KR20200097858A - 하이브리드형 고체 전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지(All Solid State Battery)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 전고체 전지에 사용되는 하이브리드형 고체 전해질(Hybrid type solid electrolyte)과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

하이브리드형 고체 전해질 및 그 제조방법{HYBRID TYPE SOLID ELECTROLYTE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전고체 전지(All Solid State Battery)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 전고체 전지에 사용되는 하이브리드형 고체 전해질(Hybrid type solid electrolyte)과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 가전, 자동차 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 그러나 제품의 스케일이 커짐에 따라, 상기 리튬이온 이차전지의 안정성이 문제되고 있다. 이를 해결하기 위해서, 전고체 전지(All Solid State Battery)가 대두되고 있고, 상기 전고체 전지는 전지의 구성요소 가운데, 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것을 의미한다.
상기 전고체 전지는 전극과 전해질 등 전지의 모든 구성요소가 고체이고, 특히, 기존의 발화되기 쉬운 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하여, 이차전지가 쉽게 발화되는 문제를 해결한 것이다.
상기 고체 전해질은 전해질의 형태에 따라서 고분자 전해질, 세라믹 전해질 등으로 구별된다.
상기 고분자 전해질은 폴리머(polymer) 계열이 대표적이며, 널리 알려진 리튬 폴리머 전지 기술을 바탕으로 한다. SEEO사(社)의 DryLyte가 대표적이다.
한편, 세라믹 전해질은 황화물 계열, 산화물 계열 등으로 나눌 수 있다. 상기 황화물 계열은 이온 전도율이 높고, 온도 변화에도 안정적이며, 리튬 금속(음극재)와도 안정적이다. 그러나 황(S)이 포함되어 있어 수분과 산소에 취약하다는 무문제가 있다.
상기 산화물 계열의 고체 전해질로는 페로브스카이트(perovskite)형 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3), 인산염(phosphate)계의 나시콘(NASICON)형 LTAP(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3), 정방정계(tetragonal) 또는 입방계(cubic) 구조의 LLZO(Li7La3Zr2O12) 등이 있다. 상기 산화물계 고체 전해질은 일반적으로 상온에서 최대 10-4~10-3S/cm의 이온전도도 값을 가지며, 고전압 영역에서 안정하고, 공기 중에서 안정해 합성 및 취급이 용이한 장점이 있다.
그러나 상기 산화물계 고체 전해질은 결정립계 저항(grain boundary resistance)가 매우 커서 1000℃ 이상에서 소결과정이 필요하고, 이로 인해 고온에서의 리튬 휘발 문제, 상 전이, 불순물 상 형성 등의 문제들을 가진다. 또한, LTAP의 경우 높은 이온전도도에도 불구하고, 1.8V 이하에서 리튬 금속과의 반응을 통해서 Ti4 +가 Ti3 +로 환원되기 때문에 리튬 금속과 함께 사용할 수 없는 치명적인 단점이 있다.
LLZO는 열처리 온도에 따라서 정방정계(tetragonal phase) 구조 또는 입방계(cubic phase) 구조를 가지는데, 입방구조가 10-4S/cm 이상의 이온전도도를 보여주는 반면, 정방정계 구조는 ~10-6S/cm 정도의 이온전도도를 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나 입방구조의 LLZO를 합성하기 위해서는 1200℃ 이상에서의 고온 열처리가 필요하고, Al, Ta, Ca, Nb 등의 다양한 원소의 도핑 및 치환을 통해서 입방구조로의 상전이 온도를 낮춤과 동시에 이온전도도를 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. LLZO의 경우 LTAP와 비교해 이온전도도는 낮지만 Ti을 포함하고 있지 않기 때문에 리튬 금속과 함께 사용할 수 있다는 장점이 있어 실제 전고체전지에 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일측면은 전고체 전지용 고체 전해질을 제공함에 있어서, 기존의 산화물계 고체 전해질에 비해 이온 전도도가 향상되고, 산업적으로 활용도가 높은 하이브리드형 고체 전해질과 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 사항에 한정되지 않는다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기술되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 명세서에 기재된 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일태양은, LTAP층 및 LLZO층을 포함하고, 상기 LTAP층과 LLZO층 사이에 위치한 바인더를 포함하는 하이브리드형 고체 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 일태양은, LTAP 분말 및 LLZO분말을 준비하는 단계;
상기 LTAP 분말 및 LLZO 분말을 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 단계
상기 LTAP 펠렛 및 LLZO 펠렛을 각각 200~600℃의 온도에서 5분~2시간 동안 2회~5회 반복 열처리하는 단계; 및
상기 LTAP 펠렛과 LLZO 펠렛을 바인더를 이용하여 결합하는 단계를 포함하는 하이브리드형 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 하이브리드형 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 확보하여, 우수한 전기 전도성을 확보할 수 있다. 또한, 양극과 음극에 대면 전극으로 사용하는 전해질 물질을 달리함으로써, 리튬의 손실 및 이온 전도도 상실 문제가 없어서, 우수한 활용도를 확보할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 하이브리드형 고체 전해질을 간단하면서도 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하이브리드형 고체 전해질을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서, 발명재와 LTAP 및 LLZO 전해질을 이용하여 제조된 전극의 충방전 이후를 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명의 하이브리드형 고체 전해질에 대해서 도면을 참고하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 하이브리드형 고체 전해질의 일예를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참고로, 본 발명의 하이브리형 고체 전해질은 LTAP층(11) 및 LLZO층(12)을 포함하고, 상기 LTAP층(11)과 LLZO층(12) 사이에 위치한 바인더(13)를 포함한다.
상기 LTAP층(11)은 Li1 . 5Ti1 . 5Al0 .5(PO4)3 를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 LLZO층(12)은 Li7La3Zr2O12 를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 LTAP층(11)은 리튬이온 이차전지의 양극에 대면하고, LLZO층(12)은 음극에 대면하는 것이 바람직하다. 상기 LTAP의 경우에는 높은 이온전도도에도 불구하고, 1.8V 이하에서 리튬 금속과의 반응을 통해서 Ti4 +가 Ti3 +로 환원되기 때문에 리튬 금속과 함께 사용할 수 없는 어려움이 있기 때문에, 음극에 대면하는 것이 바람직하다. 상기 LLZO는 LTAP와 비교해 이온전도도는 낮지만 Ti을 포함하고 있지 않기 때문에 양극에 대면할 수 있는 장점이 있다.
상기 바인더(13)는 상기 LTAP층(11)과 LLZO층(12)을 결합하는 역할을 하며, 기타 이온전도도에 큰 영향을 미치지 않는다. 상기 바인더는 전도성 물질을 포함하고, ACN(Acetonitrile) 및 LiClO4 중 하나 이상을 포함하는 것으로서, 상기 전도성 물질은 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene Oxide, PEO), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene Oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직한 일예로, PEO를 포함하는 PEO 고체 전해질 바인더는 PEO(평균 분자량: 200,000, 용융온도: 65℃)와 LiClO4를 혼합하고, PEO와 LiClO4의 몰비는 [PEO]:[Li+]가 10:1~20:1인 것이 바람직하다. 상기 [PEO]:[Li+]가 10:1 미만인 경우에는 이온전도성이 저하되며, 20:1을 초과하게는 경우에는 이온전도도가 급격히 상승하여, 고체전해질의 이온 전도가 급격히 증가하여, 양극의 리튬이 충전되기 어렵다는 단점이 있다. 한편, LiClO4 대신에 ACN을 사용하더라도 동일한 비율이 적용될 수 있다.
상기 LTAP층(11) 및 LLZO층(12)의 결정립은 구형의 형태를 가지고, 결정립 크기(grain size)가 4~6㎛인 것이 바람직하다. 한편, 상기 LTAP와 LLZO는 계면 저항을 줄이기 위해서는 구형의 형태이고, 결정립 크기가 4~6㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 하이브리형 고체 전해질은 양극과 LTAP가 접하고, 음극과 LLZO가 접하면서, LTAP가 갖는 단점인, Ti4 +가 Ti3 +로 환원되기 때문에 리튬 금속과 함께 사용할 수 없는 문제점을 해소할 수 있는 동시에, 양극 쪽에 LLZO 전해질을 접하도록 하여 기존 LTAP와 LLZO 단독의 전해질 대비, 이온전도도가 향상하는 기술적 효과를 도모할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 하이브리드형 고체 전해질을 제조하는 방법을 상세히 설명한다. 본 발명의 하이브리드형 고체 전해질을 제조하는 방법은 LTAP 분말 및 LLZO 분말을 준비하고, 이들의 각각의 펠렛(pellet) 형태로 제조하고, 상기 LTAP 펠렛 및 LLZO 펠렛을 바인더를 이용하여 접합시켜 하이브리드형 고체 전해질을 제조한다. 이하에서 상세히 설명한다.
1. LTAP 분말 및 LLZO 분말을 준비한다. 상기 LTAP 및 LLZO 분말을 얻는 방법은 특별히 한정하는 것은 아니다.
이하에서는, 상기 LTAP 분말은 제조하는 바람직한 일예에 대해서 설명한다.
사염화타이타늄(TiCl4)와 물(H2O)를 준비한 후 반응시켜 TiO(OH)2 를 TiO(OH)2 침전물을 포함하는 용액을 제조한다.
상기 사염화타이타늄(TiCl4)와 물(H2O)의 반응 속도는 전체 용액을 기준으로, 리터(liter)당 몰(mole)로 계산하여, 0.03 ~ 9.15 mole/liter로 행하는 것이 바람직하며, 0.25~2.0 mole/liter로 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응 속도가 0.03 mole/liter 미만인 경우에는 반응속도가 느려져서 침전이 일어나지 않고, 9.15 mole/liter를 초과하는 경우에는 반응 속도가 너무 빨라져서 TiOCl2가 형성되어, 염소가 석출되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 TiO(OH)2 침전물을 분리한 후 질산(Nirtic acid) 용액과 반응시켜 Ti2NO3 - 을 포함하는 1차 졸(sol) 용액을 형성시킨다.
상기 침전물을 분리하는 과정은 통상의 고액 분리 방식을 이용하여 행할 수 있으며, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하는 것은 아니다. 바람직한 일예로서, 325 메쉬(mesh)를 이용한 필터링 과정을 적용할 수 있다.
상기 질산의 몰농도는 2~14M이 바람직하며, 5~12M이 보다 바람직하다. 상기 질산의 몰농도가 2M 미만인 경우에는 침전물이 용해되지 않아서 졸(sol) 상태를 형성하지 않으며, 14M을 초과하는 경우에는 과량의 질산 농도로 인해 TiO(OH)2 결합(bonding)이 깨져서, 분해되기 때문에 바람직하다지 않다.
이후, 상기 1차 졸(sol) 용액에 다염기 카르복실산을 첨가하여 안정화시킨다. 상기 1차 Ti2NO3 - 을 포함하는 졸 상태의 용액을 안정화시키는 이유는 후속하는 염(salt) 용액을 제조하는 과정에서 급격한 반응 온도 상승을 억제하기 위한 것으로서, 산화 환원 반응의 안정성을 위한 것이다.
상기 다염기 카르복실산은 하이드록실시(-OH)를 가지는 구연산(Citric acid monohydrate, C6H8O7), 글루타르산(C5H8O4), 글루콘산(C6H12O7), 글루크론산(C6H10O7), 글리세린산(C3H8O3) 등이 사용될 수 있다.
상기 1차 졸(sol) 용액과 다염기 카르복실산은 부피 분율로 90:10~10:90의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 70:30~30:70의 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 상기 1차 졸(sol) 용액과 다염기 카르복실산이 90:10 비율에 미치지 않는 경우에는 반응열에 의해 졸(sol)상태가 안정화되지 않는다는 단점이 있고, 10:90 비율을 넘는 경우에는 반응 시 염용액 반응이 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
상기 안정화된 1차 졸(sol) 용액과 LiNO3 및 Al(NO3)3·H2O와 반응시켜 염(salt) 용액을 제조한다. 이때 상기 LiNO3 와 Al(NO3)3·H2O의 양은 화학양론(stoichimetry)에 의거하여, 상기 Ti2NO3 - 가 반응할 수 있는 화학양론에 따라서 첨가한다. 상기 LiNO3 및 Al(NO3)3·H2O는 Li과 Al의 전구체로서, 1차 생성된 졸(sol) 용액과 반응하여, 후술하는 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 (여기서, x: 0.2~0.5)의 화학식을 갖는 고체 전해질 제조를 위한 전구체로 작용한다.
상기 염(salt) 용액에 NH4H2PO4를 첨가하여 2차 졸(sol) 용액을 제조한다. 상기 염(salt) 용액에 NH4H2PO4를 첨가하는 것은 최종적으로 제조될 LTAP의 포스페이트(phosphate) 전구체로서 첨가한다. 최종적인 고체 산화물 전해질을 제조하기 위해서는 포스페이트 계열의 산화물이 필요하다. 상기 포스페이트 산화물은 결정구조학적으로 나시콘(NASICON) 구조를 형성하기 때문에, 구조적 산화물로 NH4H2PO4를 첨가하는 것이 필요하다.
상기 제조된 2차 졸(sol) 용액을 교반하여 겔(gel) 상태로 제조한다. 상기 교반은 20~90분 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 교반이 20분 미만이면 졸(sol)상태에서 겔(gel) 상태로 변화되지 않아, 최종적으로 분말을 형성하기 곤란하며, 90분을 초과할 경우에는 내부 분말 결합이 분해되어 결정구조를 형성할 수 없을 수 있다. 따라서, 상기 교반은 20~90분 동안 행하는 것이 바람직하다.
상기 겔(gel)을 건조하여 분말을 제조한다. 상기 건조 과정을 통해서 수분을 제거하여, 분말 형태를 획득한다. 상기 건조는 80~120℃의 온도에서 30분에서 2시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조가 80℃ 미만에서 행해지거나, 30분 미만으로 행해지는 경우에는 분말 내부의 수분이 충분히 제거될 수 없으며, 120℃를 초과하거나, 2시간 넘게 건조가 행해지는 경우에는 공급되는 열 에너지에 의해 분말의 결정화가 가속화되어 결정 성장이 이루어진다. 따라서, 상기 건조 공정은 80~120℃의 온도에서 30분에서 2시간 동안 행하는 것이 바람직하다.
상기 건조된 분말을 열처리하여 결정화된 입자를 제조한다. 상기 건조가 끝난 분말은 결정구조 형성하고, 적절한 결정립을 사이즈를 확보하기 위해 열처리를 행한다. 상기 열처리는 600~1000℃의 온도에서 2~6시간 동안 행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리가 600℃ 미만의 온도에서 행해지거나, 2시간 미만으로 행해질 경우에는 분말의 결정화가 이루어지지 않아 이온 전도도가 저하된다. 반면 열처리가 1000℃ 초과의 온도에서 행해지거나 6시간 넘게 장시간 행해지면, 결정화 후에 과도한 결정의 성장으로 이온들이 이동할 수 있는 거리가 늘어나서, 이온 전도도가 저하될 수 있다. 따라서, 상기 열처리는 600~1000℃의 온도에서 2~6 시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 후의 결정의 크기는 10~30㎛인 것이 바람직하다.
상기 열처리를 통해 결정화된 입자를 분쇄하여 최종 고체 전해질 분말을 제조한다. 상기 분쇄 과정은 균일한 최적의 입도를 형성하여 우수한 이온 전도도를 확보하기 위한 것이다. 상기 분쇄는 볼 밀을 통해 행하는 것이 바람직하며, 이 때 볼 밀은 제트 밀(Zet mill), 플라나터리 밀(Planatery mill), 어트리터(Attritor), 스펙스(Spex) 중 하나 이상을 이용할 수 있다.
상기 볼 밀 속도는 100~500rpm인 것이 바람직하고, 200~300rpm이 보다 바람직하다. 한편, 상기 볼 밀은 30분에서 2시간동안 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40분에서 1시간 동안 행한다. 상기 볼 밀 속도가 너무 낮거나 시간이 충분하지 못하면, 분말이 충분히 분쇄되지 않아서 불균일한 입도로 인해 이온 전도도가 저하될 수 있다. 반면, 볼 밀 속도가 너무 높거나, 장시간 행하게 되면, 입자의 사이즈가 급격히 작아져서 입자간 뭉침 현상으로 인해 이온 전도도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 LLZO 분말을 제조하는 바람직한 일예에 대해서 상세히 설명한다.
상기 Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말은 중량%, 각각 Li2CO3 20~50%, La2O3 20~40% 및 ZrO2 10~60%로 혼합하는 것이 바람직하다. 각 분말이 상기 조성범위를 벗어나게 되면, Li2CO3와 La2O3의 과결합으로 인해 리튬-란타늄-지르코늄 산화물이 생성되지 않을 수 있고, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물이이 생성되더라도 ZrO2 석출로 인해 불순물이 형성되어 리튬-란타늄-지르코늄 산화물 구조 내에 침입형 ZrO2가 석출되어 이온 전도도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 수치범위 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말을 혼합한 후, 리튬 손실을 방지하기 위해서, La2O3를 추가로 투입하여 혼합물을 제조한다. 이때 La2O3의 투입량은 상기 혼합물 전체에 대해, 5~20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 La2O3를 추가로 투입하여 혼합하는 이유는, 상기 Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말을 혼합하는 과정에서 리튬이 결정구조에서 상실되는 결정 왜곡(crystal distortion)이 일어날 수 있기 문이다. 이에, 상기 투입되는 La2O3의 양이 5 중량% 미만인 경우에는 리튬 손상에 의한 결정 왜곡(crystal distortion)을 제어할 수 없으며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 La이 석출되어, 결정내에 칩입형(interstitial) 원소로 존재할 수 있기 때문에, 20 중량%는 넘지 않는 것이 발마직하다.
상기와 같이 얻어진 혼합물을 습식 밀링(wet milling)하여 졸(sol) 상태의 반응물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 2-프로판올(propanol), 디메틸바르비놀(dimethylcarbinol) 및 β-히드록시프로판(β-hydroxypropane) 중 1종 또는 2종 이상의 용매에 투입한 후 습식 밀링(milling)을 행하여 졸(sol)상태의 반응물을 얻는 것이 바람직하다.
상기 용매는 습식 밀링(wet milling) 후 건조시 방향성으로 급속하게 기화될 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매와 혼합물의 투입량은 중량비로, 7:3~2:8인 것이 바람직하다. 7:3의 비를 초과해서 용매가 너무 과다하면, 용매의 비스코시티(viscocity)가 높아져 열처리 시, 보다 높은 온도가 필요하게 된다. 반면, 2:8 미만은 용매 형성이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 습식 밀링은 250~500rpm으로 30분~3시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 습식 밀링을 250rpm 미만의 속도 또는 30분 미만의 시간 동안 행하는 경우에는 용매 형성이 미진하여 졸(sol) 형성이 어렵다. 반면, 500rpm 초과의 속도 또는 3시간 초과의 시간 동안 행하게 되면, 리드 타임 오버로 인해 생산성이 저하되고, 상기 졸(sol) 상태의 반응물의 비스코시티(viscocity)가 너무 낮아져, 후속하는 열처리 시간과 온도가 과도하게 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 습식 밀링의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 세라믹 볼을 이용한 볼 밀링으로 행하는 것이 바람직하다. 상기 세라믹 볼은 1~10㎜의 직경인 것이 바람직하고, 상기 습식 밀링 시 세라믹 볼과 세라믹 바울(bowl)이 함께 사용되며, 상기 세라믹은 지르코니아, 알루미나 등이 바람직하다. 한편, 금속 볼의 경우에는 Cr, Fe 등의 석출물이 오염을 발생시키는 불순물로 작용할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 습식 밀링을 통해 얻어진 졸(sol) 상태의 반응물을 건조한다. 상기 건조는 60~120℃에서 1~24 시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 조건이 60℃ 미만이거나 1시간 미만으로 행해지게 되면 상기 졸(sol)이 완전히 건조하지 못해 하이드레이트(hydrate)이 잔존하여, 상기 LLZO가 생성되지 않을 수 있다. 반면, 건조 온도가 120℃를 초과하거나, 24시간을 넘겨 행해지는 경우에는 입자의 성장이 일어나 LLZO 열처리 시 과도한 입자 성장으로 인해 전기전도도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 건조된 반응물을 2단 열처리하여 Li7La3Zr2O12(LLZO)의 화학식을 갖는 산화물(oxide)계 고체 전해질 물질을 제조한다.
상기 2단 열처리는 700~1100℃의 온도로 4~8 시간 동안 행하는 1단계 열처리 및 1150~1350℃의 온도로 4~8 시간 동안 행하는 2단계 열처리를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 건조된 반응물은 분말상태이며, 상기 분말상태의 반응물에서 결정립계(grain boundary) 성장을 통해 이온 전도도를 향상시키기 위해서, 상기 1단계 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 1단계 열처리 조건은 700~1100℃의 온도로 4~8시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 조건이 700℃ 미만이거나, 4시간 미만인 경우에는 각 결정립(grain)의 입자 성장이 원활하게 이루어지지 않아, 이온 전도도 향상이 곤란할 수 있다. 한편, 상기 1단계 열처리 조건이 1100℃를 초과하거나 8 시간을 초과하는 경우에는, 입자 성장이 조대화되어 후속하는 2차 열처리 시 급격한 입자성장이 일어날 수 있고, 이에 따라 최종 고체 산화물 전해질을 이용하여 필름(film) 제조할 때, 압력에 의한 필름들의 결합이 어려워질 수 있다.
한편, 상기 1단계 열처리가 끝난 후, 2단계 열처리를 행하는 것이 바람직하며, 이때 2단계 열처리는 1150~1350℃ 온도에서 4~8시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 1단계 열처리와 2단계 열처리는 단속적으로 행해도 무방하나, 제조 공정의 효율성 측면에서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 상기 2단계 열처리는 1단계 열처리를 통해 각 입자가 성장한 후, 고온에서의 열처리를 통해 입자 성장을 촉진하고, 이온 전도도가 향상될 수 있으며, 이온 전도도가 최적인 정방정계(tetragonal structure)를 형성시킬 수 있다. 이를 위해서 1150℃ 이상에서 4시간 이상 행하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 2단계 열처리를 너무 높은 온도에서 하거나 장시간 행하는 경우에는 극심한 입자 조대화 현상으로 인해 이온이 이동할 거시(ion moving distance)가 증가하여 이온 전도도가 저하되는 문제가 있다. 상기 1단계 열처리 후 냉각하거나, 2단계 열처리 후 냉각할 때, 냉각 속도는 분당 10℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 냉각 속도가 분당 10℃를 초과하는 경우에는 급냉에 의한 입자 성장이 억제되는 문제가 있기 때문에, 이를 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 2단 열처리 후, 추가적으로 분쇄공정을 할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 그 방법을 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 볼밀 공정을 통해 행할 수 있다. 이때, 볼은 직경 1~10㎜의 세라믹 볼을 사용하고, 세라믹 바울(bowl)과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상기 세라믹 볼은 지르코니아와 알루미나가 사용될 수 있다. 상기 볼이 금속일 경우, 오염원(contaminant)으로 작용할 수 있다. 예를 들어 Cr, Fe 등의 금속을 사용하게 되면, 상기 금속 입자가 석출되어 불순물로 작용할 수 있다. 한편, 상기 볼밀 공정은 200~600rpm으로 30분에서 2시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 200rpm미만 또는 30분 미만으로 하는 경우에는 분말의 원할한 입도 형성이 어려운 반면, 600rpm 초과 또는 2시간인 경우에는 입자 미세화 현상이 일어나 이온전도도가 저하될 수 있기 때문이다.
2. 상기 준비된 LTAP 분말과 LLZO 분말을 각각 원반, 구형, 육면체 등 다양한 형태의 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 펠렛 형태로 제조하기 위해서, 상기 LTAP 및 LLZO 분말을 20~100MPa의 압력을 1~30분 동안 가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~60MPa의 압력으로 행하는 것이 바람직하다. 상기 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 이유는 리튬 이차전지의 양극과 음극의 양면에 안정적으로 계면을 만들기 위해서이다. 일반적인 리튬 이차전지의 계면은 액상이기 때문에, 오픈 서킷(open circuit)을 제조할 수 없으나, 고체 전해질은 펠렛을 제조하여 오픈 서킷을 적용할 수 있는 장점이 있다.
상기 펠렛 제조시, 압력이 너무 낮거나 가해주는 시간이 너무 짧으면, 펠렛 강도가 떨어져서 쉽게 깨지는 현상이 발생할 수 있고, 너무 높은 압력을 가하거나, 장시간 행하게 되면 입자 자체에서 압력에 의한 박리 현상이 발생할 수 있다.
3. 상기 제조된 각 LTAP 펠렛과 LLZO 펠렛을 각각 200~600℃의 온도에서 5분~2시간 동안 2~5회 반복하는 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도 400~500℃, 열처리 시간 10분~1시간 동안 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반복 열처리는 두개의 각 펠렛의 결정립 계면(grain boundary)을 안정적으로 결합하기 위한 것이다. 상기 열처리 온도가 200℃ 미만이거나, 열처리 시간이 5분 미만 또는 반복 횟수가 2회 미만인 경우에는, 두 펠렛의 계면이 안정적으로 결합할 수 없다. 반면, 열처리 온도가 600℃를 초과하거나, 열처리 시간이 2시간 초과하거나, 횟수가 5회를 넘는 경우에는 계면의 결정립이 성장하여 이온전도도의 감소를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기와 같이 2회 이상 반복하여 열처리하는 것은 결정립의 성장을 억제하기 위한 것이다.
한편, 상기 반복 열처리를 행한 후에는 상기 각 펠렛의 결정립 계면을 충분히 결합시키기 위해서 고온 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이때 열처리는 1000~1300℃의 온도에서 5~30분 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 고온 열처리는 상기 각 펠렛을 굳히기 위한 처리이다.
4. 상기와 같이 제조된 LTAP 펠렛과 LLZO 펠렛을 바인더와 압력을 통해 접합시켜, 도 1과 같은 형태의 하이브리드형 고체 전해질을 제조한다.
상기 바인더(13)는 상기 LTAP층(11)과 LLZO층(12)을 결합하는 역할을 하며, 기타 이온전도도에 큰 영향을 미치지 않는다. 바인더는 전도성 물질을 포함하고, ACN(Acetonitrile) 및 LiClO4 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전도성 물질은 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene Oxide, PEO), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene Oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직한 일예로, PEO 고체 전해질 바인더는 PEO(평균 분자량: 200,000, 용융온도: 65℃)와 LiClO4를 혼합하고, PEO와 LiClO4의 몰비는 [PEO]:[Li+]가 10:1~20:1인 것이 바람직하다. 상기 [PEO]:[Li+]가 10:1 미만인 경우에는 이온전도성이 저하되며, 20:1을 초과하게는 경우에는 이온전도도가 급격히 상승하여, 고체전해질의 이온 전도가 급격히 증가하여, 양극의 리튬이 충전되기 어렵다는 단점이 있다.
상기 바인더를 상기 LTAP 펠렛과 LLZO 펠렛이 서로 접하는 면에 도포한 후 압력을 가해서 하이브리드형 고체 전해질을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 도포는 LTAP 펠렛과 LLZO 펠렛 중 하나 이상에 도포하면 충분하다. 상기 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일예로, 스프레이 방식, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코트 방식 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 바인더를 통해 결합된 LTAP 펠렛과 LLZO 펠렛을 일정한 압력을 가해 도 1과 같은 구조를 갖는 하이브리드형 고체 전해질을 제조한다. 이때 20~100MPa의 압력을 1~30분 동안 가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~60MPa의 압력을 가한다. 상기 압력이 너무 약하거나 너무 짧은 시간을 행하게 되면, 펠렛의 결합 강도가 저하되어 쉽게 분리될 수 있는 문제가 있고, 너무 높은 압력을 가하거나 장시간 행하게 되면, 입자 자체에서 압력에 의한 박리 현상이 일어날 수 있는 문제가 있다.
상기와 같이 하이브리드형 고체 전해질을 제조한 후, 필요에 따라 건조하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 건조 공정은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상 행하여지는 방법으로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하고자 하는 것이 아니다.
(실시예)
1. LTAP 제조
사염화타이타늄(TiCl4) 40㎖와 증류수 280㎖를 준비한 후, 상기 증류수가 담긴 반응기에 TiCl4를 초당 4㎖씩 반응시켜 TiO(OH)2 침전물을 제조하였다. 상기 침전물을 325mesh 필터를 통해 필터링하여 분리한 후, 65% 질산(Nitric Acid)과 반응TiO2NO3 - 를 포함하는 1차 졸(sol) 용액을 제조하였다. 이후 구연산(Citric Acid monohydrate, C6H8O7)을 첨가하여 안정화시켰다.
상기 안정화된 1차 졸(sol) 용액에 각 5㎖의 LiOH3와 Al(NO3)3·H2O와 반응시켜 염 용액을 제조한 후, 상기 염 용액에 10㎖의 NH4H2PO4를 첨가하여 2차 졸(sol) 용액을 제조한 후, 이를 교반하여 겔(gel)을 제조하였다. 상기 겔(gel)을 100℃에서 1시간 건조시켜 수분을 제거한 후, 800℃에서 3시간 열처리하여, 분말을 제조한 후 분쇄를 거쳐 최종 LTAP 분말을 제조하였다.
2. LLZO 제조
Li2CO3 5g과 La2O3 9g 및 ZrO2 5g을 지르코늄 옥사이드(ZrO2)로 구성된 바울(bowl)에 넣어 혼합하였고, 이후 추가로 Li2O3를 15 중량% 첨가하고, 이를 50㎖의 2-propanol과 함께 400rpm으로 6시간 동안 습식 밀링(wet milling)을 실시하였다.
얻어진 졸(sol) 상태의 반응물을 오븐에서 건조하였고, 이때 건조는 80℃에서 12시간 동안 행하여, 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 800℃에서 6시간 동안 1단계 열처리하고, 이후 1170℃에서 5시간 동안 2단계 열처리를 행하였다. 상기 1단계 열처리 후에는 분당 5℃로 냉각하였고, 2단계 열처리 후에는 분당 10℃로 냉각하였다.
상기 2단 열처리 후, 분말은 5㎜ 지르코니아 세라믹 볼을 이용하여, 250rpm으로 1시간 동안 밀링하여, LLZO 분말을 제조하였다.
3. 하이브리드 고체 전해질의 제조
상기와 같이 제조된 LTAP 분말과 LLZO 분말을 지름 10㎜, 두께 4㎜의 원형 펠렛 형태로 제작한다. 이를 위해, 각 분말을 50MPa의 압력으로 5분 동안 가압하여 펠렛을 제조하고, 각 펠렛을 500℃에서 1시간동안 2회 반복 열처리하고, 반복 열처리가 끝난 펠렛을 1250℃에서 10분간 고온 열처리하여 최종 펠렛을 제조하였다.
바인더 전중량을 기준으로, 25 wt%를 포함하는 PEO(Polyethylene oxide)와 LiClO4를 혼합하여 바인더를 제조하였다. 이때 PEO와 LiClO4의 몰비는 [PEO]:[Li+]=12:1로 혼합하여 제조하였다. 제조된 바인더를 닥터 블레이드를 이용하여 상기 펠렛의 접합 계면에 코팅한 후, 접합하고 80℃에서 30분간 건조하여, 전술한 도 1의 형태를 갖는 하이브리드 고체 전해질을 제조하였다.
4. 이온 전도도 측정
상기 하이브리드 고체 전해질과, 비교재로 동일 형태의 LTAP 및 LLZO 전해질을 각각 준비하여 이들의 이온 전도도를 평가하였다.
이온 차단 전극(ion blocking elecrode)으로 백금 또는 구리 전극을 건식 증착시키고, 교류 전압을 인가하여 임피던스 측정하였다. 이때, 진폭은 5~10mV, 측정 주파수 범위는 0.1Hz~1MHz 범위로 설정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이 실수측과 만나는 교점으로부터 벌크 전해질의 저항(Rb)을 구하고, 아래의 수식과 같이 샘플의 넓이(A)와 두께(t)로부터 이온 전도도(σ)를 구하였다.
(수식) σ(Ω·㎝)-1 = (1/Rb)(t/A)
측정된 이온 전도도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
횟수 LTAP 전해질 LLZO 전해질 하이브리드 고체 전해질
(발명재)
1회 1.24×10-3(S/cm) 2.24×10-4(S/cm) 1.11×10-2(S/cm)
2회 2.38×10-3(S/cm) 2.84×10-4(S/cm) 1.58×10-2(S/cm)
3회 1.96×10-3(S/cm) 2.77×10-4(S/cm) 2.34×10-2(S/cm)
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 의한 하이브리드 고체 전해질(발명재)은 기존의 LTAP 전해질 및 LLZO 전해질에 비해, 이온 전도도가 약 10배 이상 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 발명재와 LTAP 및 LLZO를 사용한 전극에 대해서, 충방전 후 관찰한 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 보면, 발명재(도 2의 (a))의 경우에는 박리현상이 발생하지 않았으나, LTAP(도 2의 (b)) 및 LLZO(도 2의 (c))를 사용한 전극에서는 계면 저항 및 충방전시 전위차에 의한 박리현상이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
10: 하이브리드 고체 전해질
11: LTAP층
12: LLZO층
13: 바인더

Claims (14)

  1. LTAP층 및 LLZO층을 포함하고,
    상기 LTAP층과 LLZO층 사이에 위치한 바인더를 포함하는 하이브리드형 고체 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 LTAP층은 Li1 . 5Ti1 . 5Al0 .5(PO4)3 를 포함하고, 상기 LLZO층은 Li7La3Zr2O12 를 포함하는 하이브리드형 고체 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 LTAP층은 리튬이온 이차전지의 양극에 대면하고, LLZO층은 음극에 대면하는 하이브리드형 고체 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 전도성 물질을 포함하고, ACN(Acetonitrile) 및 LiClO4 중 하나 이상을 포함하는 하이브리드형 고체 전해질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 전도성 물질은 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene Oxide, PEO), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene Oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 하이브리드형 고체 전해질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 PEO와 LiClO4의 몰비는 [PEO]:[Li+]가 10:1~20:1인 하이브리드형 고체 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 LTAP층과 LLZO층의 결정립 크기(grain size)는 4~6㎛인 하이브리드형 고체 전해질.
  8. LTAP 분말 및 LLZO분말을 준비하는 단계;
    상기 LTAP 분말 및 LLZO 분말을 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 단계
    상기 LTAP 펠렛 및 LLZO 펠렛을 각각 200~600℃의 온도에서 5분~2시간 동안 2회~5회 반복 열처리하는 단계; 및
    상기 LTAP 펠렛과 LLZO 펠렛을 바인더를 이용하여 결합하는 단계
    를 포함하는 하이브리드형 고체 전해질의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 LTAP 분말은,
    사염화타이타늄(TiCl4)과 물(H2O)를 반응시켜 TiO(OH)2 침전물을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 TiO(OH)2 침전물을 분리한 후 질산(Nirtic acid) 용액과 반응시켜 Ti2NO3 - 을 포함하는 1차 졸(sol) 용액을 형성시키는 단계;
    상기 1차 졸(sol) 용액을 다염기 카르복실산으로 안정화시키는 단계;
    상기 안정화된 졸(sol)과 LiNO3 및 Al(NO3)3·H2O와 반응시켜 염(salt) 용액을 제조하는 단계;
    상기 염(salt) 용액과 NH4H2PO4를 첨가하여 2차 졸(sol) 용액을 제조하는 단계;
    상기 제조된 2차 졸(sol) 용액을 교반하여 겔(gel) 상태로 제조하는 단계;
    상기 겔(gel)을 건조하여 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 건조된 분말을 열처리하여 결정화된 입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 얻어지는 하이브리드형 고체 전해질의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 LLZO 분말은,
    Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말을 혼합하는 단계;
    리튬 손실을 막기 위해서, 5~20 중량%의 La2O3를 추가로 투입하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 습식 밀링하는 단계;
    상기 습식 밀링으로 얻어진 반응물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 반응물을 2단 열처리하여 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 얻어지는 하이브리드형 고체 전해질의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 반복 열처리는 400~500℃의 온도에서 10분~1시간 동안 행하는 하이브리드형 고체 전해질의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 펠렛은, LTAP 및 LLZO 분말에 20~100MPa의 압력을 1~30분 동안 가하여 제조되는 하이브리드형 고체 전해질의 제조방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 바인더를 통해 결합된 LTAP 펠렛과 LLZO 펠렛에 20~100MPa의 압력을 1~30분 동안 가하는 것을 포함하는 하이브리드형 고체 전해질의 제조방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 반복 열처리 후, 1000~1300℃의 온도범위에서 5~30분 동안 고온 열처리를 행하는 단계를 더 포함하는 하이브리드형 고체 전해질의 제조방법.
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