的溶液。
本发明所涉及的氧化反应中，磷酸盐与亚铁离子摩尔比为0.95-1.05:1，所用氧化剂为10-30％(wt)的双氧水，双氧水摩尔量为亚铁离子摩尔量的0.5-0.8倍，磷酸盐的滴加时间为10-120min，反应温度为40-90℃，搅拌转速200-800rpm；亚铁溶液与磷酸混合的溶液中的铁元素的浓度为0.2-2.0mol/L，掺杂金属氧化物含量占比为0.1～0.5％；
④水解反应。本发明涉及的水解反应是向水解罐中加入一定量的去离子水，升温至一定温度后，将③中所得氧化液全部加入，得到生成有磷酸铁沉淀的水解液。将水解液趁热过滤，得到初级磷酸铁产品沉淀A和母液A。本发明涉及的水解反应中，去离子水的温度为80-95℃，搅拌转速200-800rpm，反应时间30-120min，去离子水的体积为使水解液的铁元素浓度在0.03-0.10mol/L。
⑤陈化反应。将④中得到的初级磷酸铁沉淀A加入到0.5mol/L的磷酸溶液中，磷酸与铁离子摩尔比为0.5-1.0:1，搅拌转速200-800rpm，升温至90-95℃,保温1-2小时，过滤，得沉淀B和母液B。其中，母液B留作用于下一批次的产品的陈化反应；滤饼用常温水打浆洗涤后，100-120℃烘干，即得产品。
(2)将碳酸锂、含0.45％金属钛氧化物的磷酸铁按照摩尔比1:1进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量15％的葡萄糖进行混合，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.65μm,在80℃烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在N2气氛下以2℃/min的加热速率升，到达850℃恒温8h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例2
(1)制备钛含量为0.3％的磷酸铁，具体制备方法同实例1；
(2)将醋酸锂、含0.3％金属钛氧化物的磷酸铁、草酸锂按照摩尔比1:1:0.01进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量1％的柠檬酸进行混合，按物料(醋酸锂、0.3％金属钛氧化物的磷酸铁、醋酸锰、柠檬酸和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，2h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.95μm,在80℃下烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在N2气氛下以5℃/min的加热速率升温，到达750℃恒温15h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例3
(1)制备钛含量为0.2％的磷酸铁，具体制备方法同实例1；
(2)将氢氧化锂、含0.2％金属钛氧化物的磷酸铁、醋酸锂按照摩尔比1:1：0.35进行混合，并加入前驱体重量8％的蔗糖进行混合，按物料(氢氧化锂、含0.2％金属钛氧化物的磷酸铁、氧化镁、蔗糖和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.49μm,在80℃下烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在N2气氛下以2℃/min的加热速率升温，到达850℃恒温6h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例4
(1)制备钛含量为0.1％的磷酸铁，具体制备方法同实例1；
(2)将碳酸锂、醋酸锂、含0.1％金属钛氧化物的磷酸铁，按照摩尔比0.55:0.5:1进行混合，加入前驱体重量8％的蔗糖进行混合，按物料(碳酸锂、醋酸锂、含0.1％掺杂金属钛氧化物的磷酸铁和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.58μm，在80℃下烘干浆料,得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在Ar气氛下以2℃/min的加热速率升温，到达800℃恒温12h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例5
(1)制备钛含量为0.5％的磷酸铁，具体方法同实例1；
(2)将硝酸锂、含0.5％掺杂金属的磷酸铁、醋酸锂按照摩尔比0.95:1:0.025进行混合，并加入前驱体重量1％的柠檬酸进行混合，按物料(硝酸锂、含0.5％掺杂金属的磷酸铁、醋酸锰、氧化镁和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.43μm，在80℃下烘干浆料,得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在Ar和N2以物质的量比1:1形成的混合气氛下以10℃/min的加热速率升温，到达750℃恒温10h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例6
(1)制备钛含量为0.4％的磷酸铁，具体制备方法同实例1；
(2)将草酸锂、含0.4％掺杂金属的磷酸铁、二氧化钛按照摩尔比1:1:0.05进行混合，并加入前驱体重量8％的蔗糖进行混合，按物料(草酸锂、含0.4％掺杂金属钛氧化物的磷酸铁、二氧化钛、蔗糖和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，2h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.53μm在80℃下烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在Ar气氛下以20℃/min的加热速率升温，到达800℃恒温6h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
对比例1
(1)制备不含钛的磷酸铁；①制备铁盐溶液。本发明涉及的铁盐溶液的制备可以将铁盐固体溶解于水中得到，还可以用铁粉或铁块与硫酸、盐酸、草酸的水溶液反应获得。本发明所涉及的铁盐溶液中铁离子的浓度为0.5-2.0mol/L，其pH值为1.0-5.5。
②制备磷源溶液。在一定量纯水中加入磷酸盐固体，搅拌使磷酸盐全部溶解，然后向磷酸盐溶液中加入氧化剂。本发明所涉及的磷源溶液中，磷酸根浓度为：3.5-40％(wt)，氧化剂浓度为：1.0-5.0％(wt)。本发明所涉及的磷源溶液，其pH值为6-9，温度为10-60℃。
③氧化反应。本发明涉及氧化反应是向氧化罐中加入一定量的配制好的铁源、磷源溶液，得到含三价铁离子和磷酸根离子的溶液。
本发明所涉及的氧化反应中，磷酸盐与亚铁离子摩尔比为0.95-1.05:1，所用氧化剂为10-30％(wt)的双氧水，双氧水摩尔量为亚铁离子摩尔量的0.5-0.8倍，磷酸盐的滴加时间为10-120min，反应温度为40-90℃，搅拌转速200-800rpm；亚铁溶液与磷酸混合的溶液中的铁元素的浓度为0.2-2.0mol/L，掺杂金属氧化物含量占比为0.1～0.5％；
④水解反应。本发明涉及的水解反应是向水解罐中加入一定量的去离子水，升温至一定温度后，将③中所得氧化液全部加入，得到生成有磷酸铁沉淀的水解液。将水解液趁热过滤，得到初级磷酸铁产品沉淀A和母液A。本发明涉及的水解反应中，去离子水的温度为80-95℃，搅拌转速200-800rpm，反应时间30-120min，去离子水的体积为使水解液的铁元素浓度在0.03-0.10mol/L。
⑤陈化反应。将④中得到的初级磷酸铁沉淀A加入到0.5mol/L的磷酸溶液中，磷酸与铁离子摩尔比为0.5-1.0:1，搅拌转速200-800rpm，升温至90-95℃,保温1-2小时，过滤，得沉淀B和母液B。其中，母液B留作用于下一批次的产品的陈化反应；滤饼用常温水打浆洗涤后，100-120℃烘干，即得产品。
(2)将草酸锂、磷酸铁、二氧化钛按照摩尔比1:1:0.05进行混合，并加入前驱体重量10％的蔗糖进行混合，按物料(草酸锂、磷酸铁、二氧化钛、蔗糖和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，2h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.58μm在80℃下烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在Ar气氛下以20℃/min的加热速率升温，到达800℃恒温10h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
对比例2
(1)制备钛含量为0.03％的磷酸铁；
①制备铁盐溶液。本发明涉及的铁盐溶液的制备可以将铁盐固体溶解于水中得到，还可以用铁粉或铁块与硫酸、盐酸、草酸的水溶液反应获得。本发明所涉及的铁盐溶液中铁离子的浓度为0.5-2.0mol/L，其pH值为1.0-5.5。
②制备磷源溶液。在一定量纯水中加入磷酸盐固体，搅拌使磷酸盐全部溶解，然后向磷酸盐溶液中加入氧化剂。本发明所涉及的磷源溶液中，磷酸根浓度为：3.5-40％(wt)，氧化剂浓度为：1.0-5.0％(wt)。本发明所涉及的磷源溶液，其pH值为6-9，温度为10-60℃。
③氧化反应。本发明涉及氧化反应是向氧化罐中加入一定量的配制好的铁源、磷源溶液和0.03％的金属钛氧化物，得到含三价铁离子和磷酸根离子的溶液。
本发明所涉及的氧化反应中，磷酸盐与亚铁离子摩尔比为0.95-1.05:1，所用氧化剂为10-30％(wt)的双氧水，双氧水摩尔量为亚铁离子摩尔量的0.5-0.8倍，磷酸盐的滴加时间为10-120min，反应温度为40-90℃，搅拌转速200-800rpm；亚铁溶液与磷酸混合的溶液中的铁元素的浓度为0.2-2.0mol/L，掺杂金属氧化物含量占比为0.1～0.5％；
④水解反应。本发明涉及的水解反应是向水解罐中加入一定量的去离子水，升温至一定温度后，将③中所得氧化液全部加入，得到生成有磷酸铁沉淀的水解液。将水解液趁热过滤，得到初级磷酸铁产品沉淀A和母液A。本发明涉及的水解反应中，去离子水的温度为80-95℃，搅拌转速200-800rpm，反应时间30-120min，去离子水的体积为使水解液的铁元素浓度在0.03-0.10mol/L。
⑤陈化反应。将④中得到的初级磷酸铁沉淀A加入到0.5mol/L的磷酸溶液中，磷酸与铁离子摩尔比为0.5-1.0:1，搅拌转速200-800rpm，升温至90-95℃,保温1-2小时,过滤，得沉淀B和母液B。其中，母液B留作用于下一批次的产品的陈化反应；滤饼用常温水打浆洗涤后，100-120℃烘干，即得产品。
(2)将碳酸锂、含0.08％金属钛氧化物的磷酸铁按照摩尔比1:1进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量13％的葡萄糖进行混合，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.55μm,在80℃烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在N2气氛下以5℃/min的加热速率升温，到达800℃恒温9h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
对比例3
(1)制备钛含量为0.55％的磷酸铁；
①制备铁盐溶液。本发明涉及的铁盐溶液的制备可以将铁盐固体溶解于水中得到，还可以用铁粉或铁块与硫酸、盐酸、草酸的水溶液反应获得。本发明所涉及的铁盐溶液中铁离子的浓度为0.5-2.0mol/L，其pH值为1.0-5.5。
②制备磷源溶液。在一定量纯水中加入磷酸盐固体，搅拌使磷酸盐全部溶解，然后向磷酸盐溶液中加入氧化剂。本发明所涉及的磷源溶液中，磷酸根浓度为：3.5-40％(wt)，氧化剂浓度为：1.0-5.0％(wt)。本发明所涉及的磷源溶液，其pH值为6-9，温度为10-60℃。
③氧化反应。本发明涉及氧化反应是向氧化罐中加入一定量的配制好的铁源、磷源溶液和0.55％的金属钛氧化物，得到含三价铁离子和磷酸根离子的溶液。
本发明所涉及的氧化反应中，磷酸盐与亚铁离子摩尔比为0.95-1.05:1，所用氧化剂为10-30％(wt)的双氧水，双氧水摩尔量为亚铁离子摩尔量的0.5-0.8倍，磷酸盐的滴加时间为10-120min，反应温度为40-90℃，搅拌转速200-800rpm；亚铁溶液与磷酸混合的溶液中的铁元素的浓度为0.2-2.0mol/L，掺杂金属氧化物含量占比为0.1～0.5％；
④水解反应。本发明涉及的水解反应是向水解罐中加入一定量的去离子水，升温至一定温度后，将③中所得氧化液全部加入，得到生成有磷酸铁沉淀的水解液。将水解液趁热过滤，得到初级磷酸铁产品沉淀A和母液A。本发明涉及的水解反应中，去离子水的温度为80-95℃，搅拌转速200-800rpm，反应时间30-120min，去离子水的体积为使水解液的铁元素浓度在0.03-0.10mol/L。
⑤陈化反应。将④中得到的初级磷酸铁沉淀A加入到0.5mol/L的磷酸溶液中，磷酸与铁离子摩尔比为0.5-1.0:1，搅拌转速200-800rpm，升温至90-95℃,保温1-2小时，过滤，得沉淀B和母液B。其中，母液B留作用于下一批次的产品的陈化反应；滤饼用常温水打浆洗涤后，100-120℃烘干，即得产品。
(2)将碳酸锂、含0.55％金属钛氧化物的磷酸铁按照摩尔比1:1进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量12％的葡萄糖进行混合，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.65μm,在80℃烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在N2气氛下以3℃/min的加热速率升，到达830℃恒温9h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
表1成品电池性能及正极片的可用压实密度
Figure BDA0003165662170000141
Figure BDA0003165662170000151
从上表中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的高压实密度磷酸铁锂作为正极活性物质，制备正极并进一步组装得到的电池(A1～A6)的电导率、压实密度明显高于对比例的参比电池(B1～B2)，因此采用本发明的方法制备的磷酸铁锂正极材料制成的全电池具有更高的电导率、高压实密度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，以掺杂金属氧化物的磷酸铁作为前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铁中掺杂金属氧化物含量占比为0.1～0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用掺杂金属氧化物的磷酸铁作为原料，通过一步法制备以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧得到磷酸铁锂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)选择掺杂金属氧化物的磷酸铁；
(2)将锂源、磷酸铁、可选的掺杂元素源、可选的碳源及溶剂混合，研磨并干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下焙烧，得到磷酸铁锂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸铁中掺杂金属含量占比为0.1～0.5％；
步骤(1)所述金属氧化物包括含锰的氧化物、含钛的氧化物、含铌的氧化物、含钒的氧化物中的一种或至少两种，优选为含钛的氧化物；
步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂源、磷酸铁和可选的掺杂元素源混合的比例为：锂源：磷酸铁：掺杂元素＝(0.95-1.05):1:(0-0.05)；
优选地，以磷酸铁锂前驱体的总质量为100％计，所述可选的碳源的质量百分含量为1～15％。
6.根据权利要求4-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保护性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或两种的组合；
优选地，步骤(3)所述焙烧的加热速率为2～20℃/min；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为750～850℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为6～15h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在焙烧完成后进行粉碎的步骤。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)选择含金属氧化物的磷酸铁
以磷酸铁锂的原料磷酸铁的总质量为100％计，所述磷酸铁中掺杂金属含量占比为0.1～0.5％；
(2)将锂源、磷酸铁、掺杂元素源、碳源及溶剂混合，研磨并干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
其中，以磷酸铁的总质量为100％计，碳源的质量百分含量为1～15％；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体在氮气气氛下于750～850℃焙烧6～15h，粉碎，得到磷酸铁锂。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的磷酸铁锂，其特征在于，用所述磷酸铁锂做成极片，极片的可用电导率在0.1-1S/cm，压实密度为2.8g/cm3以上。
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