KR20210093173A - 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

(과제) 정극에 있어서 고체 전해질과의 사이에서 리튬 이온의 수수를 스무스하게 실시할 수 있고, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지의 제공.
(해결 수단) 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)

Description

전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ALL-SOLID-STATE LITHIUM-ION BATTERY, ELECTRODE, AND ALL-SOLID-STATE LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
전기 자동차의 구동 전원이나, 가정용 축전지 등의 용도를 위하여, 리튬 이온 2 차 전지의 연구가 활발하다. 그 중에서도, 전고체 리튬 이온 2 차 전지는, 전해액을 사용한 종래의 리튬 이온 2 차 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 높고, 작동 온도 범위가 넓고, 잘 열화하지 않는, 등의 이점을 갖는다. 그 때문에, 전고체 리튬 이온 2 차 전지는, 차세대의 에너지 저장 디바이스로서 주목받고 있다.
「전해액을 사용한 종래의 리튬 이온 2 차 전지」 를, 이하의 설명에서는, 전고체 리튬 이온 2 차 전지와 구별하기 위해서, 「액계 리튬 이온 2 차 전지」 라고 칭하는 경우가 있다.
특허문헌 1 에는, 정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 를 사용한 전고체 리튬 이온 2 차 전지가 기재되어 있다. LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 는, 액계 리튬 이온 2 차 전지의 정극 활물질로서 주지의 재료이다.
일본 공개특허공보 2018-014317호
전고체 리튬 이온 2 차 전지의 정극에서는, 정극 활물질과 고체 전해질 사이에서, 리튬 이온의 수수 (授受) 가 실시된다. 전고체 리튬 이온 2 차 전지의 검토에 있어서는, 상기 서술한 리튬 이온의 수수를 스무스하게 실시하는 것을 가능하게 하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 향상시키는 것이 가능한 정극 활물질이 요구되고 있었다.
또한, 전고체 리튬 이온 2 차 전지의 검토에 있어서는, 종래의 액계 리튬 이온 2 차 전지의 검토 지견을 활용할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 전고체 리튬 이온 2 차 전지에 고유의 검토를 필요로 하고 있었다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 정극에 있어서 고체 전해질과의 사이에서 리튬 이온의 수수를 스무스하게 실시할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖는 전극 및 전고체 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
본 명세서에 있어서 「사이클 특성이 양호하다」 란, 충방전의 반복에 의한, 전지 용량의 저하량이 적은 특성을 의미하고, 초기 용량에 대한 재측정시의 용량비가 잘 저하하지 않는 것을 의미한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
[2] 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지에 사용되는 [1] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[3] 상기 천이 금속이, Ni, Co, Mn, Ti, Fe, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] 또는 [2] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[4] 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 식 (A) 로 나타내는 [3] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(Ni(1 - y - z - w)CoyMnzMw)1 - x]O2 (A)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.30, 0 ＜ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.40, 0 ≤ w ≤ 0.10 을 만족한다.)
[5] 상기 식 (A) 에 있어서 1 - y - z - w ≥ 0.50, 그리고 y ≤ 0.30 을 만족하는 [4] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[6] 상기 입자는, 1 차 입자와, 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와, 상기 1 차 입자 및 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성되고, 상기 입자에 있어서의 상기 단입자의 함유율은, 20 ％ 이상인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[7] 상기 입자는, 상기 입자의 표면에 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 갖는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는 전극.
[9] 고체 전해질을 추가로 포함하는 [8] 에 기재된 전극.
[10] 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극에 협지된 고체 전해질층을 갖고, 상기 고체 전해질층은, 제 1 고체 전해질을 포함하고, 상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고, 상기 정극 활물질층은, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질 또는 [8] 혹은 [9] 에 기재된 전극을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지.
[11] 상기 정극 활물질층은, 상기 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 제 2 고체 전해질을 포함하는 [10] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
[12] 상기 제 1 고체 전해질과, 상기 제 2 고체 전해질이 동일한 물질인 [11] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
[13] 상기 제 1 고체 전해질은, 비정질 구조를 갖는 [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
[14] 상기 제 1 고체 전해질은, 산화물계 고체 전해질인 [10] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
본 발명에 의하면, 정극에 있어서 고체 전해질과의 사이에서 리튬 이온의 수수를 스무스하게 실시할 수 있고, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖는 전극 및 전고체 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
＜전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질＞
입자상의 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, 후술하는 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 갖는 경우에는, 피복층을 갖는 입자가 본 발명의 일 양태에 관련된 「리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자」 에 해당한다.
또한, 입자상의 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 갖지 않는 경우에는, 리튬 금속 복합 산화물이 본 발명의 일 양태에 관련된 「리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자」 에 해당한다.
본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자이다. 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지에 바람직하게 사용되는 정극 활물질이다.
이하, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을, 간단히 「정극 활물질」 이라고 칭하는 경우가 있다.
본 실시형태의 정극 활물질은, 이하의 요건을 만족한다.
(요건 1) 정극 활물질이 포함하는 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 포함한다.
(요건 2) 정극 활물질이 포함하는 리튬 금속 복합 산화물은, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과한다.
(요건 3) 정극 활물질이 포함하는 입자는, 입도 분포가 하기 식 (1) 을 만족한다.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
이하, 순서대로 설명한다.
(요건 1 : 리튬 금속 복합 산화물)
본 실시형태의 정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물은, 천이 금속으로서, Ni, Co, Mn, Ti, Fe, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함한다.
본 실시형태의 정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물이, 천이 금속으로서 Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물은, Li 이온이 탈리 가능 또는 삽입 가능한 안정적인 결정 구조를 형성한다. 그 때문에, 본 실시형태의 정극 활물질을 2 차 전지의 정극에 사용한 경우, 높은 충방전 용량이 얻어진다.
또한, 본 실시형태의 정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물이, Ti, Fe, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물은, 결정 구조가 강고해진다. 그 때문에, 본 실시형태의 정극 활물질은, 높은 열적 안정성을 갖는 정극 활물질이 된다. 또한, 본 실시형태의 정극 활물질은, 사이클 특성이 향상된다.
더욱 상세하게는, 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 조성식 (A) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1 - y - z - w)CoyMnzMw)1 - x]O2 ···(A)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.30, 0 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.40, 0 ≤ w ≤ 0.10, 0 ＜ y ＋ z ＋ w, 를 만족한다.)
(x 에 대하여)
사이클 특성이 양호한 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 첫회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 x 는 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「사이클 특성이 양호하다」 란, 충방전의 반복에 의한, 전지 용량의 저하량이 적은 특성을 의미하고, 초기 용량에 대한 재측정시의 용량비가 잘 저하하지 않는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「첫회 쿨롱 효율」 이란 「(첫회 방전 용량)/(첫회 충전 용량) × 100 (％)」 으로 구해지는 값이다. 첫회 쿨롱 효율이 높은 2 차 전지는, 첫회의 충방전시의 불가역 용량이 작고, 체적 및 중량당의 용량이 상대적으로 커지기 쉽다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 상기 조성식 (A) 에 있어서, x 는, -0.10 이상 0.25 이하여도 되고, -0.10 이상 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0 을 초과하고 0.30 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.25 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0.01 이상 0.30 이하여도 되고, 0.01 이상 0.25 이하여도 되고, 0.01 이상 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0.02 이상 0.3 이하여도 되고, 0.02 이상 0.25 이하여도 되고, 0.02 이상 0.10 이하여도 된다.
본 실시형태에 있어서는, x 는, 0 ＜ x ≤ 0.30 인 것이 바람직하다.
(y 에 대하여)
전지의 내부 저항이 낮은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 열적 안정성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.30 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 상기 조성식 (A) 에 있어서, y 는, 0 이상 0.35 이하여도 되고, 0 이상 0.33 이하여도 되고, 0 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0 을 초과하고 0.40 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.35 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.33 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0.005 이상 0.40 이하여도 되고, 0.005 이상 0.35 이하여도 되고, 0.005 이상 0.33 이하여도 되고, 0.005 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0.01 이상 0.40 이하여도 되고, 0.01 이상 0.35 이하여도 되고, 0.01 이상 0.33 이하여도 되고, 0.01 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0.05 이상 0.40 이하여도 되고, 0.05 이상 0.35 이하여도 되고, 0.05 이상 0.33 이하여도 되고, 0.05 이상 0.30 이하여도 된다.
본 실시형태에 있어서는, y 는, 0 ＜ y ≤ 0.40 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 조성식 (A) 에 있어서, 0 ＜ x ≤ 0.10 이고, 0 ＜ y ≤ 0.40 인 것이 보다 바람직하다.
(z 에 대하여)
사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 z 는 0 을 초과하는 것이 바랍직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 z 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 상기 조성식 (A) 에 있어서, z 는, 0 이상 0.39 이하여도 되고, 0 이상 0.38 이하여도 되고, 0 이상 0.35 이하여도 된다.
z 는, 0.01 이상 0.40 이하여도 되고, 0.01 이상 0.39 이하여도 되고, 0.01 이상 0.38 이하여도 되고, 0.01 이상 0.35 이하여도 된다.
z 는, 0.02 이상 0.40 이하여도 되고, 0.02 이상 0.39 이하여도 되고, 0.02 이상 0.38 이하여도 되고, 0.02 이상 0.35 이하여도 된다.
z 는, 0.10 이상 0.40 이하여도 되고, 0.10 이상 0.39 이하여도 되고, 0.10 이상 0.38 이하여도 되고, 0.10 이상 0.35 이하여도 된다.
본 실시형태에 있어서는, z 는, 0.02 ≤ z ≤ 0.35 인 것이 바람직하다.
(w 에 대하여)
전지의 내부 저항이 낮은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 상기 조성식 (A) 에 있어서, w 는, 0 이상 0.09 이하여도 되고, 0 이상 0.08 이하여도 되고, 0 이상 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0 을 초과하고 0.10 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.09 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.08 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0.0005 이상 0.10 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.09 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.08 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0.001 이상 0.10 이하여도 되고, 0.001 이상 0.09 이하여도 되고, 0.001 이상 0.08 이하여도 되고, 0.001 이상 0.07 이하여도 된다.
본 실시형태에 있어서는, w 는, 0 ≤ w ≤ 0.07 인 것이 바람직하다.
(y ＋ z ＋ w 에 대하여)
전지 용량이 큰 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 본 실시형태에 있어서는, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 y ＋ z ＋ w 는 0.50 이하가 바람직하고, 0.48 이하가 보다 바람직하고, 0.46 이하가 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (A) 에 있어서의 y ＋ z ＋ w 는 0 을 초과하고, 0.001 이상이 바람직하고, 0.002 이상이 보다 바람직하다.
y ＋ z ＋ w 는 0 을 초과하고 0.50 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물은, 조성식 (A) 에 있어서 1 - y - z - w ≥ 0.50, 그리고 y ≤ 0.30 을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물은, 조성식 (A) 에 있어서 Ni 의 함유 몰비가 0.50 이상, 그리고 Co 의 함유 몰비가 0.30 이하인 것이 바람직하다.
(M 에 대하여)
상기 조성식 (A) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또한, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (A) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, Al, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열적 안정성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, Ti, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
상기 서술한 x, y, z, w 에 대하여 바람직한 조합의 일례는, x 가 0.02 이상 0.30 이하이고, y 가 0.05 이상 0.30 이하이고, z 가 0.02 이상 0.35 이하이고, w 가 0 이상 0.07 이하이다. 예를 들어, x = 0.05, y = 0.20, z = 0.30, w = 0 인 리튬 금속 복합 산화물이나, x = 0.05, y = 0.08, z = 0.04, w = 0 인 리튬 금속 복합 산화물이나, x = 0.25, y = 0.07, z = 0.02, w = 0 인 리튬 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물의 조성은, 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 입자를 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (예를 들어, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 조성 분석함으로써 확인할 수 있다. Li 와 천이 금속에 있어서의 상기 분석 결과는, 리튬 금속 복합 산화물의 조성 분석의 결과로 간주할 수 있다.
또한, 전고체 리튬 이온 전지의 충전은, 외부 전원에 의해, 정극에 부 (負) 의 전위, 부극에 정 (正) 의 전위를 인가하여 실시한다.
또한, 전고체 리튬 이온 전지의 방전은, 충전된 전고체 리튬 이온 전지의 정극 및 부극에 방전 회로를 접속하고, 방전 회로에 통전시켜 실시한다. 방전 회로는, 전고체 리튬 이온 전지의 전력으로 구동하는 전자 기기, 전기 기기 및 전기 자동차를 포함한다.
(층상 구조)
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 층상 구조이다. 리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
또한, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻기 위해서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
<층상 구조의 확인 방법>
상기 결정 구조는, 분말 X 선 회절 측정 장치를 사용하여, 정극 활물질을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치, 예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조의 UltimaIV 가 사용 가능하다.
(요건 2 : 평균 압괴 강도)
본 실시형태에 있어서, 정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물의 입자의 「평균 압괴 강도」 란, 이하의 방법에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
먼저, 정극 활물질 분말로부터 하기의 기준으로 선택한 리튬 금속 복합 산화물의 입자 1 개에 대하여 시험 압력 (부하) 을 가하여, 리튬 금속 복합 산화물의 입자의 변위량을 측정한다. 측정에는, 주식회사 시마즈 제작소 제조 「미소 압축 시험기 MCT-510」 을 사용한다.
시험 압력을 서서히 높여 실시했을 때, 시험 압력이 대략 일정한 채로 변위량이 최대가 되는 압력 값을 시험력 (P) 이라고 한다.
얻어진 시험력 (P) 으로부터, 하기 수식 (A) (일본 광업 회지, Vol. 81, (1965) 참조) 에 의해, 압괴 강도 (St) 를 산출한다. 이 조작을 합계 7 회 실시하고, 압괴 강도의 최대치와 최소치를 제외한 5 회의 평균치로부터 평균 압괴 강도를 산출한다. 하기 수식 (A) 중, d 는 리튬 금속 복합 산화물의 입자경이다.
St = 2.8 × P/(π × d × d) ··· (A)
[입자 선택 기준]
후술하는 방법에 의해 측정되는 D50 (단위 : ㎛) ± 2 ㎛ 정도의 크기를 가지는 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 선택한다. 선택시에는, 극단적으로 일그러진 형상의 입자는 피한다. 구체적으로는, 입자의 단경과 장경의 비 (단경/장 직경) 가, 0.7 이상 1.3 이하인 입자를 선택한다.
여기서, 「장경」 이란, 입자의 가장 긴 직경을 의미한다. 「단경」 이란 입자의 가장 짧은 직경을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물 입자의 평균 압괴 강도는, 50 ㎫ 이상이 바람직하고, 60 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 70 ㎫ 이상이 특히 바람직하다.
평균 압괴 강도는 특별히 한정되지 않는다. 평균 압괴 강도는, 예를 들어 150 ㎫ 이하, 120 ㎫ 이하, 100 ㎫ 이하를 들 수 있다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 50 ㎫ 이상 150 ㎫ 이하, 60 ㎫ 이상 120 ㎫ 이하, 70 ㎫ 이상 100 ㎫ 이하를 들 수 있다.
(요건 3 : 입도 분포)
상기 서술한 요건 3 에 대하여, 「체적 기준의 누적 입도 분포」 는, 레이저 회절 산란법을 측정 원리로 하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 레이저 회절 산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정을 「레이저 회절식 입도 분포 측정」 이라고 칭한다.
구체적으로는, 정극 활물질의 누적 입도 분포는, 다음의 측정 방법으로 측정한다.
먼저, 정극 활물질 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 정극 활물질을 분산시킨 분산액을 얻는다.
이어서, 얻어진 분산액에 대하여 마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 마이크로 트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 입도 분포의 측정 범위는, 0.02 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하로 하였다.
얻어진 입도 분포 곡선에 있어서의 입도의 최소치를 Dmin (㎛) 이라고 한다.
또한, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이라고 한다.
[식 (1)]
본 실시형태의 정극 활물질에 포함되는 입자는, 하기 식 (1) 을 만족한다.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
Dmin 의 하한은, 1.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 1.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 2.0 ㎛ 이상이 특히 바람직하다.
Dmin 의 상한은, 10.0 ㎛ 미만이 바람직하고, 9.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8.0 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 7.0 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 1.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하가 바람직하고 1.05 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.1 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2.0 ㎛ 이상 7.0 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
입도 분포를 원하는 범위로 하기 위해서, 본 실시형태의 정극 활물질은, 입자경이 상이한 2 종 이상의 리튬 금속 복합 산화물이 혼합된 것이어도 된다.
발명자들의 검토에 의해, 종래의 액계 리튬 이온 2 차 전지의 정극에 사용한 경우에는, 양호한 전지 성능을 나타내는 정극 활물질이어도, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우에는, 성능이 불충분한 것이 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 전고체 리튬 이온 2 차 전지에 고유의 지견에 기초하여, 발명자들이 검토한 결과, 상기 서술한 요건 1 ∼ 요건 3 을 만족하는 본 실시형태의 정극 활물질은, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우에, 높은 사이클 특성이 측정되는 것을 알 수 있었다.
먼저, 본 실시형태의 정극 활물질에 있어서는, 요건 1 을 만족함으로써, 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 양호하게 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 정극 활물질은, 요건 2 ∼ 3 을 만족한다. 전고체 리튬 이온 2 차 전지의 정극에 있어서는, 정극 활물질은, 정극 활물질과 고체 전해질 사이에서, 리튬 이온의 수수가 실시된다.
정극에 있어서는, 정극 활물질끼리의 사이에 공극이 존재한다. 이 공극의 크기에 대하여, 매우 직경이 작은 서브미크론 단위의 미립자는 주위의 정극 활물질과 접점을 가지기 어렵다. 여기서, 정극 활물질끼리의 사이의 공극에 존재하고, 매우 직경이 작은 서브미크론 단위의 미립자를 「고립 입자」 라고 기재한다.
액계 리튬 2 차 전지의 경우, 전해액이 공극에 침투할 수 있기 때문에, 고립 입자여도 리튬 이온의 도전 경로가 될 수 있다.
한편, 전고체 리튬 이온 2 차 전지의 경우에는, 고립 입자는 도전 경로를 확보하는 것이 어렵다. 이 때문에 고립 입자는 충전 및 방전에 기여하기 어렵다. 요컨대, 전고체 리튬 이온 2 차 전지의 경우, 고립 입자의 존재량이 적을수록, 전지 특성은 향상된다.
요건 2 를 만족하는 정극 활물질은, 제조시나 사용시에 압력이 가해졌을 경우에, 리튬 금속 복합 산화물 입자가 잘 균열되지 않는다.
여기서, 전고체 리튬 이온 전지의 제조시에 있어서는, 분말체를 혼합할 때, 압분 성형을 실시할 때, 또는 정극 활물질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지의 조립 시에 정극 활물질 분말에 압력이 가해진다. 그리고, 정극 활물질 분말에 가해진 압력은, 구속 압력으로서 전지 내에 남는다.
또한, 전고체 리튬 이온 전지의 사용시에 있어서는, 충전 및 방전을 반복했을 때의 팽창과 수축에 수반하여 정극 활물질 분말에 반복하여 압력이 가해진다.
예를 들어 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 사용한 경우에는, 50 ㎫ 이상의 압력이 가해지는 것이 상정되고, 황화물계 고체 전해질을 사용한 경우에는, 200 ㎫ 이상의 압력이 가해지는 것이 상정된다.
요건 2 를 만족하는 정극 활물질은, 반복 사용했을 경우에 고립 입자가 잘 발생하지 않는다. 요컨대 반복 사용했을 경우에도 리튬 이온의 도전 경로가 감소하지 않기 때문에, 용량이 잘 저하하지 않는다. 이 때문에, 전고체 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 요건 3 을 만족하는 정극 활물질은, 고립 입자가 존재하지 않거나, 또는 존재량이 매우 적다.
이상의 이유로부터, 요건 1 ∼ 3 을 만족하는 본 실시형태의 정극 활물질은, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우에, 용량이 잘 저하하지 않아, 전고체 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 전고체 리튬 이온 전지의 전지 성능은, 이하의 방법으로 구한 사이클 유지율에 의해 평가할 수 있다.
＜전고체 리튬 이온 2 차 전지의 제조＞
(정극 활물질 시트의 제조)
정극 활물질과, Li3BO3 을 정극 활물질 : Li3BO3 = 80 : 20 (몰비) 의 조성이 되도록 혼합하여, 혼합 가루를 얻는다. 얻어진 혼합 가루에, 수지 바인더 (에틸셀룰로오스) 와, 가소제 (프탈산디옥틸) 와, 용매 (아세톤) 를, 혼합 가루 : 수지 바인더 : 가소제 : 용매 = 100 : 10 : 10 : 100 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 혼합한다.
얻어진 슬러리를 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 탈포하여, 정극 합제 슬러리를 얻는다.
닥터 블레이드를 이용하여, 얻어진 정극 합제 슬러리를 PET 필름 상에 도포하고, 도막을 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 정극막을 형성한다.
정극막을 PET 필름으로부터 박리하여, 직경 14.5 ㎜ 의 원형으로 타발 가공하고, 또한, 정극막의 두께 방향으로 20 ㎫, 1 분간 1 축 프레스함으로써, 두께 40 ㎛ 의 정극 활물질 시트를 얻는다.
(전고체 리튬 이온 전지의 제조)
정극 활물질 시트와, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 의 고체 전해질 펠릿 (예를 들어, 주식회사 토시마 제작소 제조) 을 적층하고, 적층 방향과 평행하게 1 축 프레스하여 적층체를 얻는다.
얻어진 적층체의 정극 활물질 시트에, 추가로 정극 집전체 (금박, 두께 500 ㎛) 를 겹치고, 100 gf 로 가압한 상태에서, 300 ℃ 에서 1 시간 가열하여 유기분을 소실시킨다. 추가로 5 ℃/분으로 800 ℃ 까지 승온한 후, 800 ℃ 에서 1 시간 소결하여, 고체 전해질층과 정극의 적층체를 얻는다.
이어서, 이하의 조작을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시한다.
고체 전해질층과 정극의 적층체의 고체 전해질층에, 추가로, 부극 (Li 박, 두께 300 ㎛), 부극 집전체 (스테인리스판, 두께 50 ㎛), 웨이브 와셔 (스테인리스제) 를 겹친다.
정극부터 웨이브 와셔까지 겹친 적층체에 대하여, 정극을 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 두고, 웨이브 와셔에 겹쳐 상측 덮개를 하고, 코킹기로 코킹함으로써, 전고체 리튬 이온 전지를 제작한다.
＜사이클 시험＞
상기의 방법으로 제작한 전고체 리튬 이온 전지를 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 실시하여, 사이클 유지율을 산출한다.
· 사이클 시험 조건
시험 온도 60 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 0.01 CA, 컷오프 전류 0.002 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 0.01 CA, 정전류 방전
사이클 수 : 3
1 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 하여, 3 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 나눈 값을 산출하고, 이 값을 사이클 유지율이라고 한다.
(그 밖의 구성 1)
본 실시형태의 정극 활물질은, 정극 활물질을 구성하는 입자가, 1 차 입자와, 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자와, 1 차 입자 및 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
<입자 형상의 확인 방법>
본 발명에 있어서, 「1 차 입자」 란, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때에, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 입자경이 0.5 ㎛ 미만인 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서, 「2 차 입자」 란, 1 차 입자가 응집함으로써 형성된, 1 차 입자의 응집체를 의미한다. 2 차 입자는, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때에, 외관 상에 입계가 존재한다.
본 발명에 있어서, 「단입자」 란, 2 차 입자와는 독립적으로 존재하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때에, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 입자경이 0.5 ㎛ 이상인 입자를 의미한다.
즉, 본 실시형태의 정극 활물질은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때에, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자와, 외관 상에 입계가 존재하는 입자로 이루어진다.
외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자는, 입자경이 0.5 ㎛ 를 기준으로 소입자경인 「1 차 입자」 와, 대입자경인 「단입자」 로 이루어진다.
외관 상에 입계가 존재하는 입자는, 상기 「1 차 입자」 의 응집체인 「2 차 입자」 이다.
본 실시형태의 정극 활물질에 있어서는, 입자 전체에 있어서의 단입자의 함유율이, 입자의 개수 비율로 20 ％ 이상인 것이 바람직하다. 입자 전체에 있어서의 단입자의 함유율이 20 ％ 이상인 정극 활물질은, 전고체 전지에 사용한 경우, 정극층 내에서 고체 전해질과의 접촉 계면을 담보하기 쉽고, 계면을 통한 리튬 이온의 전도가 스무스하게 실시된다.
또한, 입자 전체에 있어서의 단입자의 함유율이 20 ％ 이상인 정극 활물질은, 입자 전체에 있어서의 단입자의 입자 내에 입계가 존재하지 않기 때문에, 전고체 전지의 정극에 이용하여 충방전을 반복했다고 해도, 입자가 잘 균열되지 않고, 도전 경로를 유지하기 쉽다.
단입자의 평균 입자경은, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단입자의 평균 입자경은, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
단입자의 평균 입자경의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
2 차 입자의 평균 입자경은, 3.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 차 입자의 평균 입자경은, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
2 차 입자의 평균 입자경의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
단입자 및 2 차 입자의 평균 입자경은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 본 실시형태의 정극 활물질을, 샘플 스테이지 상에 첩부한 도전성 시트 상에 탑재한다. 이어서, 주사형 전자 현미경을 이용하여, 정극 활물질에 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여, 20000 배의 시야로 관찰을 실시한다.
주사형 전자 현미경으로는, 예를 들어, 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510 을 사용할 수 있다.
이어서, 얻어진 전자 현미경 화상 (SEM 사진) 으로부터 하기 방법으로 50 개 이상 98 개 이하의 단입자 또는 2 차 입자를 추출한다.
(단입자의 추출 방법)
단입자의 평균 입자경을 측정하는 경우, 20000 배의 확대 시야에 있어서, 1 시야에 포함되는 단입자 모두를 측정 대상으로 한다. 1 시야에 포함되는 단입자가 50 개 미만인 경우에는, 측정수가 50 개 이상이 될 때까지 복수 시야의 단입자를 측정 대상으로 한다.
(2 차 입자의 추출 방법)
2 차 입자의 평균 입자경을 측정하는 경우, 20000 배의 확대 시야에 있어서, 1 시야에 포함되는 2 차 입자 모두를 측정 대상으로 한다. 1 시야에 포함되는 2 차 입자가 50 개 미만인 경우에는, 측정수가 50 개 이상이 될 때까지 복수 시야의 2 차 입자를 측정 대상으로 한다.
추출한 단입자 또는 2 차 입자의 이미지에 대하여, 일정 방향으로부터 그은 평행선으로 사이에 두었을 때의 평행선간의 거리 (정방향 직경) 를, 단입자 또는 2 차 입자의 입자경으로서 측정한다.
얻어진 단입자 또는 2 차 입자의 입자경의 산술 평균치가, 정극 활물질에 포함되는 단입자의 평균 입자경, 또는 정극 활물질에 포함되는 2 차 입자의 평균 입자경이다.
＜단입자의 함유율의 산출 방법＞
정극 활물질의 분말을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배로 관찰하고, 관찰한 시야 내에 있어서의 단입자와 2 차 입자의 개수를 각각 센다. 단입자의 개수를 N1, 2 차 입자의 개수를 N2 라고 하고, 단입자의 개수 비율은 N1/(N1 ＋ N2) [％] 로 계산한다. 또한, 관측할 수 있는 입자수가 50 개에 미치지 못하는 경우에는, 50 개의 입자를 확인할 수 있을 때까지 연속된 복수 시야를 취득하여 관찰한다.
(그 밖의 구성 2)
본 실시형태에 있어서 정극 활물질은, 정극 활물질을 구성하는 리튬 금속 복합 산화물의 입자의 표면에, 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 갖는 것이 바람직하다.
피복층을 구성하는 금속 복합 산화물로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물이 바람직하게 사용된다.
피복층을 구성하는 금속 복합 산화물이 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 경우에도, 피복층이 매우 박막 (예를 들어, 0.1 ㎚ 이상 1.0 ㎚ 이하) 이면, 피복층을 갖지 않는 정극 활물질과 비교하여 전지 성능이 향상되는 것이 알려져 있다. 이 경우, 피복층에는, 리튬 이온 전도성이 발현하고 있는 것으로 추측된다. 그러나, 리튬 금속 복합 산화물의 입자의 표면에 균일한 피복층을 0.1 ㎚ 이상 1.0 ㎚ 이하의 두께로 제어하여 부착시켜, 정극 활물질을 제조하는 방법은, 양산성이 부족한 제조 방법에 한정된다. 이와 같은 양산성이 부족한 제조 방법으로는, 예를 들어 ALD (Atomic Laser Deposition) 법을 들 수 있다.
이에 반하여, 피복층을 구성하는 금속 복합 산화물이 리튬 이온 전도성을 가지면, 피복층의 두께가 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 정도여도 피복층이 바람직하게 리튬 이온을 전도하고, 전지 성능을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 피복층의 두께는, 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) ± 5 ％ 의 최대 직경을 나타내는 정극 활물질을 대상으로 하여 측정할 수 있다. 10 개의 입자에 대하여 측정한 값의 산술 평균치를, 피복층의 두께로 한다.
측정 대상인 정극 활물질의 입자에 대하여, 피복층의 평균의 두께는, 주사형 투과 전자 현미경 (Scanning Transmission Electron Microscope : STEM)-에너지 분산형 X 선 분광법 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy : EDX) 을 사용한 분석 결과에 의해 구한다. 피복층에 특유의 원소의 라인 프로파일을 작성하고, 얻어진 라인 프로파일에 기초하여, 상기 특유의 원소가 검출되는 범위를 피복층의 존재 범위로 하여, 피복층의 두께를 구할 수 있다.
이와 같은 금속 복합 산화물로는, 예를 들어, Li 와, Nb, Ge, Si, P, Al, W, Ta, Ti, S, Zr, Zn, V 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
본 실시형태의 정극 활물질이 피복층을 가지면, 정극 활물질과 고체 전해질의 계면에 있어서의 고저항층의 형성을 억제하고, 전고체 전지의 고출력화를 실현할 수 있다. 이와 같은 효과는, 고체 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하는 황화물계 전고체 전지에 있어서 얻어지기 쉽다.
＜정극 활물질의 제조 방법 1＞
본 실시형태의 정극 활물질이 함유하는 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 데에 있어서, 먼저, 목적물인 리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 금속 원소 중 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 복합 화합물을 조제한다. 그 후, 당해 금속 복합 화합물을 리튬 화합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 당해 금속 복합 화합물과, 리튬 화합물을 불활성 용융제와 함께 소성하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 「금속 복합 화합물」 은, 필수 금속 원소인 Ni 와, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속 원소를 포함하는 화합물이다.
금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다.
이하에, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 공침전법으로는, 통상적으로 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법을 사용할 수 있다. 이하, 금속으로서, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 금속 복합 화합물의 제조 방법을 상세하게 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, y + z < 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용한다. 즉, 각 금속염은, 니켈염 용액의 용질에 있어서의 Ni, 코발트염 용액의 용질에 있어서의 Co, 망간염 용액의 용질에 있어서의 Mn 의 몰비가, Ni(1-y- z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하여 (1-y-z) : y : c 가 되는 양을 사용한다.
또한, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액의 용매는, 물이다.
착화제는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온과 착물을 형성 가능한 화합물이다. 착화제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
금속 복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 착화제는, 이용되어도 되고, 이용되지 않아도 된다. 착화제가 사용되는 경우, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다. 본 실시형태에 있어서는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
공침전법에 있어서는, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해서, 혼합액의 pH 가 알칼리성으로부터 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이란, 예를 들어 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값인 것으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가, 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급하면, Ni, Co, 및 Mn 이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 가 생성된다.
반응에 있어서는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내로 제어한다.
또한, 반응에 있어서는, 반응조 내의 pH 값을, 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내로 제어한다.
반응조 내의 물질은, 적절히 교반하여 혼합한다.
연속식 공침전법에서 사용하는 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해서 오버 플로우시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
반응조에 공급하는 금속염 용액의 금속염 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 2 차 입자경, 세공 반경 등의 각종 물성을 제어할 수 있다.
상기의 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 또는 그들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급하여, 얻어지는 반응 생성물의 산화 상태를 제어해도 된다.
얻어지는 반응 생성물을 산화하는 화합물 (산화제) 로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다.
얻어지는 반응 생성물을 환원하는 화합물로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 히드라진 등을 사용할 수 있다.
상세하게는, 반응조 내는, 불활성 분위기여도 된다. 반응조 내가 불활성 분위기이면, 혼합액에 포함되는 금속 원소 중, Ni 보다 산화되기 쉬운 금속 원소가, Ni 보다 먼저 응집하게 되는 것이 억제된다. 그 때문에, 균일한 금속 복합 수산화물이 얻어진다.
또한, 반응조 내는, 적당한 산화성 분위기여도 된다. 산화성 분위기는, 불활성 가스에, 산화성 가스를 혼합한 산소 함유 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 산화제를 존재시켜도 되는 반응조 내가 적당한 산화성 분위기임으로써, 혼합액에 포함되는 천이 금속이 적당히 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.
산화성 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.
산화성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 반응조 내의 분위기의 제어는, 반응조 내에 산화성 가스를 통기시키거나, 혼합액에 산화성 가스를 버블링하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시킴으로써, 금속 복합 화합물이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 금속 복합 화합물로서 니켈 코발트 망간 수산화물이 얻어진다. 또한, 반응 침전물에 물로 세정하는 것 만으로는 혼합액에서 유래하는 협잡물이 잔존하게 되는 경우에는, 필요에 따라, 반응 침전물을, 약산수나, 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 알칼리 용액으로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 수용액을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 건조시켜 얻어진 금속 복합 화합물에 적정한 외력을 가하여 분쇄하여, 입자의 분산 상태를 조정함으로써, 상기 Dmin 을 본 실시형태의 범위 내로 제어하기 쉬운 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
「적정한 외력」 이란, 금속 복합 화합물의 결정자를 파괴하지 않고, 응집 상태를 분산시킬 정도의 외력을 가리킨다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 분쇄시, 분쇄기로서 마쇄기를 사용하는 것이 바람직하고, 돌절구식 마쇄기가 특히 바람직하다. 돌절구식 마쇄기를 사용하는 경우, 상측 절구와 하측 절구의 클리어런스는, 금속 복합 수산화물의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 상측 절구와 하측 절구의 클리어런스는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
예를 들어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 소성함으로써 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제할 수 있다. 소성 시간은, 승온 개시로부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 최고 유지 온도란, 소성 공정에 있어서의 소성로 내 분위기의 유지 온도의 최고 온도이고, 소성 공정에 있어서의 소성 온도를 의미한다. 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 최고 유지 온도란, 각 가열 공정 중 최고 온도를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간으로부터 최고 유지 온도에 도달할 때까지의 시간과, 소성 장치의 소성로 내의 승온 개시시의 온도로부터 최고 유지 온도까지의 온도차로부터 산출된다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
본 공정에서는, 상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합한다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합할 때에, 동시에 불활성 용융제를 혼합하는 것이 바람직하다.
금속 복합 산화물과 리튬 화합물과 불활성 용융제를 포함하는 혼합물, 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물과 불활성 용융제를 포함하는 혼합물을 소성함으로써, 불활성 용융제의 존재하에서, 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성하게 된다. 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성함으로써, 1 차 입자끼리가 소결하여 2 차 입자가 생성되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 단입자의 성장을 촉진시킬 수 있다.
리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
수산화리튬이 불순물로서 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유율은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 조건은 특별히 제한되지 않는다. 건조 조건은, 예를 들어, 하기 1) ∼ 3) 의 어느 조건이어도 된다.
1) 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화 또는 환원되지 않는 조건. 구체적으로는, 산화물이 산화물인 채로 유지되는 건조 조건, 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 건조 조건이다.
2) 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건. 구체적으로는, 수산화물이 산화물로 산화되는 건조 조건이다.
3) 금속 복합 산화물이 환원되는 조건. 구체적으로는, 산화물이 수산화물로 환원되는 건조 조건이다.
산화 또는 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 건조시의 분위기에 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 된다.
수산화물이 산화되는 조건을 위해서는, 건조시의 분위기에 산소 또는 공기를 사용하면 된다.
또한, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건을 위해서는, 건조시에, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
이상의 리튬 화합물과 금속 복합 화합물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈 코발트 망간 복합 화합물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 당해 금속 복합 화합물은, Li[LixNi(1-y-z)CoyMnz]1 -x]O2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또한, 최종 목적물인 리튬 금속 복합 산화물에 있어서, Li 가 과잉 (함유 몰비가 1 초과) 인 경우에는, 리튬 화합물에 포함되는 Li 와, 금속 복합 화합물에 포함되는 금속 원소의 몰비가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합한다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합 분말을 소성함으로써, 리튬 금속 복합 산화물이 얻어진다.
구체적으로는, 니켈 코발트 망간 복합 화합물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물이 얻어진다.
소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 이용되고, 필요한 경우 복수의 가열 공정이 실시된다.
본 실시형태에 있어서는, 불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시해도 된다. 불활성 용융제의 존재하에서 소성을 실시함으로써, 혼합물의 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물에 잔류하고 있어도 되고, 소성 후에 물이나 알코올로 세정하는 것 등에 의해 제거되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물은 물이나 알코올을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 상기 단입자의 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
소성 공정은, 1 회만의 소성이어도 되고, 복수회의 소성 단계를 가지고 있어도 된다.
복수회의 소성 단계를 갖는 경우, 가장 높은 온도에서 소성하는 공정을 본 소성이라고 기재한다. 본 소성 전에는, 본 소성보다 낮은 온도에서 소성하는 예비 소성을 실시해도 된다. 또한, 본 소성 후에는 본 소성보다 낮은 온도에서 소성하는 후 소성을 실시해도 된다.
본 소성의 소성 온도 (최고 유지 온도) 는, 입자 성장을 촉진시켜, Dmin 의 값을 크게 하는 관점에서, 600 ℃ 이상이 바람직하고, 700 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 입자에 크랙이 형성되는 것을 방지하고, 입자 강도를 유지하는 관점에서, 1200 ℃ 이하가 바람직하고, 1100 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1000 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 소성의 최고 유지 온도의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 600 ℃ 이상 1200 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 1100 ℃ 이하, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하를 들 수 있다.
예비 소성 또는 후 소성의 소성 온도는, 본 소성의 소성 온도보다 낮으면 되고, 예를 들어 350 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 범위를 들 수 있다.
통상적으로, 유지 온도가 높아지면 높아질 수록, 단입자의 입자경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
본 실시형태에 있어서는, 유지 온도의 설정은, 후술하는 불활성 용융제의 융점을 고려하면 되고, 불활성 용융제의 융점 마이너스 200 ℃ 이상 불활성 용융제의 융점 플러스 200 ℃ 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유지 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상적으로 50 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이고, 상기 유지 온도로부터 실온까지의 강온 속도는, 통상적으로 10 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이다. 또한, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
(임의의 태핑 공정)
본 실시형태에 있어서는, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합 분말에 대하여, 태핑 조작을 실시하는 것이 바람직하다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물과 불활성 용융제를 포함하는 혼합물에 대해서도, 동일하게 태핑 조작을 실시하는 것이 바람직하다.
태핑 조작은, 구체적으로는 예를 들어 하기의 조작을 갖는다.
먼저, 알루미나 등의 세라믹스제의 시스에 혼합 분말 또는 혼합물을 충전율이 70 ％ 이상 95 ％ 이하가 되도록 충전한다. 보다 구체적으로는, 30 ㎝ × 30 ㎝ × 10 ㎝ 의 알루미나제의 시스에, 4500 g 이상 6000 g 이하의 혼합 분말 또는 혼합물을 충전한다.
다음으로, 혼합 분말 또는 혼합물이 들어간 시스를 작업대 위에 두고, 양손으로 시스를 1 ㎝ 정도 띄워 떨어뜨리는 태핑 작업을 실시한다.
태핑을 실시하는 횟수는, 3 회 이상 10 회 이하가 바람직하다.
태핑 조작은 소성 전에 실시하는 것이 바람직하다.
태핑 조작에 의해, 시스 안으로의 혼합 분말 또는 혼합물의 충전 불균일이 억제되어, 더욱 고밀도로 충전할 수 있다. 이와 같은 상태로 소성함으로써, 시스 내에서의 소성 불균일이 저감된다. 이에 의해, 소성이 불충분한 경우에 발생하는 입자 강도가 낮은 리튬 금속 복합 산화물의 생성량을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 요건 (2) 를 만족하는 리튬 금속 복합 산화물이 얻어지기 쉬워진다.
소성 공정을 복수 갖는 경우, 소성품을 태핑 조작하고, 태핑 조작 후에 추가로 소성해도 된다.
소성 공정을 복수 갖고, 태핑 조작을 실시하는 경우의 제조 공정의 예를 하기에 기재한다.
(예 1) 1 차 소성에 의해 1 차 소성품을 얻고, 1 차 소성품을 2 차 소성한다. 2 차 소성에 의해 얻어진 2 차 소성품을 태핑 조작하고, 그 후에 3 차 소성한다.
(예 2) 1 차 소성에 의해 얻어진 1 차 소성품을 태핑 조작하고, 그 후에 2 차 소성한다.
상기 (예 1) 또는 (예 2) 의 경우, 1 차 소성 전에 태핑 조작을 미리 실시해 두는 것이 바람직하다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 2 차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
본 실시형태에 있어서, 소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물에 적정한 외력을 가하여 분쇄하여, 입자의 분산 상태를 조정함으로써, 상기 (요건 3) 을 만족하는 정극 활물질을 얻을 수 있다.
「적정한 외력」 이란, 리튬 금속 복합 산화물의 결정자를 파괴하지 않고, 응집 상태를 분산시킬 정도의 외력을 가리킨다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 분쇄시, 분쇄기로서 마쇄기를 사용하는 것이 바람직하고, 돌절구식 마쇄기가 특히 바람직하다. 돌절구식 마쇄기를 사용하는 경우, 상측 절구와 하측 절구의 클리어런스는, 리튬 금속 복합 산화물의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 상측 절구와 하측 절구의 클리어런스는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 잘 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하, 「A」 라고 칭한다) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF2 (융점 : 1402 ℃), MgF2 (융점 : 1263 ℃), SrF2 (융점 : 1473 ℃) 및 BaF2 (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl2 (융점 : 782 ℃), MgCl2 (융점 : 714 ℃), SrCl2 (융점 : 857 ℃) 및 BaCl2 (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃), Cs2CO3 (융점 : 793 ℃), CaCO3 (융점 : 825 ℃), MgCO3 (융점 : 990 ℃), SrCO3 (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 황산염으로는, Na2SO4 (융점 : 884 ℃), K2SO4 (융점 : 1069 ℃), Rb2SO4 (융점 : 1066 ℃), Cs2SO4 (융점 : 1005 ℃), CaSO4 (융점 : 1460 ℃), MgSO4 (융점 : 1137 ℃), SrSO4 (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO4 (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 질산염으로는, NaNO3 (융점 : 310 ℃), KNO3 (융점 : 337 ℃), RbNO3 (융점 : 316 ℃), CsNO3 (융점 : 417 ℃), Ca(NO3)2 (융점 : 561 ℃), Mg(NO3)2, Sr(NO3)2 (융점 : 645 ℃) 및 Ba(NO3)2 (융점 : 596 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 인산염으로는, Na3PO4, K3PO4 (융점 : 1340 ℃), Rb3PO4, Cs3PO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2 (융점 : 1184 ℃), Sr3(PO4)2 (융점 : 1727 ℃) 및 Ba3(PO4)2 (융점 : 1767 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃), CsOH (융점 : 272 ℃), Ca(OH)2 (융점 : 408 ℃), Mg(OH)2 (융점 : 350 ℃), Sr(OH)2 (융점 : 375 ℃) 및 Ba(OH)2 (융점 : 853 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 몰리브덴산염으로는, Na2MoO4 (융점 : 698 ℃), K2MoO4 (융점 : 919 ℃), Rb2MoO4 (융점 : 958 ℃), Cs2MoO4 (융점 : 956 ℃), CaMoO4 (융점 : 1520 ℃), MgMoO4 (융점 : 1060 ℃), SrMoO4 (융점 : 1040 ℃) 및 BaMoO4 (융점 : 1460 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 텅스텐산염으로는, Na2WO4 (융점 : 687 ℃), K2WO4, Rb2WO4, Cs2WO4, CaWO4, MgWO4, SrWO4 및 BaWO4 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 불활성 용융제 전체의 융점이 낮아지는 경우도 있다.
또한, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 리튬 금속 복합 산화물을 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 탄산염, A 의 황산염 및 A 의 염화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염이 바람직하다.
또한, A 는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 의 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다.
즉, 상기의 불활성 용융제 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
이들 불활성 용융제를 사용함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 평균 압괴 강도를 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 불활성 용융제로서, K2SO4 및 Na2SO4 의 어느 일방 또는 양방을 사용한 경우에는, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 평균 압괴 강도를 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 소성시의 불활성 용융제의 존재량은 적절히 선택하면 된다. 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 평균 압괴 강도를 본 실시형태의 범위로 하기 위해서는, 소성시의 불활성 용융제의 존재량은 리튬 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자 성장을 촉진시킬 필요가 있는 경우, 상기에 예시한 불활성 용융제 이외의 불활성 용융제를 함께 사용해도 된다. 이 경우에 사용하는 불활성 용융제로는, NH4Cl, NH4F 등의 암모늄염 등을 들 수 있다.
(피복층의 형성 공정)
정극 활물질의 입자 표면에 피복층을 형성하는 경우, 우선은 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물을 혼합한다. 다음으로 필요에 따라 열 처리함으로써 리튬 금속 복합 산화물의 입자의 표면에 피복층을 형성할 수 있다.
피복재 원료에 따라서는, 상기 서술한 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서, 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합할 때에, 추가로 피복재 원료를 첨가하여 혼합할 수 있다.
피복재 원료는, 상기 서술한 리튬 화합물과, Nb, Ge, Si, P, Al, W, Ta, Ti, S, Zr, Zn, V 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕시드를 사용할 수 있다. Nb, Ge, Si, P, Al, W, Ta, Ti, S, Zr, Zn, V 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 화합물은, 산화물인 것이 바람직하다.
피복재 원료로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드, 산화붕소, 붕산 등을 들 수 있고, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화붕소, 붕산, 산화니오브, 니오브산리튬, 붕산리튬, 인산리튬, 규산리튬이 바람직하다.
리튬 금속 복합 산화물의 표면에 피복재 원료를 보다 효율적으로 피복하기 위해서, 피복재 원료는 리튬 금속 복합 산화물의 2 차 입자에 비하여 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
피복재 원료의 평균 2 차 입자경의 하한은 작을수록 바람직하지만, 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 예를 들어 0.001 ㎛ 이다. 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 리튬 금속 복합 산화물의 평균 2 차 입자경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
피복층을 형성할 때, 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물은, 피복재 원료의 응집체 또는 리튬 금속 복합 산화물의 응집체가 없어질 때까지 균일하게 혼합된다. 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물을 균일하게 혼합할 수 있으면 혼합 장치는 한정되지 않지만, 뢰디게 믹서를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정에 있어서, 피복재 원료를 첨가하여 혼합하는 경우도, 동일하다.
또한, 혼합을 물 또는 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에서 실시하는 것에 의해, 피복층을 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
혼합 후에 물 또는 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에 있어서, 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물을 유지시키는 것에 의해서도 피복층을 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물의 혼합 후에 열 처리하는 경우, 열 처리 조건은, 피복재 원료의 종류에 따라, 상이한 경우가 있다. 열 처리 조건으로는, 열 처리 온도 및 열 처리의 유지 시간을 들 수 있다.
예를 들어, 피복재 원료에 알루미늄을 사용하는 경우, 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도 범위에서, 4 시간 이상 10 시간 이하 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 800 ℃ 보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬 금속 복합 산화물과 고용되어, 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 소성 시간이 4 시간보다 짧으면 피복재 원료의 확산이 불충분하여, 피복층이 균일하게 형성되지 않는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하고, 또한 본 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도이다. 「유지 온도의 최고 온도」 를, 이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다. 본 소성 공정이, 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정인 경우, 각 가열 공정 중, 소성 온도란 최고 유지 온도로 가열했을 때의 온도를 의미한다.
피복층을 형성하는 다른 방법으로는, 스퍼터링, CVD, 증착, 분무 피복 등의 수법을 사용할 수도 있다. 이들 수법으로 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, 피복층을 형성시켜, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 얻을 수도 있다.
피복재 원료의 종류에 따라서는, 상기 서술한 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서, 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합할 때에, 추가로 피복재 원료를 첨가하여 혼합하고, 소성함으로써 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있는 경우도 있다. 예를 들어, 제조하는 리튬 금속 복합 산화물의 소성 온도보다, 제조하는 피복층의 소성 온도가 낮은 경우에, 이와 같은 제조 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물의 소성 온도와 피복층의 소성 온도에 큰 차가 없는 경우에도, 이와 같은 제조 방법에 의해 피복층을 형성할 수 있다. 여기서 「큰 차」 란, 예를 들어 300 ℃ 이상의 차가 있는 경우를 들 수 있다.
금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정에 있어서, 추가로 피복재 원료를 첨가하는 경우, 피복재 원료, 금속 복합 화합물 및 리튬 화합물은, 피복재 원료의 응집체, 금속 복합 화합물의 응집체 및 리튬 화합물의 응집체가 없어질 때까지 균일하게 혼합된다. 피복재 원료, 금속 복합 화합물 및 리튬 화합물을 균일하게 혼합할 수 있으면 혼합 장치는 한정되지 않는다. 혼합 장치는, 뢰디게 믹서가 바람직하다.
피복재 원료, 금속 복합 화합물 및 리튬 화합물의 혼합물을, 상기 서술한 피복층의 소성 조건으로 소성함으로써, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 피복층이 형성되고, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질이 얻어진다.
리튬 금속 복합 산화물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에, 피복층을 형성한 입자는, 적절히 해쇄, 분급되어, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질이 된다.
＜정극 활물질의 제조 방법 2＞
본 실시형태의 정극 활물질이 단입자 및 2 차 입자를 포함하는 경우, 상기 서술한 정극 활물질의 제조 방법 1 로부터, 이하의 변경을 실시함으로써, 정극 활물질을 제조할 수 있다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
정극 활물질의 제조 방법 2 에 있어서는, 금속 복합 화합물의 제조 공정에 있어서, 최종적으로 단입자를 형성하는 금속 복합 화합물과, 2 차 입자를 형성하는 금속 복합 화합물을 각각 제조한다. 이하에 있어서, 최종적으로 단입자를 형성하는 금속 복합 화합물을 「단입자 전구체」 라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 최종적으로 2 차 입자를 형성하는 금속 복합 화합물을 「2 차 입자 전구체」 라고 기재하는 경우가 있다.
정극 활물질의 제조 방법 2 에 있어서는, 상기 서술한 공침전법에 의해 금속 복합 화합물을 제조할 때, 단입자 전구체를 제조하는 제 1 공침조와, 2 차 입자 전구체를 형성하는 제 2 공침조를 사용한다.
제 1 공침조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 단입자 전구체를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 반응조의 온도는, 예를 들어 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대하여 ±20 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반응조 내의 pH 값은, 예를 들어 pH 10 이상 pH 13 이하가 바람직하고, pH 11 이상 pH 12.5 이하의 범위 내로 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대하여 ±pH 2 이내의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 제 2 반응조보다 높은 pH 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 제 2 공침조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 2 차 입자 전구체를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 반응조의 온도는, 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이상 70 ℃ 의 범위 내로 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대하여 ±20 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH 10 이상 pH 13 이하가 바람직하고, pH 11 이상 pH 12.5 이하의 범위 내로 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대하여 ±pH 2 이내의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 제 2 반응조보다 낮은 pH 인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 반응 생성물을 각각 물로 세정한 후, 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 단리한다. 단리하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 단입자 전구체와 2 차 입자 전구체를 포함한다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 예를 들어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 소성함으로써 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제할 수 있다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 소성 조건에 대해서는, 상기 서술한 조건을 채용할 수 있다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서는, 상기 서술한 공정으로 얻어진 단입자 전구체, 2 차 입자 전구체로서의 상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 단입자 전구체, 2 차 입자 전구체는, 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
단입자 전구체 및 2 차 입자 전구체를 혼합할 때에 소정 질량비로 혼합함으로써, 얻어지는 단입자와 2 차 입자의 존재 비율을 대체로 제어할 수 있다.
또한, 혼합 이후의 공정에 있어서, 단입자 전구체 및 2 차 입자 전구체가 각각 응집 또는 분리하고, 단입자 전구체가 응집하여 발생하는 2 차 입자, 및 2 차 입자 전구체가 분리하여 발생하는 단입자도 각각 존재할 수 있다. 단입자 전구체와 2 차 입자 전구체의 혼합 비율 및 혼합 이후의 공정의 조건을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질에 있어서의 단입자와 2 차 입자의 존재 비율은 제어할 수 있다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 단입자의 평균 입자경과 2 차 입자의 평균 입자경을, 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
＜정극 활물질의 제조 방법 3＞
또한, 본 실시형태의 정극 활물질이 단입자 및 2 차 입자를 포함하는 경우, 상기 서술한 정극 활물질의 제조 방법 1 에 의해, 단입자로 구성되는 제 1 리튬 금속 복합 산화물과, 2 차 입자로 구성되는 제 2 리튬 금속 복합 산화물을, 각각 제조하고, 제 1 리튬 금속 복합 산화물 및 제 2 리튬 금속 복합 산화물을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
정극 활물질의 제조 방법 3 에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서, 제 1 리튬 금속 복합 산화물을 소성할 때의 유지 온도를, 제 2 리튬 금속 복합 산화물을 소성할 때의 유지 온도보다 높게 하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 제 1 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 경우에는 제 2 리튬 금속 복합 산화물의 유지 온도보다, 30 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다.
얻어진 제 1 리튬 금속 복합 산화물 및 제 2 리튬 금속 복합 산화물을 소정 비율로 혼합함으로써, 단입자 및 2 차 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
＜전고체 리튬 이온 전지＞
이어서, 전고체 리튬 이온 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 전고체 리튬 이온 전지 정극 활물질을 전고체 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이온 전지에 대하여 설명한다.
도 1, 2 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1 은, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다. 도 2 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지는 2 차 전지이다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는, 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 가지고 있어도 된다.
적층체 (100) 에 있어서, 정극 (110) 과 부극 (120) 은, 서로 단락하지 않도록 고체 전해질층 (130) 을 협지하고 있다. 그 외에, 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에, 종래의 액계 리튬 이온 2 차 전지에서 사용되는 것과 같은 세퍼레이터를 가져, 정극 (110) 과 부극 (120) 의 단락을 방지하고 있어도 된다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연하는 도시 생략의 인슐레이터나, 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시 생략의 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또한, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니 형상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 1 개 갖는 것으로서 도시하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉지한 구성이어도 된다.
이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 가지고 있다.
정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 정극 활물질을 포함한다. 또한, 정극 활물질층 (111) 은, 고체 전해질 (제 2 고체 전해질), 도전재, 바인더를 포함하는 것으로 해도 된다.
정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 제 2 고체 전해질과 접촉하고 있다. 상세하게는, 정극 활물질층 (111) 은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 복수의 입자 (정극 활물질) 와, 복수의 입자 (정극 활물질) 사이에 충전되어 입자 (정극 활물질) 와 접촉하는 고체 전해질을 포함한다.
(고체 전해질)
본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 이 가져도 되는 고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 공지된 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질을 채용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로는, 무기 전해질, 유기 전해질을 들 수 있다. 무기 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 유기 전해질로는, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 산화물계 고체 전해질, 또는 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 산화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(산화물계 고체 전해질)
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물, 가넷형 산화물 등을 들 수 있다.
페로브스카이트형 산화물로는, LiaLa1 - aTiO3 (0 ＜ a ＜ 1) 등의 Li-La-Ti 계 산화물, LibLa1 - bTaO3 (0 ＜ b ＜ 1) 등의 Li-La-Ta 계 산화물, LicLa1 - cNbO3 (0 ＜ c ＜ 1) 등의 Li-La-Nb 계 산화물 등을 들 수 있다.
NASICON 형 산화물로는, Li1 ＋ dAldTi2 - d(PO4)3 (0 ≤ d ≤ 1) 등을 들 수 있다. NASICON 형 산화물은, LimM1 nM2 oPpOq 로 나타내는 산화물이다.
식 중, M1 은, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
식 중, M2 는, Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
식 중, m, n, o, p 및 q 는, 임의의 정수이다.
LISICON 형 산화물로는, Li4M3O4-Li3M4O4 로 나타내는 산화물 등을 들 수 있다.
식 중, M3 은, Si, Ge, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
식 중, M4 는, P, As 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
가넷형 산화물로는, Li7La3Zr2O12 (LLZ) 등의 Li-La-Zr 계 산화물 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 (아모르퍼스) 재료여도 된다. 비정질 (아모르퍼스) 고체 전해질로서, 예를 들어 Li3BO3, Li2B4O7, LiBO2 등의 Li-B-O 화합물을 들 수 있다. 산화물계 고체 전해질은, 비정질 재료가 포함되는 것이 바람직하다.
(황화물계 고체 전해질)
황화물계 고체 전해질로는, Li2S-P2S5 계 화합물, Li2S-SiS2 계 화합물, Li2S-GeS2 계 화합물, Li2S-B2S3 계 화합물, Li2S-P2S3 계 화합물, LiI-Si2S-P2S5 계 화합물, LiI- Li2S-P2O5 계 화합물, LiI-Li3PO4-P2S5 계 화합물, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 가리키는 「계 화합물」 이라는 표현은, 「계 화합물」 전에 기재한 「Li2S」 「P2S5」 등의 원료를 주로 포함하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용한다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 를 포함하고, 추가로 다른 원료를 포함하는 고체 전해질이 포함된다. 또한, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 의 혼합 비를 상이하게 한 고체 전해질도 포함된다.
Li2S-P2S5 계 화합물로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n 은 양의 수. Z 는, Ge, Zn 또는 Ga) 등을 들 수 있다.
Li2S-SiS2 계 화합물로는, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2- Li2SO4, Li2S-SiS2-LixMOy (x, y 는 양의 수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In) 등을 들 수 있다.
Li2S-GeS2 계 화합물로는, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-P2S5 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 (아모르퍼스) 재료여도 된다. 황화물계 고체 전해질은, 비정질 재료가 포함되는 것이 바람직하다.
(수소화물계 고체 전해질)
수소화물계 고체 전해질 재료로는, LiBH4, LiBH4-3KI, LiBH4-PI2, LiBH4-P2S5, LiBH4-LiNH2, 3LiBH4-LiI, LiNH2, Li2AlH6, Li(NH2)2I, Li2NH, LiGd(BH4)3Cl, Li2(BH4)(NH2), Li3(NH2)I, Li4(BH4)(NH2)3 등을 들 수 있다.
폴리머계 고체 전해질로서, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 및 폴리옥시알킬렌 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 들 수 있다.
또한, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 겔 타입의 폴리머계 고체 전해질이 갖는 비수 전해액은, 종래의 액계 리튬 이온 2 차 전지가 갖는 비수 전해액과 달리, 유동성을 잃고 전해액보다 높은 강성률을 나타낸다. 액계 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전해액의 강성률은 제로이다. 이 점에 있어서, 겔 타입의 폴리머계 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지도, 종래의 액계 리튬 이온 2 차 전지와는 달리, 본 발명의 전고체 리튬 이온 전지에 해당한다.
겔 타입의 폴리머계 고체 전해질에 있어서, 고체 전해질층에 포함되는 고분자 화합물의 비율은, 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
고체 전해질은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
본 실시형태의 정극 활물질은, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과한다. 상기 서술한 고체 전해질 중에서도, 경도가 높은 산화물계 고체 전해질과 조합한 경우에도, 압력이 가해졌을 때에 고립 입자가 잘 발생하지 않는다. 이 때문에, 본 실시형태의 정극 활물질은, 산화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 2 차 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 이 가져도 되는 도전재로는, 탄소 재료나 금속 화합물을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 적절한 양을 정극 활물질층 (111) 에 첨가함으로써 정극 (110) 의 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 카본 블랙의 첨가량이 지나치게 많으면, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 의 결착력, 및 정극 활물질층 (111) 내부의 결착력이 모두 저하하여, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 금속 화합물로는 전기 도전성을 갖는 금속, 금속 합금이나 금속 산화물을 들 수 있다.
정극 활물질층 (111) 중의 도전재의 비율은, 탄소 재료의 경우에는 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
정극 활물질층 (111) 이 바인더를 갖는 경우, 바인더로는, 열 가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열 가소성 수지로는, 폴리이미드계 수지, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸셀룰로오스를 들 수 있다.
이하, 폴리불화비닐리덴을, PVdF 라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌을, PTFE 라고 칭하는 경우가 있다.
이들 열 가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하고, 정극 활물질층 (111) 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 의 밀착력, 및 정극 활물질층 (111) 내부의 결합력이 모두 높은 정극 활물질층 (111) 이 된다.
정극 활물질층 (111) 은, 미리 정극 활물질을 포함하는 시트상의 성형체로서 가공하여, 본 발명에 있어서의 「전극」 으로서 사용해도 된다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 이와 같은 시트상의 성형체를 「정극 활물질 시트」 라고 칭하는 경우가 있다. 정극 활물질 시트에 집전체를 적층한 적층체를, 전극으로 해도 된다.
정극 활물질 시트는, 상기 서술한 고체 전해질, 도전재 및 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개 이상을 포함하는 것으로 해도 된다.
정극 활물질 시트는, 예를 들어, 정극 활물질과, 소결 보조제와, 상기 서술한 도전재와, 상기 서술한 바인더와, 가소제와, 용매를 혼합하여 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 캐리어 필름 상에 도포하여 건조시킴으로써 얻어진다.
소결 보조제로는, 예를 들어 Li3BO3 이나 Al2O3 을 사용할 수 있다.
가소제로는, 예를 들어 프탈산디옥틸을 사용할 수 있다.
용매로는, 예를 들어 아세톤, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있다.
슬러리의 조제시에 있어서, 혼합은 볼 밀을 사용할 수 있다. 얻어진 혼합물에는, 혼합시에 혼입된 기포가 포함되는 경우가 많기 때문에, 감압하여 탈포하는 것이 바람직하다. 탈포하면, 일부의 용매가 휘발하여 농축됨으로써, 슬러리가 고점도화한다.
슬러리의 도포는, 공지된 닥터 블레이드를 사용하여 실시할 수 있다.
캐리어 필름으로는, PET 필름을 사용할 수 있다.
건조 후에 얻어지는 정극 활물질 시트는, 캐리어 필름으로부터 박리되어, 적절히 타발 가공에 의해 필요한 형상으로 가공되어 사용된다. 또한, 정극 활물질 시트는, 적절히 두께 방향으로 1 축 프레스해도 된다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극 (110) 이 갖는 정극 집전체 (112) 로는, Al, Ni, 스테인리스, Au 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 시트상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 집전체 (112) 상에서 정극 활물질층 (111) 을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 가압 성형에는, 냉간 프레스나 열간 프레스를 사용할 수 있다.
또한, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질, 도전재, 바인더의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
또한, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질, 도전재의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면측에 도포하여 건조시켜, 소결함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
정극 합제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다. 이하, N-메틸-2-피롤리돈을, NMP 라고 하는 경우가 있다.
정극 합제를 정극 집전체 (112) 에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극 (110) 을 제조할 수 있다.
(부극)
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 가지고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또한, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질, 도전재를 포함하는 것으로 해도 된다. 고체 전해질, 도전재, 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질층 (121) 이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극 (110) 보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3 - xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또한, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극 (120) 의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하고), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호한) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로 비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미세 분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 부극 활물질 중에서는, 열적 안정성이 높은, Li 금속에 의한 덴드라이트 (수지상정) 가 잘 생성되지 않는 등의 이유로부터, 산화물이 바람직하게 사용된다. 산화물의 형상으로는, 섬유상, 또는 미세 분말의 응집체 등이 바람직하게 사용된다.
(부극 집전체)
부극 (120) 이 갖는 부극 집전체 (122) 로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 잘 만들지 않고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
부극 집전체 (122) 에 부극 활물질층 (121) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 (110) 의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법, 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후, 소결하는 방법을 들 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 고체 전해질 (제 1 고체 전해질) 을 가지고 있다. 정극 활물질층 (111) 에 고체 전해질이 포함되는 경우, 고체 전해질층 (130) 을 구성하는 고체 전해질 (제 1 고체 전해질) 과, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 (제 2 고체 전해질) 이 동일한 물질이어도 된다. 고체 전해질층 (130) 은, 리튬 이온을 전달하는 매질로서 기능함과 함께, 정극 (110) 과 부극 (120) 을 나누어 단락을 방지하는 세퍼레이터로서도 기능한다.
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 무기물의 고체 전해질을 스퍼터링법에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
또한, 고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 고체 전해질을 포함하는 페이스트상의 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 프레스 성형하고, 추가로 냉간 등방압 가압법 (CIP) 에 의해 가압하여 고체 전해질층 (130) 을 형성해도 된다.
또한, 고체 전해질층 (130) 은, 고체 전해질을 미리 펠릿상으로 형성하고, 고체 전해질의 펠릿과, 상기 서술한 정극 활물질 시트를 겹쳐 적층 방향으로 1 축 프레스함으로써 형성할 수 있다. 정극 활물질 시트는, 정극 활물질층 (111) 이 된다.
얻어진 정극 활물질층 (111) 과 고체 전해질층 (130) 의 적층체에 대하여, 추가로 정극 활물질층 (111) 에 정극 집전체 (112) 를 배치한다. 적층 방향으로 1 축 프레스하여, 추가로 소결함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 정극 (110) 을 형성할 수 있다.
이와 같은 정극 (110) 은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉하고 있다. 고체 전해질층 (130) 은, 제 1 고체 전해질을 갖는다.
정극 (110) 은, 고체 전해질층 (130) 에 접하는 정극 활물질층 (111) 과, 정극 활물질층 (111) 이 적층된 정극 집전체 (112) 를 갖는다. 정극 활물질층 (111) 은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 복수의 입자 (즉, 본 발명의 일 양태인 정극 활물질) 와, 복수의 입자 사이에 충전되어 입자와 접촉하는 고체 전해질 (제 2 고체 전해질) 을 포함한다.
정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 입자는, 각각 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있다. 즉, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 입자는, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있다.
또한, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 입자 (정극 활물질) 모두가 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있을 필요는 없다.
정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질과 접촉함으로써, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질과 도통한다. 또한, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 도통한다. 또한, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 도통한다.
이들에 의해, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 직접 또는 간접적으로 고체 전해질층 (130) 과 도통한다.
적층체 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이 정극 (110) 상에 형성된 고체 전해질층 (130) 에 대하여, 공지된 방법을 사용하여, 고체 전해질층 (130) 의 표면에 부극 전해질층 (121) 이 접하는 자세로 부극 (120) 을 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
이상과 같은 구성의 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 의하면, 정극에 있어서 고체 전해질과의 사이에서 리튬 이온의 수수를 스무스하게 실시할 수 있고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 고체 전해질층 (130) 은, 부극 활물질층 (121) 과 접촉하여, 도통한다.
상기 서술한 바와 같이, 얻어진 전고체 리튬 이온 전지 (100) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 이 단락하지 않도록, 고체 전해질층 (130) 을 정극 (110) 과 부극 (120) 을 접촉시켜 제공된다. 제공된 전고체 리튬 이온 전지 (100) 는, 외부 전원에 접속하여, 정극 (110) 에 부의 전위, 부극 (120)에 정의 전위를 인가함으로써 충전된다.
또한, 충전된 상기 전고체 리튬 이온 전지 (100) 는, 정극 (110) 및 부극 (120) 에 방전 회로를 접속하여, 방전 회로에 통전시킴으로써 방전한다.
이상과 같은 구성의 전극에 의하면, 상기 서술한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 전고체 리튬 이온 전지의 사이클 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 구성의 전고체 리튬 이온 전지에 의하면, 상기 서술한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 우수한 전지 성능 (사이클 특성) 을 나타낸다.
하나의 측면으로서, 본 발명은 이하의 양태도 포함한다.
(2-1) 전고체 리튬 이온 전지를 위한, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자의 사용으로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 상기 사용.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(2-1-1) 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지를 위한, (2-1) 의 사용.
(2-2) 전고체 리튬 이온 전지의 정극 활물질을 위한, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자의 사용으로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 상기 사용.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(2-2-1) 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지를 위한, (2-2) 의 사용.
(2-3) 전고체 리튬 이온 전지의 정극을 위한, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자의 사용으로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 상기 사용.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(2-3-1) 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지를 위한, (2-3) 의 사용.
(2-4) 전고체 리튬 이온 전지를 제조하기 위한, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자의 사용으로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 상기 사용.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(2-4-1) 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지를 위한, (2-4) 의 사용.
(2-5) 전고체 리튬 이온 전지의 정극 활물질을 제조하기 위한, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자의 사용으로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 상기 사용.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(2-5-1) 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지를 위한, (2-5) 의 사용.
(2-6) 전고체 리튬 이온 전지의 정극을 제조하기 위한, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자의 사용으로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 상기 사용.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(2-6-1) 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지를 위한, (2-6) 의 사용.
(3-1) 고체 전해질층과 접촉하고 있는 정극 활물질로서, 상기 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 정극 활물질.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(3-1-1) 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (3-1) 의 정극 활물질.
(3-2) 고체 전해질층과 접촉하고 있는 정극으로서, 상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고, 상기 정극 활물질층은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자를 포함하고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 정극.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(3-2-1) 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (3-2) 의 정극.
(3-3) 고체 전해질층과 접촉하고 있는 정극으로서, 상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고, 상기 정극 활물질층은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 복수의 입자와, 복수의 상기 입자 사이에 충전되어 상기 입자와 접촉하는 고체 전해질을 포함하고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 정극.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(3-3-1) 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (3-3) 의 정극.
(3-3-2) 정극 활물질층이 갖는 고체 전해질이 산화물계 고체 전해질인, (3-3) 또는 (3-3-1) 의 정극.
(3-4) 고체 전해질층과 접촉하고 있는 정극으로서, 상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고, 상기 정극 활물질층은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 복수의 입자와, 복수의 상기 입자 사이에 충전되어 상기 입자와 접촉하는 고체 전해질을 포함하고, 상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 고체 전해질 및 상기 입자는, 각각 상기 고체 전해질층에 접촉하고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 정극.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(3-4-1) 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (3-4) 의 정극.
(3-4-2) 정극 활물질층이 갖는 고체 전해질이 산화물계 고체 전해질인, (3-4) 또는 (3-4-1) 의 정극.
(3-5)
(3-1) (3-1-1) 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질, 또는 (3-2) (3-2-1) (3-3) (3-3-1) (3-3-2) (3-4) (3-4-1) (3-4-2) 중 어느 하나에 기재된 정극을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지.
(4-1)
정극과 부극이 단락하지 않도록, 고체 전해질층을 정극과 부극을 접촉시켜 제공하는 것, 및, 외부 전원에 의해, 상기 정극에 부의 전위, 상기 부극에 정의 전위를 인가하는 것을 포함하고, 상기 정극은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자를 포함하고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 전고체 리튬 이온 전지의 충전 방법.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(4-1-1) 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (4-1) 의 전고체 리튬 이온 전지의 충전 방법.
(4-2)
정극과 부극이 단락하지 않도록, 고체 전해질층을 정극과 부극을 접촉시켜 제공하는 것, 외부 전원에 의해, 상기 정극에 부의 전위, 상기 부극에 정의 전위를 인가하여 전고체 리튬 이온 전지를 충전하는 것, 및, 충전된 상기 전고체 리튬 이온 전지의 상기 정극 및 상기 부극에 방전 회로를 접속하는 것을 포함하고, 상기 정극은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자를 포함하고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 전고체 리튬 이온 전지의 방전 방법.
1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
(4-2-1) 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (3-2) 의 전고체 리튬 이온 전지의 방전 방법.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 바람직한 실시형태의 예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 상기 서술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 여러 형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등에 기초하여 여러 가지 변경 가능하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜정극 활물질의 조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 정극 활물질의 조성 분석은, 얻어진 정극 활물질의 입자를 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
<층상 구조의 확인 방법>
정극 활물질이 포함하는 리튬 금속 복합 산화물이 층상 구조를 갖는지 여부는 상기 <층상 구조의 확인 방법> 에 의해 확인하였다. 후술에서 얻어진 정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물은 모두 층상 구조를 가지고 있었다.
<입자 형상의 확인 방법>
정극 활물질에 포함되는 입자의 형상은, 상기 <입자 형상의 확인 방법> 에 기재된 방법에 의해 실시했다. 정극 활물질이 단일 입자를 포함하는 경우, 그 함유율은 상기 <단입자의 함유율의 측정 방법> 에 의해 실시했다.
＜입도 분포의 측정＞
정극 활물질의 입도 분포는 이하의 방법에 의해 산출하였다.
먼저, 정극 활물질 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 분산액에 대하여 마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 마이크로 트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다.
그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 을 Dmin (㎛) 이라고 하였다.
＜평균 압괴 강도의 측정＞
정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물 입자의 「평균 압괴 강도」 란, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
먼저, 정극 활물질 분말에 대하여 주식회사 시마즈 제작소 제조 「미소 압축 시험기 MCT-510」 을 사용하여, 하기의 기준으로 선택한 리튬 금속 복합 산화물 입자 1 개에 대하여 시험 압력 (부하) 을 가하고, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 변위량을 측정하였다.
시험 압력을 서서히 올려 실시했을 때, 시험 압력이 대략 일정한 채로 변위량이 최대가 되는 압력 값을 시험력 (P) 이라고 하고, 하기 수식 (A) 에 나타내는 히라마츠 등의 식 (일본 광업 회지, Vol. 81, (1965)) 에 의해, 압괴 강도 (St) 를 산출한다. 이 조작을 합계 7 회 실시하고, 압괴 강도의 최대치와 최소치를 제외한 5 회의 평균치로부터 평균 압괴 강도를 산출하였다. 하기 수식 (A) 중, d 는 리튬 금속 복합 산화물의 입자경이다.
St = 2.8 × P/(π × d × d) ··· (A)
[입자 선택 기준]
전술한 방법에 의해 측정되는 D50 (단위 : ㎛) ± 2 ㎛ 정도의 크기를 가지는 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 선택하였다. 선택시에는, 극단적으로 일그러진 형상의 입자는 피하였다. 구체적으로는, 입자의 단경과 장경의 비 (단경/장경) 가, 0.7 이상 1.3 이하인 입자를 선택하였다.
여기서, 「장경」 이란, 입자의 가장 긴 직경을 의미한다. 「단경」 이란 입자의 가장 짧은 직경을 의미한다.
＜실시예 1＞
(정극 활물질 1 의 제조)
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.88 : 0.08 : 0.04 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.4 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때의 pH) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 단리하여 120 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 과, 수산화리튬 분말과, 황산칼륨 분말을, 몰비가 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05, K2SO4/(LiOH ＋ K2SO4) = 0.1 (㏖/㏖) 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하여, 혼합 분말 1 을 얻었다.
그 후, 알루미나제의 시스에 얻어진 혼합 분말 1 을 충전하고, 태핑 조작을 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 30 ㎝ × 30 ㎝ × 10 ㎝ 의 알루미나제의 시스에 4500 g 의 혼합 분말 1 을 충전하였다.
다음으로, 혼합 분말을 충전한 알루미나제의 시스를 작업대 상에 두고, 1 ㎝ 정도 띄워 떨어뜨리는 태핑 조작을 5 회 실시하여, 시스 안의 혼합 분말 1 의 밀도를 높였다.
태핑 조작 후, 산소 분위기하에서 800 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 혼합물 1 을 얻었다.
혼합물 1 과 순수 (수온 5 ℃) 를, 혼합물 1 과 순수의 합계량에 대한 혼합물 1 의 비율이 30 질량％ 가 되도록 혼합하고, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하였다.
슬러리를 탈수하고, 얻어진 고형물을, 상기 슬러리의 조정에 사용한 혼합물 1 의 2 배 질량의 순수 (액온 5 ℃) 로 헹궜다 (린스 공정). 고형물을 재차 탈수하고, 80 ℃ 에서 15 시간 진공 건조시킨 후, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 정극 활물질 1 을 얻었다.
(정극 활물질 1 의 평가)
정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, y = 0.08, z = 0.04, w = 0 이었다.
정극 활물질 1 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 포함되어 있었다 (단입자의 함유율: 90% 이상).
정극 활물질 1 의 입도 분포를 측정한 결과, Dmin 은 1.06 ㎛ 였다. 정극 활물질 1 의 평균 압괴 강도는 68.37 ㎫ 였다.
＜실시예 2＞
(정극 활물질 2 의 제조)
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.50 : 0.20 : 0.30 이 되는 비율로 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.1 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때의 pH) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 단리하여 120 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 2 와 수산화리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 가 되는 비율로 칭량하여 혼합하여, 혼합 분말 2 를 얻었다.
그 후, 알루미나제의 시스에 얻어진 혼합 분말 2 를 충전하고, 태핑 조작을 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 30 ㎝ × 30 ㎝ × 10 ㎝ 의 알루미나제의 시스에 4500 g 의 혼합 분말 2 를 충전하였다.
다음으로, 혼합 분말을 충전한 알루미나제의 시스를 작업대 상에 두고, 1 ㎝ 정도 띄워 떨어뜨리는 태핑 조작을 5 회 실시하여, 시스 안의 혼합 분말 2 의 밀도를 높였다.
태핑 조작 후, 대기 분위기하 970 ℃ 에서 4 시간 소성하여, 정극 활물질 2 를 얻었다.
(정극 활물질 2 의 평가)
정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, y = 0.20, z = 0.30, w = 0 이었다.
정극 활물질 2 의 SEM 관찰의 결과, 1 차 입자와 2 차 입자가 포함되고, 단입자는 포함되어 있지 않았다.
정극 활물질 2 의 입도 분포를 측정한 결과, Dmin 은 3.00 ㎛ 였다. 정극 활물질 2 의 평균 압괴 강도는 94.68 ㎫ 였다.
＜실시예 3＞
(정극 활물질 3 의 제조)
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.20 : 0.25 가 되는 비율로 혼합하여, 혼합 원료액 3 을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액 3 과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.0 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때의 pH) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 단리하여 120 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 3 과 수산화리튬 1 수화물 분말을, 몰비가 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.03 이 되는 비율로 칭량하여 혼합하여, 혼합 분말 3 을 얻었다.
그 후, 알루미나제의 시스에 얻어진 혼합 분말 3 을 충전하고, 태핑 조작을 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 30 ㎝ × 30 ㎝ × 10 ㎝ 의 알루미나제의 시스에 4500 g 의 혼합 분말 2 를 충전하였다.
다음으로, 혼합 분말을 충전한 알루미나제의 시스를 작업대 상에 두고, 1 ㎝ 정도 띄워 떨어뜨리는 태핑 조작을 5 회 실시하여, 시스 안의 혼합 분말 3 의 밀도를 높였다.
얻어진 혼합 분말 3 을, 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하였다.
이어서, 추가로 산소 분위기하 960 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성품 1 을 얻었다.
상기 산소 분위기 소성 후, 대기 분위기하 400 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질 3 으로 하였다.
(정극 활물질 3 의 평가)
정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, y = 0.20, z = 0.25, w = 0 이었다.
정극 활물질 3 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 포함되어 있었다 (단입자의 함유율: 90% 이상).
정극 활물질 3 의 입도 분포를 측정한 결과, Dmin 은 1.19 ㎛ 였다. 정극 활물질 3 의 평균 압괴 강도는 83.54 ㎫ 였다.
＜비교예 1＞
(정극 활물질 4 의 제조)
반응조 내의 용액의 pH 를 11.2 (수용액의 액온이 40 ℃ 일 때의 pH) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것, 액온을 70 ℃ 로 유지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 포함하는 침전물을 얻었다.
얻어진 침전물을 카운터 제트 밀 (100AFG 형, 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 를 얻었다. 카운터 제트 밀의 운전 조건은 하기와 같이 하였다.
(카운터 제트 밀 운전 조건)
분쇄 압력 : 0.59 ㎫, 분급 회전수 : 17000 rpm, 공급 속도 : 2 ㎏/시간
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 와, 수산화리튬 분말과, 황산칼륨 분말을, 몰비가 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.20, K2SO4/(LiOH ＋ K2SO4) = 0.1 (㏖/㏖) 이 되는 비율로 칭량하여 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 활물질 4 를 얻었다.
(정극 활물질 4 의 평가)
정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.20, y = 0.08, z = 0.04, w = 0 이었다.
정극 활물질 4 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 포함되어 있었다 (단입자의 함유율: 90% 이상).
정극 활물질 4 의 입도 분포를 측정한 결과, Dmin 은 0.85 ㎛ 였다. 정극 활물질 3 의 평균 압괴 강도는 44.63 ㎫ 였다.
＜전고체 리튬 이온 2 차 전지의 제조＞
(정극 활물질 시트의 제조)
전술한 제조 방법으로 얻어지는 정극 활물질과, Li3BO3 을 정극 활물질 : Li3BO3 = 80 : 20 (몰비) 의 조성이 되도록 혼합하여, 혼합 가루를 얻었다. 얻어진 혼합 가루에, 수지 바인더 (에틸셀룰로오스) 와, 가소제 (프탈산디옥틸) 와, 용매 (아세톤) 를, 혼합 가루 : 수지 바인더 : 가소제 : 용매 = 100 : 10 : 10 : 100 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 혼합하였다.
얻어진 슬러리를 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 탈포하여, 정극 합제 슬러리를 얻었다.
닥터 블레이드를 이용하여, 얻어진 정극 합제 슬러리를 PET 필름 상에 도포하고, 도막을 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 정극막을 형성하였다.
정극막을 PET 필름으로부터 박리하고, 직경 14.5 ㎜ 의 원형으로 타발 가공하고, 추가로, 정극막의 두께 방향으로 20 ㎫, 1 분간 1 축 프레스함으로써, 두께 40 ㎛ 의 정극 활물질 시트가 얻어졌다. 정극 활물질 시트에 포함되는 Li3BO3 은, 정극 활물질 시트 내에서 정극 활물질과 접하는 고체 전해질로서 기능한다. 또한, Li3BO3 은, 정극 활물질 시트 내에서 정극 활물질을 묶어 놓는 바인더로서 기능한다.
(전고체 리튬 이온 전지의 제조)
정극 활물질 시트와, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 의 고체 전해질 펠릿 (주식회사 토시마 제작소 제조) 을 적층하고, 적층 방향과 평행하게 1 축 프레스하여 적층체를 얻었다. 사용한 고체 전해질 펠릿은, 직경 14.5 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 였다.
얻어진 적층체의 정극 활물질 시트에, 추가로 정극 집전체 (금박, 두께 500 ㎛) 를 겹치고, 100 gf 로 가압한 상태에서, 300 ℃ 에서 1 시간 가열하여 유기분을 소실시켰다. 추가로 5 ℃/분으로 800 ℃ 까지 승온한 후, 800 ℃ 에서 1 시간 소결하여, 고체 전해질층과 정극의 적층체를 얻었다.
이어서, 이하의 조작을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
고체 전해질층과 정극의 적층체의 고체 전해질층에, 추가로, 부극 (Li 박, 두께 300 ㎛), 부극 집전체 (스테인리스판, 두께 50 ㎛), 웨이브 와셔 (스테인리스제) 를 겹쳤다.
정극부터 웨이브 와셔까지 겹친 적층체에 대하여, 정극을 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 두고, 웨이브 와셔에 겹쳐 상측 덮개를 하여, 코킹기로 코킹함으로써, 전고체 리튬 이온 전지를 제작하였다.
＜사이클 시험＞
상기의 방법으로 제작한 전고체 리튬 이온 전지를 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 실시하여, 사이클 유지율을 산출하였다.
· 사이클 시험 조건
시험 온도 60 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 0.01 CA, 컷오프 전류 0.002 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 0.01 CA, 정전류 방전
사이클수 : 3
1 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 하여, 3 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 나눈 값을 산출하고, 이 값을 사이클 유지율로 하였다.
＜액계 리튬 2 차 전지의 제조＞
(리튬 2 차 전지용 정극의 제작)
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 2 차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
(리튬 2 차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작)
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
(리튬 2 차 전지용 정극의 제작) 에서 제작한 리튬 2 차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 하여 두고, 그 위에 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름) 를 두었다.
여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 2 차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하, 「하프 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다) 를 제작하였다.
＜방전 용량 유지율의 측정＞
제작한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 사이클 시험을 실시하였다.
사이클 시험 조건 :
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 : 4.3 V, 정전류·정전압 충전
1 사이클째의 충방전 전류 : 0.2 CA, 컷오프 전류 : 0.05CA
2 ∼ 50 사이클째까지의 충방전 전류 : 1.0 CA
방전 최소 전압 : 2.5 V, 정전류 방전
50 사이클째의 충방전 전류 : 0.2 CA
방전 용량 유지율은, 이하의 식으로 구해지는 값을 사용하였다.
방전 용량 유지율 (％) = (50 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량) × 100
＜평가 결과＞
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
평가의 결과, 실시예 1 ∼ 3 의 정극 활물질을 사용한 전고체 리튬 이온 전지는, 모두 높은 사이클 특성을 나타냈다.
실시예, 비교예의 정극 활물질에 대하여, 액계 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 평가한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 정극 활물질은 모두 양호하게 사용 가능한 것으로 평가할 수 있었다. 한편, 비교예 1 의 정극 활물질은, 전고체 리튬 이온 2 차 전지로 하면, 사이클 특성이 저하하였다.
이와 같이, 액계 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는 모두 양호하게 동작하는 정극 활물질이어도, 전고체 리튬 이온 2 차 전지로 하면, 전지 성능에 큰 차가 발생하여, 본 발명에 관련된 전고체 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질은 양호한 전지 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명이 유용하다는 것을 알 수 있었다.
100 ; 적층체
110 ; 정극
111 ; 정극 활물질층
112 ; 정극 집전체
113 ; 외부 단자
120 ; 부극
121 ; 부극 전해질층
122 ; 부극 집전체
123 ; 외부 단자
130 ; 고체 전해질층
200 ; 외장체
200a ; 개구부
1000 ; 전고체 리튬 이온 전지

Claims (13)

  1. 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고,
    상기 입자는, 평균 압괴 강도가 50 ㎫ 를 초과하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
    1.0 ㎛ ≤ Dmin ···(1)
    (식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입자경 (㎛) 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지에 사용되는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 천이 금속이, Ni, Co, Mn, Ti, Fe, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 식 (A) 로 나타내는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
    Li[Lix(Ni(1 - y - z - w)CoyMnzMw)1 - x]O2 (A)
    (단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.30, 0 ＜ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.40, 0 ≤ w ≤ 0.10 을 만족한다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (A) 에 있어서 1 - y - z - w ≥ 0.50, 그리고 y ≤ 0.30 을 만족하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는, 1 차 입자와, 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와, 상기 1 차 입자 및 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성되고,
    상기 입자에 있어서의 상기 단입자의 함유율은 20 ％ 이상인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는, 전극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    고체 전해질을 추가로 포함하는, 전극.
  9. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극에 협지된 고체 전해질층을 갖고,
    상기 고체 전해질층은, 제 1 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고,
    상기 정극 활물질층은, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질 또는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는 전극을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층은, 상기 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 제 2 고체 전해질을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질과, 상기 제 2 고체 전해질이 동일한 물질인, 전고체 리튬 이온 전지.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질은 비정질 구조를 갖는, 전고체 리튬 이온 전지.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질인, 전고체 리튬 이온 전지.
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