WO2024063616A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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positive electrode
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secondary battery
lithium secondary
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박근호
이관희
이윤주
박승관
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more specifically, to a large-capacity lithium secondary battery that can achieve excellent thermal stability.
  • Lithium secondary batteries can be classified into can-shaped batteries, such as cylindrical or prismatic, and pouch-shaped batteries, depending on the shape of the battery case.
  • can-shaped batteries are made by sequentially stacking a sheet-shaped positive plate, separator, and negative plate on a battery can. After storing the jelly-roll type electrode assembly manufactured by winding in one direction, the top of the battery can is covered with a cap plate and sealed.
  • the positive and negative electrode plates are each provided with strip-shaped positive and negative electrode tabs, and the positive and negative electrode tabs are connected to electrode terminals and are electrically connected to an external power source.
  • the positive electrode terminal is a cap plate
  • the negative electrode terminal is a battery can.
  • current is concentrated on the strip-shaped electrode tabs, resulting in high resistance, large heat generation, and poor current collection efficiency.
  • the amount of heat and gas generated inside the battery also increases. This is because the temperature and pressure inside the battery rise due to such heat and gas, which can cause the battery to ignite or explode. In order to prevent this, the heat and gases inside the battery must be properly discharged to the outside, and for this to happen, the cross-sectional area of the battery, which serves as a passage for discharging heat to the outside of the battery, must be increased to match the increase in volume.
  • the increase in cross-sectional area usually does not correspond to the increase in volume, as the battery becomes larger, the amount of heat generated inside the battery increases, which causes problems such as an increased risk of explosion and reduced output. Additionally, when fast charging is performed at high voltage, a problem may occur where a lot of heat is generated around the electrode tabs for a short period of time, causing the battery to ignite.
  • the present invention is intended to solve the above problems, by applying single particles and/or quasi-single particles as a positive electrode active material and using single-walled carbon nanotubes and bundled carbon nanotubes together as a conductive material, thereby improving the quality of the battery.
  • the object is to provide a lithium secondary battery that has excellent high-temperature stability and electrochemical properties even when the volume increases.
  • the present invention includes an electrode assembly including a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate wound in one direction; a battery can in which the electrode assembly is accommodated; and a sealant sealing the open end of the battery can, wherein the positive electrode plate includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and the positive electrode active material is a single particle and a quasi-single particle. At least one type of branch includes lithium nickel-based oxide, and the conductive material includes single-walled carbon nanotubes and bundled carbon nanotubes.
  • the lithium secondary battery may be a cylindrical battery with a form factor ratio of 0.4 or more, for example, 46110 cells, 4875 cells, 48110 cells, 4880 cells, or 4680 cells.
  • the positive and negative electrode plates each include an uncoated portion in which an active material layer is not formed, and at least a portion of the positive or negative electrode plate of the uncoated portion may define an electrode tab.
  • the positive plate uncoated region and the negative electrode plate uncoated region are respectively located along one end of the positive and negative electrode plates parallel to the winding direction of the electrode assembly, and a current collection plate is coupled to each of the positive and negative plate uncoated regions, and The current collection plate may be connected to the electrode terminal.
  • the present invention provides a battery pack including the lithium secondary battery according to the present invention, and a vehicle including the battery pack.
  • the lithium secondary battery according to the present invention uses single particles and/or quasi-single particles as the positive electrode active material, thereby minimizing gas generation due to particle breakage during electrode manufacturing and internal cracks during charging and discharging. Excellent safety can be achieved even in large batteries with increased volume.
  • the lithium secondary battery according to the present invention was able to further improve the thermal safety of the battery by using a positive electrode active material powder with a D min of 1.0 ⁇ m or more.
  • the positive active material powder contains particles with a particle diameter of less than 1.0 ⁇ m, the linear pressure increases during the rolling process, which increases particle breakage and reduces thermal stability, making it impossible to ensure sufficient thermal safety when applied to large batteries. Therefore, in the present invention, the effect of improving thermal safety can be maximized by using a positive electrode active material powder with a minimum particle size (D min ) controlled to 1.0 ⁇ m or more.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can minimize the increase in resistance due to the application of single particles by applying a positive electrode active material powder with appropriately adjusted D 50 , D max , and particle size distribution (PSD), thereby providing excellent performance. It was possible to implement capacity characteristics and output characteristics.
  • the formation of a conductive network can be increased by increasing the amount of conductive material used, but in this case, there is a problem in that the viscosity of the positive electrode slurry increases and coating processability deteriorates.
  • the present invention uses a mixture of single-walled carbon nanotubes with a long average particle size and bundled carbon nanotubes, thereby smoothly forming a conductive network between positive electrode active material particles with a relatively small amount of conductive material. It was designed so that it could be formed and the deterioration of lifespan characteristics could be minimized.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may include a silicon-based negative electrode active material with a large capacity as the negative electrode active material, and in this case, higher energy density can be realized.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can allow the uncoated portions of the positive and negative electrode plates to function as electrode tabs.
  • a large amount of current is concentrated on the strip-shaped electrode tabs during charging, thereby generating a lot of heat around the electrode tabs. In particular, during rapid charging, this phenomenon becomes worse and there is a risk of battery ignition or explosion.
  • the uncoated area where the active material layer is not formed at the ends of the positive and negative electrode plates as an electrode tab as in the present invention the area through which the current passes increases and the current concentration is reduced, thereby effectively reducing heat generation inside the battery. , thereby improving the thermal safety of the battery.
  • FIG. 1 is a diagram showing a stacked state of an electrode assembly according to the present invention before winding.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing the structure of an electrode plate of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a diagram for explaining the structure of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a diagram for explaining a battery pack according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a diagram for explaining a vehicle including a battery pack according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is an IMA (Image Analysis Management System) measurement image of the cross section of the anode manufactured in Example 1 of the present invention.
  • IMA Image Analysis Management System
  • primary particles are particle units that do not appear to have grain boundaries when observed at a 5,000 to 20,000 times field of view using a scanning electron microscope or electron back scattering diffraction (EBSD) pattern analyzer. it means.
  • Average particle diameter of primary particles refers to the arithmetic average value of primary particles observed in a scanning electron microscope image calculated after measuring their particle diameters.
  • secondary particles are particles formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • secondary particles formed by agglomerating 10 or less primary particles are referred to as pseudo-single particles to distinguish them from conventional secondary particles formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles.
  • D min ”, “D 50 ” and “D max ” are particle size values of the volume cumulative distribution of the positive electrode active material powder measured using a laser diffraction method. Specifically, D min is the minimum particle size appearing in the volume accumulation distribution, D 50 is the particle size when the volume accumulation amount is 50%, and D max is the maximum particle size appearing in the volume accumulation distribution.
  • the particle size value of the volume cumulative distribution can be determined, for example, by dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, then introducing it into a commercially available laser diffraction particle size measurement device (e.g., Microtrac MT 3000) and transmitting ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W. After irradiation, the volumetric cumulative particle size distribution graph can be obtained and measured.
  • “specific surface area” is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • the average particle size of carbon nanotubes is the particle size at 50% of the volume accumulation measured using a particle size measuring device.
  • a particle size measuring device For example, after preparing a sample by dispersing carbon nanotubes in a solvent such as ethanol, the sample can be mounted on a particle size measuring device, and the average particle size of the carbon nanotubes can be measured by irradiating a laser.
  • the positive electrode active material consists of a single particle and/or a single particle of 10 or less primary particles.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly including a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate wound in one direction, and a battery can in which the electrode assembly is accommodated; and a sealing body that seals the open end of the battery can.
  • the positive electrode plate includes a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder
  • the positive electrode active material includes lithium nickel-based oxide having at least one form of single particles and quasi-single particles
  • the conductive material includes a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the material includes single-walled carbon nanotubes and bundled carbon nanotubes.
  • the electrode assembly is a jelly-roll type electrode assembly having a structure in which a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in one direction.
  • Figure 1 shows the laminated structure of the electrode assembly according to the present invention before winding
  • Figure 2 shows the cross-sectional structure of the electrode plate (positive or negative electrode plate) according to the present invention.
  • the electrode assembly of the present invention is a laminate formed by sequentially stacking the separator 12, the positive electrode plate 10, the separator 12, and the negative electrode plate 11 at least once in one direction (X ) can be manufactured by winding.
  • the positive electrode plate 10 and the negative electrode plate 11 have a structure in which an active material layer 21 is formed on a long sheet-shaped current collector 20, as shown in FIG. 2, and a portion of the current collector 20
  • the region may include an uncoated region 22 in which the active material layer 21 is not formed.
  • the positive electrode plate 10 and the negative electrode plate 11 including the uncoated area 22 are used, a separate electrode tab is not provided, and at least a portion of the uncoated area of the positive electrode plate 10 and the negative electrode plate 11 has an electrode tab.
  • the battery you define (for convenience, it is called 'Tab-less') can be implemented.
  • the uncoated portion 22 may be formed at one end of the current collector 20 to be long along the winding direction
  • the tab-less structure battery can be manufactured through the following method.
  • the separator, positive electrode plate, separator, and negative electrode plate are sequentially stacked so that the uncoated portions 22 of the positive electrode plate 10 and the negative electrode plate 11 are located in opposite directions, and then wound in one direction to form a jelly-roll type electrode assembly. manufacture. Then, the uncoated portion 22 of the positive and negative electrode plates is bent in the direction of the winding center C, and then a current collection plate is joined to the uncoated portion of the positive and negative electrode plates, for example, by welding, respectively, and the current collector is By connecting the plate to the electrode terminal, a battery with a tab-less structure can be manufactured.
  • the current collection plate has a larger cross-sectional area compared to the strip-type electrode tab, and the resistance is inversely proportional to the cross-sectional area of the path through which the current flows. Therefore, when the secondary battery is formed with the above structure, the cell resistance can be greatly reduced. .
  • the positive plate and the negative electrode plate uncoated portion may be processed into a plurality of independently bendable segment pieces, and at least some of the plurality of segment pieces may be bent toward the winding center C of the electrode assembly.
  • the segmented pieces may be formed by processing the current collectors of the positive and negative plates through a metal foil cutting process such as laser notching, ultrasonic cutting, punching, etc.
  • the stress applied to the uncoated portion during bending can be reduced to prevent deformation or damage to the uncoated portion, and the welding characteristics with the current collector plate can be improved. there is.
  • the current collector plate and the uncoated portion are joined by, for example, welding.
  • strong pressure must be applied to the welded area of the uncoated portion to bend the uncoated portion as flat as possible.
  • the shape of the uncoated area may be irregularly distorted and deformed, and the deformed area may come into contact with an electrode of opposite polarity, causing an internal short circuit or microcracks in the uncoated area.
  • the uncoated portions of the positive and negative electrode plates are processed into a plurality of segmented pieces that can be independently bent, the stress applied to the uncoated portion during bending is alleviated, thereby minimizing deformation and damage to the uncoated portion.
  • the uncoated portion is processed in the form of segmented pieces as described above, overlap occurs between a plurality of segmented pieces during bending, which increases the welding strength with the current collector plate and allows the use of the latest technologies such as laser welding. In this case, the problem of the laser penetrating into the electrode assembly and melting the separator or active material can be prevented.
  • at least some of the plurality of bent segments may overlap on the top and bottom of the electrode assembly, and a current collection plate may be coupled to the plurality of overlapping segments.
  • the electrode assembly according to the present invention may be formed in a structure in which an insulating layer 24 is additionally formed on the positive electrode plate 10, as shown in FIG. 5.
  • the insulating layer 24 may be formed to cover a portion of the positive electrode active material layer 21c and a portion of the uncoated portion along a direction parallel to the winding direction of the electrode assembly.
  • the positive plate 10 protrudes above the separator 12
  • An electrode assembly is formed so that the negative electrode plate 11 can protrude below the separator 12, and the protruding positive electrode plate 10 and/or negative electrode plate 11 is bent and then combined with the current collection plate.
  • the current collector of the positive electrode plate 10 or the negative electrode plate 11 crosses the separator and is positioned close to the electrode of opposite polarity, which causes the positive electrode plate and the negative electrode plate 11 to bend.
  • the negative plate may come into electrical contact, causing an internal short circuit.
  • the positive electrode plate 10 and the negative electrode plate 11 are in electrical contact by the insulating layer 24. This can prevent short circuits from occurring inside the battery.
  • the insulating layer 24 may be provided on at least one side of the current collector of the positive electrode plate 10, and preferably, may be provided on both sides of the positive electrode plate 10.
  • the insulating layer 24 may be formed in an area of the positive electrode plate 10 that is likely to face the active material layer 21a of the negative electrode plate 11.
  • the insulating layer 24 may be formed extending to the end of the uncoated portion 22c.
  • the insulating layer 24 is formed only on a part of the uncoated region 22c, for example, up to the bending point of the uncoated region 22c. desirable. This is because, if the insulating layer 24 is formed on the entire uncoated area on the side opposite to the side facing the negative electrode plate 11, electrical contact with the current collection plate is impossible and it cannot function as an electrode tab.
  • the insulating layer 24 can be attached to the positive electrode plate while ensuring insulating performance, and its material or components are not particularly limited.
  • the insulating layer may be an insulating coating layer or an insulating tape, and the insulating coating layer may include an organic binder and inorganic particles.
  • the organic binder may be, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), and the inorganic particles may be alumina oxide, but are not limited thereto.
  • the positive electrode plate may have a structure in which a positive electrode active material layer is formed on one or both sides of a sheet-shaped positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode plate includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on one or both sides of a sheet-shaped positive electrode current collector such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, or N-methylpyrrolidone.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • isopropyl alcohol isopropyl alcohol
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode slurry prepared by dispersing it in a solvent such as (NMP), acetone, water, etc., removing the solvent of the positive electrode slurry through a drying process, and then rolling it.
  • a positive electrode plate including an uncoated portion can be manufactured by not applying the positive electrode slurry to some areas of the positive electrode current collector, for example, one end of the positive electrode current collector, when applying the positive electrode slurry.
  • the positive electrode current collector various positive electrode current collectors used in the art may be used.
  • the positive electrode current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms, such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material includes lithium nickel-based oxide having a single particle consisting of one primary single particle and/or a quasi-single particle form that is an aggregate of 10 or less primary particles.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle consisting of one primary particle and/or a quasi-single particle with 10 or less primary particles agglomerated is similar to the existing secondary particles with tens to hundreds of primary particles agglomerated. Because the particle strength is higher than that of other types of positive electrode active materials, particle breakage rarely occurs during rolling. In addition, in the case of a positive electrode active material in the form of single particles and/or quasi-single particles, the number of primary particles constituting the particles is small, so changes due to volume expansion and contraction of the primary particles during charging and discharging are small, and accordingly. The occurrence of cracks inside the particles is also significantly reduced.
  • the lithium nickel-based oxide in the form of single particles and/or quasi-single particles is present in an amount of 95% to 100% by weight, preferably 98% to 100% by weight, based on the weight of the total positive electrode active material included in the positive electrode active material layer. %, more preferably 99% to 100% by weight, and even more preferably 100% by weight.
  • the content of single particles and/or quasi-single particles satisfies the above range, sufficient safety can be obtained when applied to a large cylindrical battery.
  • the positive electrode active material in the form of secondary particles is included in an amount exceeding 5% by weight of the total positive electrode active material, the side reaction with the electrolyte solution increases due to fine powder generated from the secondary particles during electrode manufacturing and charging and discharging, which reduces the effect of suppressing gas generation. This is because the stability improvement effect may be reduced when applied to large batteries.
  • the positive electrode active material in the form of single particles and/or quasi-single particles according to the present invention has a D min of 1.0 ⁇ m or more, 1.1 ⁇ m or more, 1.15 ⁇ m or more, 1.2 ⁇ m or more, 1.25 ⁇ m or more, 1.3 ⁇ m or more, 1.35 ⁇ m It may be 1.4 ⁇ m or more, 1.45 ⁇ m or more, or 1.5 ⁇ m or more. If the D min of the positive electrode active material is less than 1.0 ⁇ m, the linear pressure increases during the positive plate rolling process, which is likely to cause particle breakage, and the thermal stability is reduced, making it impossible to ensure sufficient thermal safety when applied to large batteries.
  • the D min of the positive electrode active material is preferably 3 ⁇ m or less, 2.5 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or less. This is because if D min is too large, the lithium diffusion distance inside the particle may increase and the resistance and output characteristics may deteriorate.
  • D min of the positive electrode active material may be 1.0 ⁇ m to 3 ⁇ m, 1.0 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, or 1.3 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may have a D 50 of 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less, for example, 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m. It may be from 5 ⁇ m.
  • Positive electrode active materials in the form of single particles and/or quasi-single particles have fewer interfaces between primary particles, which serve as diffusion paths for lithium ions inside the particles, and thus have lower lithium mobility than positive active materials in the form of secondary particles, resulting in lower resistance. There is a problem that this is increasing. This increase in resistance becomes more severe as the particle size increases, and as resistance increases, capacity and output characteristics are adversely affected. Therefore, by adjusting the D 50 of the positive electrode active material powder to 5 ⁇ m or less, the increase in resistance can be suppressed by minimizing the lithium ion diffusion distance inside the positive active material particles.
  • the positive electrode active material may have a D max of 12 ⁇ m to 17 ⁇ m, preferably 12 ⁇ m to 16 ⁇ m, more preferably 12 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the D max of the positive electrode active material satisfies the above range, the resistance characteristics and capacity characteristics are more excellent. If the D max of the positive electrode active material is too large, the lithium movement path inside the particle becomes longer, which reduces lithium mobility, which may increase resistance. On the other hand, if D max of the positive electrode active material powder is too small, the electrode density of the positive electrode may decrease and the energy density may decrease.
  • the positive electrode active material may have a particle size distribution (PSD) of 3 or less, preferably 2 to 3, and more preferably 2.3 to 3, as expressed by the following formula (1).
  • PSD particle size distribution
  • Particle size distribution (PSD) (D max - D min )/D 50
  • the positive electrode active material has the particle size distribution described above, the electrode density of the positive electrode can be appropriately maintained and particle breakage and increase in resistance can be effectively suppressed.
  • the positive electrode active material may have an average particle diameter of primary particles of 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or less, for example, 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more Preferably it may be 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particles satisfies the above range, a positive electrode active material in the form of single particles and/or quasi-single particles with excellent electrochemical properties can be formed.
  • the average particle diameter of the primary particles is too small, the number of agglomerations of primary particles forming the positive electrode active material increases, reducing the effect of suppressing particle breakage during rolling, and if the average particle diameter of the primary particles is too large, As the lithium diffusion path becomes longer, resistance may increase and output characteristics may deteriorate.
  • the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer preferably has a unimodal particle size distribution.
  • a bimodal positive electrode active material that uses a mixture of a large particle size positive electrode active material with a large average particle diameter and a small particle size positive electrode active material with a small average particle size has been widely used.
  • positive electrode active materials in the form of single particles and/or quasi-single particles as the particle size increases, the lithium movement path becomes longer and the resistance increases significantly. Therefore, when mixed with large particle size particles, the capacity and output characteristics deteriorate. Problems may arise. Therefore, in the present invention, the increase in resistance can be minimized by using a positive electrode active material with unimodal distribution.
  • the positive electrode active material may include lithium nickel-based oxide, and specifically, may include lithium nickel-based oxide containing 80 mol% or more of Ni based on the total number of moles of transition metal.
  • the lithium nickel-based oxide may contain Ni in an amount of 80 mol% to less than 100 mol%, 82 mol% to less than 100 mol%, or 83 mol% to less than 100 mol%.
  • the lithium nickel-based oxide may have a composition represented by the following [Chemical Formula 1].
  • M 1 may be Mn, Al, or a combination thereof, preferably Mn or Mn and Al.
  • the M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta and Nb, and preferably one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti. It may be more than one, more preferably Zr, Y, or a combination thereof.
  • the M 2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it can promote grain growth during firing or improve crystal structure stability.
  • the a represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • the crystal structure of lithium nickel-based oxide can be stably formed.
  • the b represents the molar ratio of nickel to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.8 ⁇ b ⁇ 1, 0.82 ⁇ b ⁇ 1, or 0.83 ⁇ b ⁇ 1.
  • the molar ratio of nickel satisfies the above range, high energy density is exhibited, making it possible to implement high capacity.
  • the c represents the molar ratio of cobalt to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.17.
  • the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics can be achieved.
  • the d represents the molar ratio of the M 1 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ d ⁇ 0.17.
  • the structural stability of the positive electrode active material is excellent.
  • the e represents the molar ratio of the M 2 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.1, or 0 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material according to the present invention may be applied to the surface of the lithium nickel-based oxide particle as Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca. , Zn, Zr, Nb. It may further include a coating layer containing one or more coating elements selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and S. Preferably, the coating element may be Al, B, Co, or a combination thereof.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, preferably 85 to 99% by weight, and more preferably 90 to 99% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the maximum distance between the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer is 2 ⁇ m or more, specifically 2.5 ⁇ m or more, more specifically 3 ⁇ m or more. increases until In one embodiment, the maximum value of the separation distance does not exceed the Cree of a quasi-single particle.
  • the separation distance between the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer may be 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m, more specifically 0.8 ⁇ m to 4 ⁇ m. In another embodiment, the distance between the positive electrode active materials within the positive electrode active material layer may be 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, more specifically 0.8 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the present invention uses a mixture of single-walled carbon nanotubes and bundled carbon nanotubes as a conductive material, thereby minimizing the amount of conductive material used and sufficiently covering the separation distance between single-particle positive active material particles. This enables excellent coating processability, capacity characteristics, and lifespan characteristics to be realized.
  • the single-walled carbon nanotube has a higher specific surface area and a longer average particle size (length) than the multi-walled carbon nanotube, when applied, a conductive network can be formed while covering the separation distance between positive electrode active material particles. .
  • the single-walled carbon nanotube may have an average particle size of 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, more preferably 2.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle size of the single-walled carbon nanotube satisfies the above range, the separation distance between single particles and/or quasi-single particles is covered by the single-walled carbon nanotube, so that a conductive network can be smoothly formed.
  • the single-walled carbon nanotube may have a BET specific surface area of 500 to 2,000 m 2 /g, preferably 500 to 1800 m 2 /g, and more preferably 700 to 1600 m 2 /g.
  • a BET specific surface area of 500 to 2,000 m 2 /g preferably 500 to 1800 m 2 /g, and more preferably 700 to 1600 m 2 /g.
  • the single-walled carbon nanotube is used in an amount of 0.001% by weight to 0.04% by weight, preferably 0.005% by weight to 0.03% by weight, more preferably 0.01% by weight to 0.02% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. may be included. If the content of single-walled carbon nanotubes exceeds the above range, the viscosity of the positive electrode slurry increases, resulting in poor coating process, and the solid content in the positive electrode slurry decreases, which may deteriorate capacity and life characteristics. If it is less than the above range, As the conductive network is not sufficiently formed, conductivity may decrease and the conductive network may be broken after the cycle is performed, thereby reducing lifespan characteristics. Considering lifespan characteristics and capacity characteristics, it is particularly preferable that the content of single-walled carbon nanotubes is 0.02% by weight or less.
  • bundled carbon nanotubes refer to carbon nanotubes in which a plurality of carbon nanotube units are arranged with a certain direction to form a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the bundles or ropes are Including those in a twisted or tangled form.
  • Bundle-type carbon nanotubes are distinguished from entangled-type carbon nanotubes, in which a plurality of carbon nanotubes are entangled without direction.
  • the average particle size of bundled carbon nanotubes is shorter than that of single-walled carbon nanotubes, but longer than that of entangled carbon nanotubes.
  • the average particle size of the bundled carbon nanotubes may be 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.7 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the bundled carbon nanotubes may have a BET specific surface area of 100 to 500 m 2 /g, preferably 100 to 400 m 2 /g, and more preferably 200 to 300 m 2 /g.
  • the bundled carbon nanotubes may be included in an amount of 0.4% by weight to 0.6% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of bundled carbon nanotubes is less than the above range, the lifespan characteristics deteriorate rapidly, and if it exceeds the above range, the viscosity of the anode slurry may increase and coating processability may deteriorate.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoride, Propylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinyl chloride Rollidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP Propylene copolymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM rubber ethylene-propylene-diene mono
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • an insulating layer covering a portion of the positive electrode active material layer and a portion of the uncoated portion may be further formed.
  • the insulating layer may be formed along a direction parallel to the winding direction of the electrode assembly.
  • the negative electrode plate may have a structure in which a negative electrode active material layer is formed on one or both sides of a sheet-shaped negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on one or both sides of a long sheet-shaped negative electrode current collector such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, or N-methylpyrroli. It can be manufactured by applying a negative electrode slurry prepared by dispersing it in a solvent such as NMP, acetone, water, etc., removing the solvent of the negative electrode slurry through a drying process, and then rolling it. Meanwhile, a negative electrode plate including an uncoated portion can be manufactured by not applying the negative electrode slurry to some areas of the negative electrode current collector, for example, one end of the negative electrode current collector, when applying the negative electrode slurry.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • N-methylpyrroli N-methylpyrroli
  • the anode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • negative electrode active materials include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Si, Si-Me alloy (where Me is one or more selected from the group consisting of Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, and Ni), SiOy (where 0 ⁇ y ⁇ 2), silicon-based materials such as Si-C composites, etc.; Lithium metal thin film; Metal materials that can be alloyed with lithium, such as Sn, Al, etc.; and the like, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the negative electrode plate according to the present invention may include a silicon-based negative electrode active material.
  • the silicon-based negative electrode active material is Si, Si-Me alloy (where Me is one or more selected from the group consisting of Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, and Ni), SiOy (here, 0 ⁇ y ⁇ 2), Si-C composite, or a combination thereof, preferably SiOy (here, 0 ⁇ y ⁇ 2). Since the silicon-based negative electrode active material has a high theoretical capacity, the capacity characteristics can be improved when the silicon-based negative electrode active material is included.
  • the silicon-based negative electrode active material may be doped with M b metal, and in this case, the M b metal may be a Group 1 metal element or a Group 2 metal element, and specifically, Li, Mg, etc.
  • the silicon anode active material may be Si doped with M b metal, SiOy (where 0 ⁇ y ⁇ 2), Si-C composite, etc.
  • the active material capacity is somewhat reduced due to the doping element, but it has high efficiency, so high energy density can be realized.
  • the silicon-based negative active material may further include a carbon coating layer on the particle surface.
  • the carbon coating amount may be 20% by weight or less, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the silicon-based negative electrode active material.
  • the negative electrode plate may further include a carbon-based negative electrode active material as needed.
  • the carbon-based negative electrode active material may be, for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, soft carbon, hard carbon, etc., but is not limited thereto.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material is 1:99 to 20:80 by weight, preferably 1:99 to 15. :85, more preferably 1:99 to 10:90.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, preferably 85 to 99% by weight, and more preferably 90 to 99% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • negative electrode current collectors commonly used in the art may be used, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, on the surface of copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the negative electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a polymer film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly having a structure in which a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in one direction; a battery can in which the electrode assembly is accommodated; And it may include a sealing body that seals the open end of the battery can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a cylindrical battery, and more preferably, the form factor ratio (the diameter of the cylindrical battery divided by the height, that is, the ratio of the diameter ( ⁇ ) to the height (H) defined) may be a large cylindrical cell of 0.4 or more.
  • the form factor refers to values representing the diameter and height of the cylindrical battery.
  • Cylindrical batteries according to the present invention are, for example, 46110 cells (diameter 46 mm, height 110 mm, form factor ratio 0.418), 4875 cells (diameter 48 mm, height 75 mm, form factor ratio 0.640), 48110 cells (diameter 48 mm, height 110 mm). , form factor ratio 0.436), 4880 cells (diameter 48 mm, height 80 mm, form factor ratio 0.600), 4680 cells ((diameter 46 mm, height 80 mm, form factor ratio 0.575).
  • the preceding number in the number representing the form factor The two numbers represent the diameter of the cell, and the next two or three numbers represent the height of the cell.
  • the lithium secondary battery according to the present invention significantly reduces the amount of gas generated compared to the prior art by applying a positive electrode active material in the form of single particles and/or quasi-single particles, and thus has excellent performance even in large cylindrical batteries with a form factor ratio of 0.4 or more. Safety can be implemented.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may preferably be a battery with a tab-less structure that does not include electrode tabs, but is not limited thereto.
  • the positive plate and the negative electrode plate each include an uncoated portion on which an active material layer is not formed, the positive plate uncoated portion and the negative electrode uncoated portion are located at the top and bottom of the electrode assembly, respectively, and the positive plate uncoated portion and a current collection plate is coupled to the uncoated portion of the negative electrode plate, and the current collection plate may be connected to the electrode terminal.
  • Figure 3 shows a cross-sectional view of a battery with a tab-less structure according to an embodiment of the present invention.
  • a battery according to an embodiment of the present invention will be described.
  • Figure 3 only shows one embodiment of the present invention, and the structure of the battery of the present invention is not limited to the range disclosed in Figure 3.
  • the battery 140 includes a jelly-roll type electrode assembly 141, a battery can 142 in which the electrode assembly 141 is accommodated, and an open end of the battery can 142. It includes a sealing body 143 that seals.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate of the electrode assembly may each include an uncoated area on which an active material layer is not formed, and may be laminated and wound so that the positive uncoated area and the negative electrode uncoated area are located at the top and bottom of the electrode assembly, respectively. Since the electrode assembly has been described above, only the remaining components excluding the electrode assembly will be described below.
  • the battery can 142 is a container with an opening formed at the top, and is made of a conductive metal material such as aluminum or steel.
  • the battery can accommodates the electrode assembly 141 in the inner space through the top opening, and also accommodates the electrolyte.
  • Electrolytes used in the present invention include various electrolytes that can be used in lithium secondary batteries, such as organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes. and the type is not particularly limited.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and tria hexamethyl phosphate.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the battery can 142 is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate, and functions as a negative terminal that contacts an external power source and transmits the current applied from the external power source to the negative electrode plate.
  • a beading portion 147 and a crimping portion 148 may be provided on the top of the battery can 142.
  • the beading portion 147 may be formed by press-fitting the outer peripheral surface of the battery can 142 to a distance of D1.
  • the beading portion 147 prevents the electrode assembly 141 accommodated inside the battery can 142 from coming out through the top opening of the battery can 142, and may function as a support portion on which the seal 143 is seated. .
  • the crimping portion 148 may be formed on the upper portion of the beading portion 147 and extends to surround the outer peripheral surface of the cap plate 143a disposed on the beading portion 147 and a portion of the upper surface of the cap plate 143a. and has a bent shape.
  • the seal 143 is for sealing the open end of the battery can 142, providing airtightness between the cap plate 143a and the battery can 142, and providing insulation.
  • the branch includes the first gasket 143b, as required. It may further include a connection plate 143c electrically and mechanically coupled to the cap plate 143a.
  • the cap plate 143a is pressed on the beading portion 147 formed on the battery can 142 and may be fixed by the crimping portion 148.
  • the cap plate 143a is a component made of a conductive metal material and covers the upper opening of the battery can 142.
  • the cap plate 143a is electrically connected to the positive plate of the electrode assembly 141, and is electrically insulated from the battery can 142 through the first gasket 143b. Accordingly, the cap plate 143a can function as a positive terminal of a secondary battery.
  • the cap plate 143a may be provided with a protrusion 143d that protrudes upward from the winding center C, and the protrusion 143d may contact an external power source to allow current to be applied from the external power source.
  • a first gasket 143b will be interposed between the cap plate 143a and the crimping portion 148 to ensure airtightness of the battery can 142 and to provide electrical insulation between the battery can 142 and the cap plate 143a. You can.
  • the battery 140 according to the present invention may further include current collection plates 144 and 145, if necessary.
  • the current collector plate is coupled to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate and the uncoated portion 146b of the negative electrode plate, and is connected to the electrode terminals (i.e., the positive electrode terminal and the negative electrode terminal).
  • the battery 140 may include a first current collector plate 144 coupled to the upper portion of the electrode assembly 141 and a second current collector plate 145 coupled to the lower portion of the electrode assembly 141. You can.
  • the first current collector plate 144 is coupled to the upper part of the electrode assembly 141.
  • the first current collector plate 144 is made of a conductive metal material such as aluminum, copper, nickel, etc., and is electrically connected to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate.
  • a lead 149 may be connected to the first current collector plate 144.
  • the lead 149 may extend upward from the electrode assembly 141 and be coupled to the connection plate 143c or directly coupled to the lower surface of the cap plate 143a.
  • the lead 149 and other components may be joined through welding.
  • the first current collector plate 144 may be formed integrally with the lead 149. In this case, the lead 149 may have a long plate shape extending outward from the center of the first current collector plate 144.
  • the first current collector plate 144 is coupled to the end of the uncoated portion 146a of the positive electrode plate, and the bonding may be accomplished by, for example, laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, or soldering.
  • the second current collector plate 145 is coupled to the lower part of the electrode assembly 141.
  • the second current collector plate 145 is made of a conductive metal material such as aluminum, copper, nickel, etc., and is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate.
  • One side of the second current collector plate 145 may be coupled to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate, and the opposite side may be coupled to the inner bottom surface of the battery can 142.
  • the joining may be accomplished by methods such as laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, and soldering.
  • the battery 140 according to the present invention may further include an insulator 146, if necessary.
  • the insulator 146 may be arranged to cover the upper surface of the first current collection plate 144. By covering the first current collection plate 144 with the insulator 146, direct contact between the first current collection plate 144 and the inner peripheral surface of the battery can 142 can be prevented.
  • the insulator 146 has a lead hole 151 through which the lead 149 extending upward from the first current collector plate 144 can be extracted.
  • the lead 149 is pulled upward through the lead hole 151 and coupled to the lower surface of the connection plate 143c or the lower surface of the cap plate 143a.
  • the insulator 146 may be made of an insulating polymer resin, such as polyethylene, polypropylene, polyimide, or polybutylene terephthalate.
  • the battery 140 according to the present invention may further include a venting portion 152 formed on the lower surface of the battery can 142, if necessary.
  • the venting portion 152 corresponds to an area of the lower surface of the battery can 142 that has a thinner thickness compared to the surrounding area. Because the venting portion 152 is thin, it is structurally weak compared to the surrounding area. Therefore, when the pressure inside the battery 140 increases above a certain level, the venting portion 152 ruptures and the gas inside the battery can 142 is discharged to the outside, thereby preventing the battery from exploding.
  • Figure 4 shows a cross-sectional view of a battery with a tab-less structure according to another embodiment of the present invention.
  • a battery according to another embodiment of the present invention will be described.
  • Figure 4 only shows one embodiment of the present invention, and the structure of the battery of the present invention is not limited to the range disclosed in Figure 4.
  • the battery 170 according to another embodiment of the present invention has a different structure of the battery can and seal compared to the battery 140 shown in FIG. 3, and the configuration of the electrode assembly and electrolyte is substantially different. is the same as
  • the battery 170 includes a battery can 171 through which a rivet terminal 172 is installed.
  • the rivet terminal 172 is installed on a partially closed closed surface (upper surface in the drawing) of one end of the battery can 171.
  • the rivet terminal 172 is riveted into the through hole (the first opening at the first end) of the battery can 171 with the second insulating gasket 173 interposed therebetween.
  • the rivet terminal 172 is exposed to the outside in a direction opposite to the gravity square.
  • the rivet terminal 172 includes a terminal exposure portion 172a and a terminal insertion portion 172b.
  • the terminal exposed portion 172a is exposed to the outside of the closed surface of the battery can 171.
  • the terminal exposure portion 172a may be located approximately at the center of the partially closed surface of the battery can 171.
  • the maximum diameter of the terminal exposed portion 172a may be larger than the maximum diameter of the through hole formed in the battery can 171.
  • the terminal insertion portion 172b may penetrate approximately the center of the partially closed closed surface of the battery can 171 and be electrically connected to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate.
  • the terminal insertion portion 172b may be riveted on the inner surface of the battery can 171. That is, the end of the terminal insertion portion 172b may have a shape curved toward the inner surface of the battery can 171.
  • the maximum diameter of the end of the terminal insertion portion 172b may be larger than the maximum diameter of the through hole of the battery can 171.
  • the bottom surface of the terminal insertion portion 172b may be welded to the first current collector plate 144 connected to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate.
  • An insulating cap 174 made of an insulating material may be interposed between the first current collector plate 144 and the inner surface of the battery can 171.
  • the insulating cap 174 covers the top of the first current collector plate 144 and the top edge of the electrode assembly 141. As a result, it is possible to prevent the outer uncoated portion B3 of the electrode assembly 141 from contacting the inner surface of the battery can 171 with a different polarity and causing a short circuit.
  • the terminal insertion portion 172b of the rivet terminal 172 may penetrate the insulating cap 174 and be welded to the first current collector plate 144.
  • the second gasket 173 is interposed between the battery can 171 and the rivet terminal 172 to prevent the battery can 171 and the rivet terminal 172, which have opposite polarities, from electrically contacting each other.
  • the upper surface of the battery can 171 which has a substantially flat shape, can function as the positive terminal of the battery 170.
  • the second gasket 173 includes a gasket exposed portion 173a and a gasket insertion portion 173b.
  • the gasket exposed portion 173a is interposed between the terminal exposed portion 172a of the rivet terminal 172 and the battery can 171.
  • the gasket insertion portion 173b is interposed between the terminal insertion portion 172b of the rivet terminal 172 and the battery can 171.
  • the gasket insertion portion 173b may be deformed together and come into close contact with the inner surface of the battery can 171 during riveting of the terminal insertion portion 172b.
  • the second gasket 173 may be made of, for example, a polymer resin having insulating properties.
  • the gasket exposed portion 173a of the second gasket 173 may have an extended shape to cover the outer peripheral surface of the terminal exposed portion 172a of the rivet terminal 172.
  • a short circuit occurs in the process of connecting electrical connection parts such as a bus bar to the upper surface of the battery can 171 and/or the rivet terminal 172. You can prevent it from happening.
  • the gasket exposed portion 173a may have an extended shape to cover not only the outer peripheral surface of the terminal exposed portion 172a but also a portion of the upper surface.
  • the second gasket 173 can be coupled to the battery can 171 and the rivet terminal 172 by heat fusion. In this case, airtightness at the bonding interface between the second gasket 173 and the rivet terminal 172 and the bonding interface between the second gasket 173 and the battery can 171 can be strengthened. Meanwhile, in the case where the gasket exposed portion 173a of the second gasket 173 has a shape extending to the upper surface of the terminal exposed portion 172a, the rivet terminal 172 is formed by insert injection molding into the second gasket 173. It can be combined integrally with .
  • the second current collector plate 176 is coupled to the lower part of the electrode assembly 141.
  • the second current collector plate 176 is made of a conductive metal material such as aluminum, steel, copper, or nickel, and is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate.
  • the second current collector plate 176 is electrically connected to the battery can 171.
  • the second current collector plate 176 may be fixed with at least a portion of its edge portion interposed between the inner surface of the battery can 171 and the first gasket 178b.
  • at least a portion of the edge portion of the second current collector plate 176 is attached to the beading portion 180 by welding while being supported on the lower surface of the beading portion 180 formed at the bottom of the battery can 171. It can be fixed.
  • at least a portion of the edge portion of the second current collector plate 176 may be directly welded to the inner wall surface of the battery can 171.
  • the second current collector plate 176 may be provided with a plurality of irregularities formed radially on the surface opposite to the uncoated portion 146b. When irregularities are formed, the second current collector plate 176 can be pressed to press the irregularities into the uncoated region 146b.
  • the ends of the second current collector plate 176 and the uncoated region 146b may be joined by welding, for example, laser welding.
  • the seal 178 that seals the lower open end of the battery can 171 includes a cap plate 178a and a first gasket 178b.
  • the first gasket 178b electrically separates the cap plate 178a and the battery can 171.
  • the crimping portion 181 fixes the edge of the cap plate 178a and the first gasket 178b together.
  • the cap plate 178a is provided with a vent portion 179.
  • the configuration of the vent portion 179 is substantially the same as the above-described embodiment.
  • the cap plate 178a is made of a conductive metal material.
  • the first gasket 178b is interposed between the cap plate 178a and the battery can 171, the cap plate 178a does not have electrical polarity.
  • the seal 178 functions to seal the open end of the lower part of the battery can 171 and discharge gas when the internal pressure of the battery cell 170 increases above a critical value.
  • the rivet terminal 172 electrically connected to the uncoated portion 146a of the positive plate is used as a positive terminal.
  • the portion 175 excluding the rivet terminal 172 of the upper surface of the battery can 171 which is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate through the second current collector plate 176, is used as a negative electrode terminal.
  • electrical connection components such as a bus bar on only one side of the battery 170. This can result in simplification of the battery pack structure and improvement in energy density.
  • the portion 175 used as the negative terminal has a substantially flat shape, so that a sufficient bonding area can be secured when bonding electrical connection components such as a bus bar. Accordingly, the battery 170 can lower the resistance at the junction of the electrical connection components to a desirable level.
  • the heat generation inside the battery can be effectively reduced because the current concentration is less compared to a conventional battery with electrode tabs, and thus the thermal safety of the battery is improved. Improved effects can be achieved.
  • the lithium secondary battery of the present invention as described above can be used to manufacture a battery pack.
  • Figure 6 schematically shows the configuration of a battery pack according to an embodiment of the present invention.
  • the battery pack 3 according to an embodiment of the present invention includes an assembly in which secondary batteries 1 are electrically connected and a pack housing 2 that accommodates the assembly.
  • the secondary battery 1 is a battery cell according to the above-described embodiment.
  • parts such as bus bars, cooling units, and external terminals for electrical connection of the secondary batteries 1 are omitted.
  • the battery pack 3 may be mounted on a vehicle.
  • vehicle may be, for example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, or a plug-in hybrid vehicle.
  • Motor vehicles include four-wheeled vehicles or two-wheeled vehicles.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a vehicle including the battery pack 3 of FIG. 6.
  • a vehicle 5 according to an embodiment of the present invention includes a battery pack 3 according to an embodiment of the present invention, and operates by receiving power from the battery pack 3.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing positive electrode active material: single-walled CNT: bundled CNT: PVDF binder in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 97.42:0.01:0.6:1.97.
  • PD-0521 from OSCIAL was used as the single-walled CNT, and the average particle size was 5.0 ⁇ m.
  • BT1001M-K5 from LGC was used as the bundle-type CNT, and the average particle size was 3.0 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector sheet, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode plate.
  • An anode slurry was prepared by mixing anode active material (graphite): conductive material (Super C), styrene-butadiene rubber (SBR): carboxymethyl cellulose (CMC) in water at a weight ratio of 98.05:0.05:1.0:0.9.
  • the negative electrode slurry was applied to one side of a copper current collector sheet, dried at 150°C, and rolled to prepare a negative electrode plate.
  • a jelly-roll type electrode assembly was manufactured by stacking the separator/positive plate/separator/negative plate in the order of separator/positive plate/separator/negative plate with a separator interposed between the positive and negative electrode plates prepared as above and then winding them.
  • the electrode assembly prepared as described above was inserted into a cylindrical battery can and an electrolyte was injected to manufacture a 4680 cell.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material: single-walled CNT: bundled CNT: PVDF binder was mixed in a weight ratio of 97.41:0.02:0.6:1.97 when producing the positive electrode slurry.
  • 4680 cells were prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material: single-walled carbon nanotubes: bundled carbon nanotubes: PVDF binder were mixed in a weight ratio of 97.40:0.03:0.6:1.97. Manufactured.
  • 4680 cells were prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material: single-walled carbon nanotubes: bundled carbon nanotubes: PVDF binder were mixed in a weight ratio of 97.39:0.04:0.6:1.97. Manufactured.
  • 4680 cells were prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material: single-walled carbon nanotubes: bundled carbon nanotubes: PVDF binder were mixed in a weight ratio of 97.52:0.01:0.5:1.97. Manufactured.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material: single-walled CNT: bundled CNT: PVDF binder was mixed in a weight ratio of 97.61:0.02:0.4:1.97 when producing the positive electrode slurry.
  • a 4680 cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material: single-walled CNT: bundled CNT: PVDF binder was mixed in a weight ratio of 97.625:0.005:0.4:1.97 when producing the positive electrode slurry.
  • 4680 cells were manufactured in the same manner as in Example 1, except that single-walled carbon nanotubes were not used when producing the positive slurry, and positive electrode active material: bundled CNT: PVDF binder was mixed at a weight ratio of 97.63:0.4:1.97. Manufactured.
  • 4680 cells were manufactured in the same manner as in Example 1, except that single-walled carbon nanotubes were not used when producing the positive slurry, and positive active material: bundled CNT: PVDF binder was mixed at a weight ratio of 97.43:0.6:1.97. Manufactured.
  • each was charged to 4.2V at 0.5C constant current-constant voltage at 25°C and discharged to 2.5V at 0.5C constant current as one cycle, and then the charge and discharge were repeated. , capacity retention rate after 100 cycles and the number of cycles at which the capacity retention rate reached 90% were measured.
  • Example 1 0.01 0.6 95 165
  • Example 2 0.02 0.6 91 110
  • Example 3 0.03 0.6 91 106
  • Example 4 0.04 0.6 90 105
  • Example 5 0.01 0.5 87 92
  • Example 6 0.02 0.4 89 83
  • Example 7 0.005 0.4 88 85 Comparative Example 1 0 0.4 81 50 Comparative Example 2 0 0.6 84.1 65
  • the minimum value (Min.), maximum value (Max.), and average value (Avg.) of the separation distance between positive active material particles before and after cycling of the 4680 cell manufactured in Example 1 were measured. Specifically, after separating the anode from the cell before the cycle and the cell after 100 cycles, the anode was cut in the thickness direction through an ion milling device, the cross section of the anode was photographed with an SEM, and image analysis was performed (Image Analysis Management System). The minimum value (Min.), maximum value (Max.), and average value (Avg.) of the separation distance between positive active material particles were measured. The measurement results are shown in Table 2 below. Additionally, Figure 8 shows a measurement image after 100 cycles.

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Abstract

본 발명은, 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 전극 조립체, 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔, 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극판은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질은 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나를 가지는 리튬 니켈계 산화물을 포함하고, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 번들형 탄소나노튜브를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 9월 23일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0121174호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 우수한 열 안정성을 구현할 수 있는 대용량 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 휴대용 전자 장치 등의 기술 발전에 따라 에너지원으로 리튬 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다.
리튬 이차 전지는 전지 케이스 형태에 따라 원통형 또는 각형과 같은 캔형 전지와, 파우치형 전지로 분류될 수 있는데, 이 중 캔형 전지는 전지 캔에 시트 형상의 양극판, 분리막 및 음극판을 순차적으로 적층한 후 일 방향으로 권취하여 제조되는 젤리-롤형 전극 조립체를 수납한 후, 전지 캔 상부에 캡 플레이트를 덮어 밀봉한 형태로 이루어진다. 양극판과 음극판에는 각각 스트립 형태의 양극탭과 음극탭이 구비되며, 상기 양극탭과 음극탭이 전극 단자와 연결되어 외부 전원과 전기적으로 연결된다. 참고로 양극 전극 단자는 캡 플레이트이고, 음극 전극 단자는 전지 캔이다. 그러나, 이와 같은 구조를 갖는 종래의 캔형 전지의 경우, 스트립 형태의 전극 탭에 전류가 집중되어 저항이 크고, 열이 많이 발생하며, 집전 효율이 좋지 않다는 문제점이 있다.
한편, 최근 전기 자동차 기술의 발전에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 증가함에 따라 부피가 큰 대형 캔형 전지 개발이 요구되고 있다. 종래에 일반적으로 사용되던 소형 원통형 전지, 즉, 1865이나 2170의 폼 팩터를 갖는 원통형 전지의 경우, 용량이 작기 때문에 저항이나 발열이 전지 성능에 심각한 영향을 미치지 않았다. 그러나, 종래의 소형 원통형 전지의 사양을 대형 전지에 그대로 적용할 경우, 전지 안전성에 심각한 문제가 발생할 수 있다.
전지의 크기가 커지면 전지 내부에서 발생하는 열과 가스의 양도 증가하게 되는데, 이러한 열과 가스로 인해 전지 내부의 온도 및 압력이 상승하여 전지가 발화하거나 폭발할 수 있기 때문이다. 이를 방지하기 위해서는 전지 내부의 열과 가스가 외부로 적절하게 배출되어야 하며, 이를 위해서는 전지 외부로 열을 배출하는 통로가 되는 전지의 단면적이 부피 증가에 맞게 증가하여야 한다. 그러나 통상 단면적의 증가분은 부피 증가분에 미치지 못하기 때문에 전지가 대형화될수록 전지 내부의 발열량이 증가하고 이로 인해 폭발 위험성이 커지고, 출력이 저하되는 등의 문제가 발생하게 된다. 또한, 고전압에서 급속 충전을 수행할 경우, 짧은 시간 동안 전극 탭 주변에서 많은 열이 발생하면서 전지가 발화되는 문제도 발생할 수 있다.
따라서, 고용량을 구현할 수 있도록 큰 부피를 가지면서도 높은 안전성을 갖는 캔형 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질로 단입자 및/또는 유사-단입자를 적용하고, 도전재로 단일벽 탄소나노튜브와 번들형 탄소나노튜브를 함께 사용함으로써, 전지의 부피가 증가하여도 우수한 고온 안정성 및 전기 화학 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하는 이차 전지이며, 상기 양극판은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질은 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태의 가지는 리튬 니켈계 산화물을 포함하고, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 번들형 탄소나노튜브를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때, 상기 리튬 이차 전지는 폼 팩터의 비가 0.4 이상인 원통형 전지일 수 있으며, 예를 들면, 46110 셀, 4875 셀, 48110 셀, 4880 셀 또는 4680 셀일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극판 및 음극판이 각각 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고, 상기 무지부의 양극판 또는 음극판의 적어도 일부가 전극 탭을 정의하는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 양극판 무지부 및 음극판 무지부는 각각 상기 전극 조립체의 권취 방향과 평행한 양극판 및 음극판의 일변 단부를 따라 위치하고, 상기 양극판 무지부 및 음극판 무지부 각각에 집전 플레이트가 결합되어 있고, 상기 집전 플레이트가 전극 단자와 연결되는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 팩과, 상기 전지 팩을 포함하는 자동차를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질로 단입자 및/또는 유사-단입자를 적용하여, 전극 제조 시의 입자 깨짐 및 충방전 시의 내부 크랙 발생으로 인한 가스 발생을 최소화할 수 있도록 함으로써, 부피가 증가된 대형 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, Dmin이 1.0㎛ 이상인 양극 활물질 분말을 사용함으로써, 전지의 열 안전성을 더욱 개선할 수 있도록 하였다. 양극 활물질 분말 내에 입경이 1.0㎛ 미만인 입자들이 포함될 경우, 압연 공정에서 선압이 증가하여 입자 깨짐이 증가하고 열 안정성이 저하되어 대형 전지 적용 시에 열 안전성을 충분히 확보할 수 없었다. 따라서, 본 발명에서는 최소 입자 크기(Dmin)가 1.0㎛ 이상으로 제어된 양극 활물질 분말을 사용함으로써, 열 안전성 개선 효과를 극대화할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, D50, Dmax, 및 입도 분포(PSD)가 적절하게 조절된 양극 활물질 분말을 적용함으로써, 단입자 적용으로 인한 저항 증가를 최소화할 수 있도록 함으로써, 우수한 용량 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있도록 하였다.
한편, 단입자 및/또는 유사-단입자 양극 활물질을 사용할 경우, 바이모달 입도 분포를 갖는 2차 입자 양극 활물질을 사용하는 경우에 비해, 양극 활물질 입자들 간의 이격 거리가 증가한다는 문제점이 있다. 이에 따라, 종래에 일반적으로 사용되던 번들형 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우, 양극 활물질 입자들 사이에 도전 네트워크가 충분히 형성되지 않아 전기 전도성이 떨어지고, 충방전이 반복됨에 따라 양극 활물질 입자들 사이의 이격 거리가 더욱 증가하여 도전 네트워크가 끊어져 수명 특성이 저하되는 문제점이 발생한다. 도전재 사용량을 증가시킴으로써 도전 네트워크 형성을 증가시킬 수 있으나, 이 경우, 양극 슬러리의 점도가 높아져 코팅 공정성이 떨어진다는 문제점이 있다. 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 평균 입도가 긴 단일벽 탄소나노튜브와 번들형 탄소나튜브를 혼합하여 사용함으로써 상대적으로 적은 양의 도전재로 양극 활물질 입자들 사이의 도전 네트워크가 원활하게 형성될 수 있도록 하고, 수명 특성 저하를 최소화할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 음극 활물질로 용량이 큰 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 이 경우, 더 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극판 및 음극판의 무지부가 전극 탭의 역할을 수행하도록 할 수 있다. 종래의 캔형 전지의 경우, 충전 시에 스트립 형태의 전극 탭으로 많은 양의 전류가 집중됨에 따라 전극 탭 주변에서 많은 열이 발생된다. 특히, 급속 충전 시에는 이러한 현상이 심화되어 전지 발화나 폭발이 발생할 위험성이 있다. 이에 비해, 본 발명과 같이 양극판과 음극판의 단부에 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 전극탭으로 사용할 경우, 전류과 통과하는 면적이 증가하여 전류 집중이 감소하기 때문에 전지 내부의 발열을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 열 안전성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 조립체의 권취 전 적층 상태를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 전극판의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 5은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 배터리 팩을 포함하는 자동차를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 양극의 단면의 IMA(Image Analysis Management System) 계측 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경 또는 후방산란전자 회절 패턴 분석기(Electron Back Scatter Diffraction, EBSD)를 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다. 본 발명에서는 1차 입자가 수십 ~ 수백 개 응집되어 형성되는 종래의 2차 입자와 구별하기 위해 1차 입자가 10개 이하로 응집된 2차 입자를 유사-단입자로 지칭하기로 한다.
본 발명에서 “Dmin”, “D50” 및 “Dmax”는 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정된 양극 활물질 분말의 체적 누적 분포의 입도 값이다. 구체적으로는 Dmin은 체적 누적 분포에서 나타나는 최소 입자 크기이며, D50은 체적 누적량이 50%일 때의 입자 크기이고, Dmax는 체적 누적 분포에서 나타나는 최대 입자 크기이다. 상기 체적 누적 분포의 입도 값은, 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻어 측정될 수 있다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 평균 입도는 입도 측정 장치를 이용하여 측정한 체적 누적량 50%에서의 입자 크기이다. 예를 들면, 에탄올과 같은 용매에 탄소나노튜브를 분산시켜 시료를 제조한 후, 상기 시료를 입도 측정 장치에 장착한 후, 레이저를 조사하여 탄소나노튜브의 평균 입도를 측정할 수 있다.
본 발명자들은 높은 용량을 구현하면서도 안전성 및 전기화학적 특성이 우수한 대형 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질로 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 및/또는 10개 이하의 1차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 사용하고, 도전재로 단일벽 탄소나노튜브와 번들형 탄소나노튜브를 함께 사용함으로써, 대형 전지의 안전성, 전기 전도성 및 수명 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함한다.
한편, 상기 양극판은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질은 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태의 가지는 리튬 니켈계 산화물을 포함하고, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 번들형 탄소나노튜브를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성에 대해 보다 자세히 설명한다.
전극 조립체
상기 전극 조립체는 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 구조를 가지는 젤리-롤 타입의 전극 조립체이다.
도 1에는 본 발명에 따른 전극 조립체의 권취 전 적층 구조가 도시되어 있으며, 도 2에는 본 발명에 따른 전극판(양극판 또는 음극판)의 단면 구조가 도시되어 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 전극 조립체는 분리막(12), 양극판(10), 분리막(12), 음극판(11)이 순차적으로 적어도 1회 적층하여 형성된 적층체를 일 방향(X)으로 권취시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극판(10)과 음극판(11)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 긴 시트 형상의 집전체(20)에 활물질층(21)이 형성된 구조를 가지며, 집전체(20)의 일부 영역에 활물질층(21)이 형성되지 않은 무지부(22)를 포함할 수 있다.
상기와 같이 무지부(22)를 포함하는 양극판(10) 및 음극판(11)을 이용하면 별도의 전극 탭을 구비하지 않고, 양극판(10) 및 음극판(11)의 무지부의 적어도 일부가 전극 탭을 정의하는 전지(편의상, '탭-리스(Tab-less)'라 함)를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 무지부(22)는 집전체(20)의 일변 단부에 권취 방향(X)을 따라 길게 형성될 수 있으며, 상기 양극판 무지부와 음극판 무지부 각각에 집전 플레이트를 결합하고, 상기 집전 플레이트를 전극 단자와 연결함으로써, 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지를 구현할 수 있다.
상기 탭-리스 구조의 전지는 다음과 같은 방법을 통해 제조할 수 있다.
먼저, 양극판(10)과 음극판(11)의 무지부(22)가 서로 반대 방향에 위치하도록 분리막, 양극판, 분리막, 음극판을 순차적으로 적층한 다음 일 방향으로 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조한다. 그런 다음, 양극판 및 음극판의 무지부(22)를 권취 중심(C) 방향으로 절곡시킨 후, 양극판의 무지부와 음극판의 무지부에 집전 플레이트를 각각 예를 들면, 용접을 통해 결합시키고, 상기 집전 플레이트를 전극 단자와 연결함으로써, 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지를 제조할 수 있다. 한편, 상기 집전 플레이트는 스트립 타입의 전극 탭에 비해 큰 단면적을 가지며, 저항은 전류가 흐르는 통로의 단면적에 반비례하기 때문에, 이차 전지를 상기와 같은 구조로 형성할 경우, 셀 저항을 크게 낮출 수 있다.
한편, 상기 양극판 및 음극판 무지부는 독립적으로 절곡 가능한 복수의 분절편 형태로 가공되어 있을 수 있으며, 상기 복수의 분절편 중 적어도 일부가 전극 조립체의 권취 중심(C)을 향해 절곡되어 있을 수 있다.
상기 분절편은 양극판 및 음극판의 집전체를 레이저 노칭, 초음파 커팅, 타발 등과 같은 금속박 커팅 공정을 통해 가공함으로써 형성될 수 있다.
양극판 및 음극판의 무지부가 복수의 분절편 형태로 가공되어 있을 경우, 절곡 시 무지부에 가해지는 응력 스트레스를 감소시켜 무지부 변형이나 손상을 방지할 수 있으며, 집전 플레이트와의 용접 특성을 개선할 수 있다.
집전 플레이트와 무지부는 예를 들면, 용접에 의해 접합되는데, 용접 특성을 향상시키기 위해서는 무지부의 용접 영역에 강한 압력을 가하여 무지부를 최대한 평평하게 절곡시켜야 한다. 그러나 이러한 절곡 과정에서 무지부의 모양이 불규하게 일그러지면서 변형될 수 있으며, 변형된 부위가 반대 극성의 전극과 접촉하여 내부 단락을 일으키거나 무지부에 미세한 크랙을 유발할 수 있다. 그러나, 양극판 및 음극판의 무지부가 독립적으로 절곡 가능한 복수의 분절편 형태로 가공되어 있으면, 절곡 시에 무지부에 가해지는 응력 스트레스가 완화되어 무지부 변형 및 손상을 최소화할 수 있다.
또한, 무지부가 상기와 같이 분절편 형태로 가공되어 있을 경우, 절곡 시에 복수의 분절편들 간에 중첩이 발생하며, 이로 인해 집전 플레이트와의 용접 강도가 증가하고, 레이저 용접 등의 최신 기술을 사용할 경우에 레이저가 전극 조립체 내부로 침투하여 분리막이나 활물질을 융발시키는 문제를 방지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 절곡된 복수의 분절편 중 적어도 일부가 상기 전극 조립체의 상단 및 하단 상에서 중첩되어 있을 수 있으며, 중첩된 복수의 분절편 상에 집전 플레이트가 결합될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전극 조립체는, 도 5에 도시된 바와 같이, 양극판(10) 상에는 절연층(24)이 추가로 형성된 구조로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 상기 절연층(24)은 전극 조립체의 권취 방향과 평행한 방향을 따라, 양극 활물질층(21c)의 일부와 무지부의 일부를 덮도록 형성될 수 있다.
양극판(10)의 무지부(22c)와 음극판(11)의 무지부(22a)를 전극 탭으로 사용하는 탭-리스 구조의 전지의 경우, 양극판(10)이 분리막(12) 상부로 돌출되고, 음극판(11)이 분리막(12) 하부로 돌출될 수 있도록 전극 조립체를 형성하고, 돌출된 양극판(10) 및/또는 음극판(11)을 절곡시킨 후 집전 플레이트와 결합시킨다. 그런데, 상기와 같이 양극판(10) 또는 음극판(11)을 절곡시킬 경우, 양극판(10) 또는 음극판(11)의 집전체가 분리막을 넘어 반대 극성의 전극과 근접하게 위치하게 되며, 이로 인해 양극판과 음극판이 전기적으로 접촉되어 내부 단락을 유발할 가능성이 있다. 그러나, 도 5에 도시된 바와 같이, 양극 활물질층과 무지부의 일부를 덮는 절연층(24)을 형성할 경우, 절연층(24)에 의해 양극판(10)과 음극판(11)이 전기적으로 접촉되는 것을 방지할 수 있어, 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 절연층(24)은, 양극판(10) 집전체의 적어도 일면에 구비될 수 있으며, 바람직하게는, 양극판(10)의 양면에 구비될 수 있다.
또한, 상기 절연층(24)는 양극판(10)의 영역 중에서 음극판(11)의 활물질층(21a)와 대면할 가능성이 있는 영역에 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극판(10)의 무지부(22c) 중 절곡된 후에 음극판(11)과 대면하는 면에서는 절연층(24)이 무지부(22c)의 말단까지 연장되어 형성될 수 있다. 다만, 절곡된 후에 음극판(11)과 대면하는 면의 반대면의 경우, 절연층(24)이 무지부(22c)의 일부, 예를 들면, 무지부(22c)의 절곡 지점 전까지만 형성되는 것이 바람직하다. 음극판(11)과 대면하는 면의 반대면의 무지부 전체 영역에 절연층(24)이 형성될 경우, 집전 플레이트와의 전기적 접촉이 불가능하여 전극 탭으로 기능할 수 없기 때문이다.
한편, 상기 절연층(24)은 절연 성능을 확보하면서 양극판에 부착될 수 있는 것이며 되고, 그 소재나 성분이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 절연층은 절연 코팅층 또는 절연 테이프일 수 있으며, 상기 절연 코팅층은 유기 바인더 및 무기 입자를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기 바인더는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)일 수 있으며, 상기 무기 입자는 알루미나 산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 전극 조립체의 각 구성요소에 대해 보다 자세히 설명한다.
(1) 양극판
상기 양극판은 시트 형상의 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 양극판은 시트 형상의 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 양극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 양극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 양극 슬러리 도포 시에 양극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 양극 집전체의 일 단부에 양극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 양극판을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 1개의 1차 단일 입자로 이루어진 단입자 및/또는 10개 이하의 1차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물을 포함한다.
종래에는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 입자 내부의 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하게 되기 때문에 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생이 증가한다는 문제점이 있다. 전지 내부에서 가스 발생이 증가하면 전지 내부의 압력이 증가하여 전지 폭발이 발생될 위험이 있다. 특히, 원통형 전지의 부피를 증가시킬 경우, 부피 증가에 따라 전지 내부의 활물질 양이 증가하고, 이로 인해 가스 발생량도 현저하게 증가하기 때문에 전지의 발화 및/또는 폭발 위험성이 더 커지게 된다.
이에 비해, 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 및/또는 1차 입자가 10개 이하로 응집된 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 거의 발생하지 않는다. 또한, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자를 구성하는 1차 입자들의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
따라서, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 사용할 경우, 입자 깨짐 및 내부 크랙 발생으로 인한 가스 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 이에 따라, 대형 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물은 양극 활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질의 중량을 기준으로 95중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 98중량% 내지 100중량%, 더 바람직하게는 99중량% 내지 100중량%, 보다 더 바람직하게는 100중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 단입자 및/또는 유사-단입자의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 대형 원통형 전지 적용 시에 충분한 안전성을 얻을 수 있다. 2차 입자 형태의 양극 활물질이 전체 양극 활물질 중 5중량%를 초과하는 양으로 포함될 경우, 전극 제조 및 충방전 시에 2차 입자로부터 발생한 미분으로 인해 전해액과의 부반응이 증가하여 가스 발생 억제 효과가 떨어지고, 이로 인해 대형 전지에 적용 시에 안정성 개선 효과가 저하될 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 단입자 및/또는 유사-단입자 형태로 이루어진 양극 활물질은 Dmin이 1.0㎛ 이상, 1.1㎛ 이상, 1.15㎛ 이상, 1.2㎛ 이상, 1.25㎛ 이상, 1.3㎛ 이상, 1.35㎛ 이상, 1.4㎛ 이상, 1.45㎛ 이상, 또는 1.5㎛ 이상일 수 있다. 양극 활물질의 Dmin이 1.0㎛ 미만일 경우, 양극판 압연 공정에서 선압이 증가하여 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 열 안정성이 저하되어 대형 전지 적용 시에 열 안전성을 충분히 확보할 수 없다.
한편, 저항 및 출력 특성 측면에서, 상기 양극 활물질의 Dmin은 3㎛ 이하, 2.5㎛ 이하, 또는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. Dmin이 너무 크면 입자 내부에서의 리튬 확산 거리가 증가하여 저항 및 출력 특성이 저하될 수 있기 때문이다.
구체적으로는, 상기 양극 활물질의 Dmin은 1.0㎛ 내지 3㎛, 1.0㎛ 내지 2.5㎛, 또는 1.3㎛ 내지 2.0㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, D50이 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 또는 3㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들면, 0.5㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 입자 내부에서 리튬 이온의 확산 경로가 되는 1차 입자들 사이의 계면이 적기 때문에 2차 입자 형태의 양극 활물질보다 리튬 이동성이 떨어지고, 이로 인해 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 이러한 저항 증가는 입자의 크기가 커질수록 더욱 심화되며, 저항이 증가하면 용량 및 출력 특성이 악영향을 미친다. 따라서, 양극 활물질 분말의 D50을 5㎛ 이하로 조절함으로써 양극 활물질 입자 내부에서의 리튬 이온 확산 거리를 최소화함으로써 저항 증가를 억제할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 Dmax가 12㎛ 내지 17㎛, 바람직하게는 12㎛ 내지 16㎛, 더 바람직하게는 12㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 양극 활물질의 Dmax가 상기 범위를 만족할 때, 저항 특성 및 용량 특성이 더욱 우수하게 나타난다. 양극 활물질의 Dmax가 너무 커지면 입자 내부에서의 리튬 이동 경로가 길어져 리튬 이동성이 떨어지고, 이로 인해 저항이 증가할 수 있다. 한편, 양극 활물질 분말의 Dmax가 너무 작으면, 양극의 전극 밀도가 떨어져 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, 하기 식 (1)로 표시되는 입도 분포(PSD, Particle Size Distribution)이 3 이하, 바람직하게는 2 내지 3, 더 바람직하게는 2.3 내지 3일 수 있다.
식 (1): 입도 분포(PSD) = (Dmax - Dmin)/D50
양극 활물질이 상기와 같은 입도 분포를 가질 때, 양극의 전극 밀도를 적절하게 유지할 수 있고, 입자 깨짐 및 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자의 평균 입경이 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하, 또는 2㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들면, 0.5㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 너무 작으면, 양극 활물질을 형성하는 1차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 1차 입자의 평균 입경이 너무 크면 1차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 유니모달 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 종래에는 양극 활물질층의 전극 밀도를 향상시키기 위해 평균 입경이 큰 대입경 양극 활물질과 평균 입경이 작은 소입경 양극 활물질을 혼합하여 사용하는 바이모달 양극 활물질이 많이 사용되어 왔다. 그러나, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입경이 증가하면 리튬 이동 경로가 길어져 저항이 현저하게 증가하기 때문에 대입경 입자를 혼합하여 사용할 경우, 용량 및 출력 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 유니모달 분포를 갖는 양극 활물질을 사용함으로써, 저항 증가를 최소화할 수 있도록 하였다.
한편, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 전이금속 전체 몰수를 기준으로 Ni을 80몰% 이상으로 포함하는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 니켈계 산화물은 Ni을 80몰% 이상 100몰% 미만, 82몰% 이상 100몰% 미만, 또는 83몰% 이상 100몰% 미만으로 포함할 수 있다. 상기와 같이 Ni 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 사용할 경우, 높은 용량을 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a ≤1.2, 0.85≤a ≤1.15, 또는 0.9≤a ≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤b<1, 0.82≤b<1, 또는 0.83≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c<0.18, 또는 0.01≤c≤0.17일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.2, 0<d<0.18, 또는 0.01≤d≤0.17일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅 원소는 Al, B, Co 또는 이들의 조합일 수 있다.
리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 전해질과 리튬 복합전이금속 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 전해질과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 양극 도전재로 (a) 단일벽 탄소나노튜브 또는 (b) 단일벽 탄소나노튜브 및 번들형 탄소나노튜브를 사용한다.
단입자 및/또는 유사-단입자 양극 활물질을 적용할 경우, 양극 활물질층 내 양극 활물질 입자들 사이의 이격 거리의 최대값이 2㎛ 이상, 구체적으로는 2.5㎛ 이상, 더 구체적으로는 3㎛ 이상까지 증가한다. 일 구현예에서, 상기 이격 거리의 최대값은 유사-단입자의 크리를 초과하지 않는다. 예를 들면, 본 발명에 있어서, 양극 활물질층 내 양극 활물질 입자들 사이의 이격 거리는 0.5㎛ 내지 4㎛, 더 구체적으로는 0.8㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 다른 구현예에서, 양극 활물질층 내에서 상기 양극 활물질 간의 거리는 0.5㎛ 내지 5㎛, 더 구체적으로는 0.8㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 이와 같이 단입자 및/또는 유사-단입자 양극 활물질을 적용할 경우, 양극 활물질 입자들 사이의 이격 거리가 크기 때문에 도전재와의 접촉 저항이 증가하여 전기 전도도가 떨어진다. 따라서, 단입자 및/또는 유사-단입자 양극 활물질을 적용한 전극에서 충분한 전기 전도도를 확보하기 위해서는 도전재 함량을 증가시켜야 한다. 구체적으로는, 기존 2차 입자 형태의 양극 활물질을 적용할 경우, 양극 슬러리 내 탄소나노튜브의 함량이 0.4 ~ 0.6중량% 정도이면 원활한 전기 전도성을 구현할 수 있었으나, 단입자 및/또는 유사-단입자 양극 활물질을 적용할 경우에는 양극 슬러리 내 탄소나노튜브의 함량이 0.9중량% 이상이 되어야 동등한 전기 전도성을 구현할 수 있었다. 그러나, 탄소나노튜브 함유량이 0.9중량% 이상으로 증가하면 양극 슬러리 내에서 응집이 발생하여 점도가 증가하고, 이로 인해 코팅성이 떨어지는 문제가 발생하기 때문에, 원활한 코팅성을 구현하기 위해서는 고형분 함량을 감소시켜 양극 슬러리의 점도를 낮춰야 한다. 그러나, 양극 슬러리 내 고형분 함량이 감소하면 활물질 함량이 감소하여 용량 특성이 떨어지게 된다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 도전재로 단일벽 탄소나노튜브와 번들형 탄소나노튜브를 혼합하여 사용함으로써, 도전재 사용량을 최소화하면서도 단입자 양극 활물질들 입자 사이의 이격 거리를 충분히 커버할 수 있도록 하였으며, 이에 따라 우수한 코팅 공정성, 용량 특성 및 수명 특성을 구현할 있도록 하였다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브에 비해 비표면적이 높고 평균 입도(길이)가 길기 때문에, 이를 적용할 경우, 양극 활물질 입자들 사이의 이격 거리를 커버하면서 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
구체적으로는 상기 단일벽 탄소나노튜브는 평균 입도가 2㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 2.5㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 평균 입도가 상기 범위를 만족할 때, 단일벽 탄소나노튜브에 의해 단입자 및/또는 유사-단입자들 사이의 이격 거리가 커버되어 도전 네트워크가 원활하게 형성될 수 있다.
또한, 상기 단일벽 탄소 나노튜브는 BET 비표면적이 500 내지 2,000m2/g, 바람직하게는 500 내지 1800m2/g, 더 바람직하게는 700 내지 1600m2/g일 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 비표면적이 상기 범위를 만족할 때, 적은 양의 단일벽 탄소나노튜브만으로도 우수한 전도성 개선 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 양극 활물질층 전제 중량을 기준으로, 0.001중량% 내지 0.04중량%, 바람직하게는 0.005중량% 내지 0.03중량%, 더 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.02중량%의 양으로 포함될 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 양극 슬러리의 점도가 높아져 코팅 공정성이 떨어지고, 양극 슬러리 내 고형분 함량이 감소하여 용량 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 도전 네트워크가 충분히 형성되지 않아 전도성이 저하되고 사이클 수행 후 도전 네트워크가 끊어져 수명 특성이 저하될 수 있다. 수명 특성 및 용량 특성을 고려할 때, 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 0.02중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 번들형 탄소나노튜브는 복수 개의 탄소나노튜브 단위체들이 일정한 방향성을 가지고 배열되어 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 이루는 탄소나노튜브를 의미하는 것으로, 상기 다발 또는 로프들이 꼬여 있거나 또는 뒤엉킨 형태인 것을 포함한다. 번들형 탄소나노튜브는 복수 개의 탄소나노튜브들이 방향성 없이 뒤엉켜 있는 형태인 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브와 구별된다. 번들형 탄소나노튜브의 평균 입도는 단일벽 탄소나노튜브에 비해서는 짧지만 인탱글형 탄소나노튜브에 비해서는 길다.
구체적으로는 번들형 탄소나노튜브의 평균 입도는 0.5㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 0.7㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 1㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 또한, 상기 번들형 탄소 나노튜브는 BET 비표면적이 100 내지 500m2/g, 바람직하게는 100 내지 400m2/g, 더 바람직하게는 200 내지 300m2/g일 수 있다. 번들형 탄소나노튜브의 평균 입도 및 비표면적이 상기 범위를 만족할 때, 도전재 함유량을 최소화하면서 양극 활물질 입자들 사이의 도전 네트워크를 충분히 형성할 수 있으며, 양극 슬러리의 점도를 낮게 유지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 번들형 탄소나노튜브는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 0.4중량% 내지 0.6중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 번들형 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 수명 특성이 급격하게 퇴화되며, 상기 범위를 초과할 경우, 양극 슬러리의 점도가 증가하여 코팅 공정성이 떨어질 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극판 상에는, 필요에 따라, 양극 활물질층의 일부와 무지부의 일부를 덮고 있는 절연층이 더 형성될 수 있다. 상기 절연층은 전극 조립체의 권취 방향과 평행한 방향을 따라 형성될 수 있다.
(2) 음극판
상기 음극판은 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 음극판은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 음극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 음극 슬러리 도포 시에 음극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 음극 집전체의 일 단부에 음극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 음극판을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 등과 같은 실리콘계 물질; 리튬 금속 박막; Sn, Al 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질; 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 음극판은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 SiOy(여기서, 0<y<2)일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질은 높은 이론 용량을 가지기 때문에 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은, Mb 금속으로 도핑된 것일 수 있으며, 이때, 상기 Mb 금속은 1족 금속 원소, 2족 금속 원소일 수 있으며, 구체적으로는, Li, Mg 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 실리콘 음극 활물질은 Mb 금속으로 도핑된 Si, SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 등일 수 있다. 금속 도핑된 실리콘계 음극 활물질의 경우, 도핑 원소로 인해 활물질 용량은 다소 저하되나 높은 효율을 갖기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질은 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅량은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 1 ~ 20중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극판은, 필요에 따라, 음극 활물질로 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 사용할 경우, 상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량 비율로 1 : 99 내지 20 : 80, 바람직하게는 1 : 99 내지 15 : 85, 더 바람직하게는 1 : 99 내지 10 : 90일 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
(3) 분리막
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 구조를 가지는 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 원통형 전지일 수 있으며, 더 바람직하게는, 폼 팩터의 비(원통형전지의 직경을 높이로 나눈 값, 즉 높이(H) 대비 직경(Ф)의 비로 정의됨)가 0.4 이상인 대형 원통형 전지일 수 있다. 여기서, 폼 팩터란, 원통형 전지의 직경 및 높이를 나타내는 값을 의미한다.
본 발명에 따른 원통형 전지는, 예를 들면, 46110 셀(직경 46mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 4875 셀(직경 48mm, 높이 75mm, 폼 팩터 비 0.640), 48110 셀(직경 48mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.436), 4880 셀(직경 48mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.600), 4680셀((직경 46mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.575)일 수 있다. 폼 팩터를 나타내는 수치에서 앞의 숫자 2개는 셀의 직경을 나타내고, 그 다음 숫자 2개 또는 3개는 셀의 높이를 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 적용하여 종래에 비해 가스 발생량을 현저하게 감소시켰으며, 이에 따라 폼 팩터의 비가 0.4 이상인 대형 원통형 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 바람직하게는, 전극 탭을 포함하지 않는 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탭-리스 구조의 전지는, 예를 들면, 양극판 및 음극판이 각각 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고, 전극 조립체의 상단 및 하단에 각각 양극판 무지부 및 음극판 무지부가 위치하고, 상기 양극판 무지부 및 음극판 무지부에 집전 플레이트가 결합되어 있고, 상기 집전 플레이트가 전극 단자와 연결되는 있는 구조일 수 있다.
도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 탭-리스 구조의 전지의 단면도가 도시되어 있다. 이하, 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지에 대해 설명한다. 다만, 도 3은 본 발명의 일 실시예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명의 전지의 구조가 도 3에 개시된 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전지(140)는 젤리-롤 타입의 전극 조립체(141)와, 상기 전극 조립체(141)가 수납되는 전지 캔(142), 및 상기 전지 캔(142)의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체(143)를 포함한다.
이때, 상기 전극 조립체의 양극판 및 음극판은 각각 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 전극 조립체의 상단 및 하단에 각각 양극 무지부 및 음극 무지부가 위치하도록 적층되고 권취될 수 있다. 전극 조립체에 대해서는 상술하였으므로 이하에서는 전극 조립체를 제외한 나머지 구성 요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
전지 캔(142)은 상방에 개구부가 형성된 용기로, 알루미늄이나 스틸과 같은 도전성을 갖는 금속 재질로 이루어진다. 전지 캔은 상단 개구부를 통해 내측 공간에 전극 조립체(141)를 수용하며, 전해질도 함께 수용한다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 다양한 전해질들, 예를 들면, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
전지 캔(142)은 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결되며, 외부 전원과 접촉하여 외부 전원으로부터 인가된 전류를 음극판으로 전달하는 음극 단자로 기능한다.
필요에 따라, 상기 전지 캔(142)의 상단에 비딩부(147) 및 크림핑부(148)가 구비될 수 있다. 상기 비딩부(147)는 전지 캔(142)의 외주면 둘레를 D1의 거리까지 압입하여 형성될 수 있다. 비딩부(147)는 전지 캔(142)의 내부에 수용된 전극 조립체(141)가 전지캔(142)의 상단 개구부를 통해 빠져 나오지 못하도록 하며, 밀봉체(143)가 안착되는 지지부로 기능할 수 있다.
상기 크림핑부(148)는 상기 비딩부(147)의 상부에 형성될 수 있으며, 비딩부(147) 상에 배치되는 캡 플레이트(143a)의 외주면과 캡 플레이트(143a)의 상면 일부를 감싸도록 연장 및 절곡된 형태를 갖는다.
다음으로, 상기 밀봉체(143)는, 전지 캔(142)의 개방 단부를 밀봉하기 위한 것으로, 캡 플레이트(143a), 캡 플레이트(143a)와 전지 캔(142) 사이에 기밀성을 제공하며 절연성을 가지는 제1가스켓(143b)을 포함하며, 필요에 따라. 캡 플레이트(143a)와 전기적 및 기계적으로 결합된 연결 플레이트(143c)을 더 포함할 수 있다. 상기 캡 플레이트(143a)는 전지 캔(142)에 형성된 비딩부(147) 상에 압착되며, 크림핑부(148)에 의해 고정될 수 있다.
캡 플레이트(143a)는 전도성을 갖는 금속 재질로 이루어진 부품으로, 전지 캔(142)의 상단 개구부를 커버한다. 캡 플레이트(143a)는 전극 조립체(141)의 양극판과 전기적으로 연결되며, 전지 캔(142)과는 제1가스켓(143b)을 통해 전기적으로 절연된다. 따라서, 캡 플레이트(143a)는 이차 전지의 양극 단자로서 기능할 수 있다. 캡 플레이트(143a)는 그 권취 중심 C로부터 상방으로 돌출된 형성된 돌출부(143d)를 구비할 수 있으며, 상기 돌출부(143d)가 외부 전원과 접촉하여 외부 전원으로부터 전류가 인가되도록 할 수 있다.
캡 플레이트(143a)와 크림핑부(148) 사이에는 전지 캔(142)의 기밀성을 확보하고, 전지 캔(142)과 캡 플레이트(143a) 사이의 전기적 절연을 위해 제1가스켓(143b)이 개재될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전지(140)는, 필요에 따라, 집전 플레이트(144, 145)를 더 포함할 수 있다. 상기 집전 플레이트는 양극판 무지부(146a)와 음극판의 무지부(146b)에 결합되며, 전극 단자(즉, 양극 단자 및 음극 단자)와 연결된다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 전지(140)는 전극 조립체(141) 상부에 결합되는 제1집전 플레이트(144) 및 전극 조립체(141)의 하부에 결합되는 제2집전 플레이트(145)를 포함할 수 있다.
제1집전 플레이트(144) 및/또는 제2집전 플레이트(145)를 더 포함할 수 있다.
제1집전 플레이트(144)는 전극 조립체(141)의 상부에 결합된다. 제1집전 플레이트(144)는 알루미늄, 구리, 니켈 등과 같은 도전성 금속 재질로 이루어지며, 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결된다. 제1집전 플레이트(144)에는 리드(149)가 연결될 수 있다. 리드(149)는 전극 조립체(141)의 상방으로 연장되어 연결 플레이트(143c)에 결합되거나 캡 플레이트(143a)의 하면에 직접 결합될 수 있다. 리드(149)와 다른 부품의 결합은 용접을 통해 이루어질 수 있다. 바람직하게는 제1집전 플레이트(144)는 리드(149)와 일체로 형성될 수 있다. 이 경우, 리드(149)는 제1집전 플레이트(144)의 중심부로부터 외측으로 연장된 길다란 플레이트 형상을 가질 수 있다.
한편, 상기 제1집전 플레이트(144)는 양극판의 무지부(146a)의 단부에 결합되며, 상기 결합은, 예를 들면, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접, 솔더링 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
제2집전 플레이트(145)는 전극 조립체(141)의 하부에 결합된다. 제2집전 플레이트(145)는 알루미늄, 구리, 니켈 등과 같은 도전성 금속 재질로 이루어지며, 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된다. 제2집전 플레이트(145)의 일면은 음극판의 무지부(146b)와 결합될 수 있으며, 반대쪽 면은 전지 캔(142)의 내측 바닥 면과 결합될 수 있다. 이때, 상기 결합은 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접, 솔더링 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전지(140)는, 필요에 따라, 인슐레이터(146)를 더 포함할 수 있다. 인슐레이터(146)는, 제1집전 플레이트(144)의 상면을 커버하도록 배치될 수 있다. 인슐레이터(146)가 제1집전 플레이트(144)을 커버함으로써, 제1집전 플레이트(144)와 전지 캔(142)의 내주면이 직접 접촉되는 것을 방지할 수 있다.
인슐레이터(146)는 제1집전 플레이트(144)로부터 상방으로 연장되는 리드(149)가 인출될 수 있도록 리드 홀(151)을 구비한다. 리드(149)는 리드 홀(151)을 통해 상방으로 인출되어 연결 플레이트(143c)의 하면 또는 캡 플레이트(143a)의 하면에 결합된다.
인슐레이터(146)는 절연성이 있는 고분자 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 고분자 수지 재질로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전지(140)는, 필요에 따라, 전지 캔(142)의 하면에 형성된 벤팅부(152)를 더 구비할 수 있다. 벤팅부(152)는 전지 캔(142)의 하면 중 주변 영역과 비교하여 더 얇은 두께를 갖는 영역에 해당한다. 벤팅부(152)는 두께가 얇기 때문에 주변 영역과 비교하여 구조적으로 취약하다. 따라서, 전지(140) 내부의 압력이 일정 수준 이상으로 증가하면 벤팅부(152)가 파열되면서 전지 캔(142) 내부의 가스가 외부로 배출되어 전지가 폭발하는 것을 방지할 수 있도록 해준다.
도 4에는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탭-리스 구조의 전지의 단면도가 도시되어 있다. 이하, 도 4을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지에 대해 설명한다. 다만, 도 4는 본 발명의 일 실시예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명의 전지의 구조가 도 4에 개시된 범위로 한정되는 것은 아니다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지(170)는 도 3에 도시된 전지(140)와 비교하여 전지 캔 및 밀봉체의 구조가 상이하며, 전극 조립체 및 전해질의 구성은 실질적으로 동일하다.
구체적으로, 전지(170)는 리벳 단자(172)가 관통 설치된 전지 캔(171) 을 포함한다. 리벳 단자(172)는 전지 캔 (171)의 일 말단의 부분적으로 폐쇄된 폐쇄면(도면의 상부면)에 설치된다. 리벳 단자(172)는 절연성이 있는 제2가스켓(173)이 개재된 상태에서 전지 캔 (171)의 관통 홀(제1말단의 제1 개구)에 리벳팅된다. 리벳 단자(172)는 중력 방형과 반대 방향을 향해 외부로 노출된다.
리벳 단자(172)는, 단자 노출부(172a) 및 단자 삽입부(172b)를 포함한다. 단자 노출부(172a)는, 전지 캔(171)의 폐쇄면의 외측으로 노출된다. 단자 노출부(172a)는, 전지 캔(171)의 부분적으로 폐쇄된 면의 대략 중심부에 위치할 수 있다. 단자 노출부(172a)의 최대 지름은 전지 캔(171)에 형성된 관통 홀의 최대 지름보다 더 크게 형성될 수 있다. 단자 삽입부(172b)는, 전지 캔(171)의 부분적으로 폐쇄된 폐쇄면의 대략 중심부를 관통하여 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결될 수 있다. 단자 삽입부(172b)는, 전지 캔(171)의 내측 면 상에 리벳(rivet) 결합될 수 있다. 즉, 단자 삽입부(172b)의 단부는, 전지 캔(171)의 내측 면을 향해 휘어진 형태를 가질 수 있다. 단자 삽입부(172b)의 단부의 최대 지름은 전지 캔(171)의 관통 홀의 최대 지름보다 더 클 수 있다.
단자 삽입부(172b)의 하단면은 양극판의 무지부(146a)에 연결된 제1집전 플레이트(144)와 용접될 수 있다. 제1집전 플레이트(144)와 전지 캔(171)의 내측면 사이에는 절연 물질로 이루어진 절연 캡(174)이 개재될 수 있다. 절연 캡(174)은 제1집전 플레이트(144)의 상부와 전극 조립체(141)의 상단 가장 자리 부분을 커버한다. 이로써, 전극 조립체(141)의 외주측 무지부(B3)가 다른 극성을 가진 전지 캔(171)의 내측면과 접촉하여 단락을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 리벳 단자(172)의 단자 삽입부(172b)는 절연 캡(174)을 관통하여 제1집전 플레이트(144)에 용접될 수 있다.
제2가스켓(173)은 전지 캔(171)과 리벳 단자(172) 사이에 개재되어 서로 반대 극성을 갖는 전지 캔(171)과 리벳 단자(172)가 전기적으로 접촉되는 것을 방지한다. 이로써 대략 플랫(flat)한 형상을 갖는 전지 캔(171)의 상면이 전지(170)의 양극 단자로 기능할 수 있다.
제2가스켓(173)은, 가스켓 노출부(173a) 및 가스켓 삽입부(173b)를 포함한다. 가스켓 노출부(173a)는 리벳 단자(172)의 단자 노출부(172a)와 전지 캔(171) 사이에 개재된다. 가스켓 삽입부(173b)는 리벳 단자(172)의 단자 삽입부(172b)와 전지 캔(171) 사이에 개재된다. 가스켓 삽입부(173b)는, 단자 삽입부(172b)의 리벳팅(reveting) 시에 함께 변형되어 전지 캔(171)의 내측 면에 밀착될 수 있다. 제2가스켓(173)은, 예를 들어 절연성을 갖는 고분자 수지로 이루어질 수 있다.
제2가스켓(173)의 가스켓 노출부(173a)는, 리벳 단자(172)의 단자 노출부(172a)의 외주면을 커버하도록 연장된 형태를 가질 수 있다. 제2가스켓(173)이 리벳 단자(172)의 외주면을 커버하는 경우, 버스바 등의 전기적 연결 부품을 전지 캔(171)의 상면 및/또는 리벳 단자(172)에 결합시키는 과정에서 단락이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 도면에 도시되어 있지는 않으나, 가스켓 노출부(173a)는, 단자 노출부(172a)의 외주면뿐만 아니라 상면의 일부도 함께 커버하도록 연장된 형태를 가질 수 있다.
제2가스켓(173)이 고분자 수지로 이루어지는 경우에 있어서, 제2가스켓(173)은 열 융착에 의해 전지 캔(171) 및 리벳 단자(172)와 결합될 수 있다. 이 경우, 제2가스켓(173)과 리벳 단자(172)의 결합 계면 및 제2가스켓(173)과 전지 캔(171)의 결합 계면에서의 기밀성이 강화될 수 있다. 한편, 제2가스켓(173)의 가스켓 노출부(173a)가 단자 노출부(172a)의 상면까지 연장된 형태를 갖는 경우에 있어서, 리벳 단자(172)는 인서트 사출에 의해 제2가스켓(173)과 일체로 결합될 수 있다.
전지 캔(171)의 상면 중에서 리벳 단자(172) 및 제2가스켓(173)이 차지하는 영역을 제외한 나머지 영역(175)이 리벳 단자(172)와 반대 극성을 갖는 음극 단자에 해당한다.
제2집전 플레이트(176)는, 전극 조립체(141)의 하부에 결합된다. 제2집전 플레이트(176)는 알루미늄, 스틸, 구리, 니켈 등의 도전성을 갖는 금속 재질로 이루어지며, 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된다.
바람직하게는, 제2집전 플레이트(176)는, 전지 캔(171)과 전기적으로 연결된다. 이를 위해, 제2집전 플레이트(176)는 가장 자리 부분의 적어도 일부가 전지 캔(171)의 내측면과 제1가스켓(178b) 사이에 개재되어 고정될 수 있다. 일 예에서, 제2집전 플레이트(176)의 가장 자리 부분의 적어도 일부는 전지 캔(171)의 하단에 형성된 비딩부(180)의 하단면에 지지된 상태에서 용접에 의해 비딩부(180)에 고정될 수 있다. 변형예에서, 제2집전 플레이트(176)의 가장자리 부분의 적어도 일부는 전지 캔(171)의 내벽 면에 직접적으로 용접될 수 있다.
제2집전 플레이트(176)는, 무지부(146b)와 대향하는 면 상에 방사상으로 형성된 복수의 요철을 구비할 수 있다. 요철이 형성된 경우, 제2집전 플레이트(176)을 눌러서 요철을 무지부(146b)에 압입시킬 수 있다.
바람직하게, 제2집전 플레이트(176)와 무지부(146b)의 단부는 용접, 예컨대 레이저 용접에 의해 결합될 수 있다.
전지 캔(171)의 하부 개방단을 밀봉하는 밀봉체(178)는 캡 플레이트(178a)와 제1가스켓(178b)을 포함한다. 제1가스켓(178b)은 캡 플레이트(178a)와 전지 캔(171)을 전기적으로 분리시킨다. 크림핑부(181)는 캡 플레이트(178a)의 가장자리와 제1가스켓(178b)을 함께 고정시킨다. 캡 플레이트(178a)에는 벤트부(179)가 구비된다. 벤트부(179)의 구성은 상술한 실시예와 실질적으로 동일하다.
바람직하게, 캡 플레이트(178a)는 도전성이 있는 금속 재질로 이루어진다. 하지만, 캡 플레이트(178a)와 전지 캔(171) 사이에 제1가스켓(178b)이 개재되어 있으므로, 캡 플레이트(178a)는 전기적 극성을 띠지 않는다. 밀봉체(178)는 전지 캔(171) 하부의 개방단을 밀봉시키고 배터리 셀(170)의 내부 압력이 임계치 이상 증가하였을 때 가스를 배출시키는 기능을 한다.
바람직하게, 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결된 리벳 단자(172)는 양극 단자로 사용된다. 또한, 제2집전 플레이트(176)를 통해 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된 전지 캔(171)의 상부 표면 중에서 리벳 단자(172)를 제외한 부분(175)는 음극 단자로 사용된다. 이처럼, 2개의 전극 단자가 전지의 상부에 위치할 경우, 버스바 등의 전기적 연결 부품을 전지(170)의 일 측에만 배치시키는 것이 가능한다. 이는, 배터리 팩 구조의 단순화 및 에너지 밀도의 향상을 가져올 수 있다. 또한, 음극 단자로 사용되는 부분(175)은 대략 플랫한 형태를 가지므로 버스바 등의 전기적 연결 부품을 접합시키는데 있어서 충분한 접합 면적을 확보할 수 있다. 이에 따라, 전지(170)는 전기적 연결 부품의 접합 부위에서의 저항을 바람직한 수준으로 낮출 수 있다.
리튬 이차 전지를 상기와 같이 탭-리스 구조로 형성할 경우, 전극 탭을 구비한 종래의 전지에 비해 전류 집중이 덜하기 때문에 전지 내부의 발열을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 열 안전성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 리튬 이차 전지는 배터리 팩을 제조하는데 사용될 수 있다. 도 6에는 본 발명의 실시예에 따른 배터리 팩의 구성이 개략적으로 도시되어 있다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 배터리 팩(3)은 이차전지(1)가 전기적으로 연결된 집합체 및 이를 수용하는 팩 하우징(2)을 포함한다. 이차전지(1)는 상술한 실시예에 따른 배터리 셀이다. 도면에서는, 도면 도시의 편의상 이차전지(1)들의 전기적 연결을 위한 버스바, 냉각 유닛, 외부 단자 등의 부품의 도시는 생략되었다.
배터리 팩(3)은 자동차에 탑재될 수 있다. 자동차는 일 예로 전기 자동차, 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차일 수 있다. 자동차는 4륜 자동차 또는 2륜 자동차를 포함한다.
도 7은 도 6의 배터리 팩(3)을 포함하는 자동차를 설명하기 위한 도면이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차(5)는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 팩(3)을 포함하며, 상기 배터리 팩(3)으로부터 전력을 공급받아 동작한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
양극 활물질 : 단일벽 CNT : 번들형 CNT : PVDF 바인더를 97.42 : 0.01 : 0.6 : 1.97의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
이때, 양극 활물질로는 Dmin = 1.78㎛, D50 = 4.23㎛, Dmax=13.1㎛이고, 단입자 및 유사-단입자가 혼합되어 있는 양극 활물질 분말(조성: Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2)을 100%로 사용하였다.
상기 단일벽 CNT로는 OSCIAL사의 PD-0521을 사용하였으며, 평균 입도는 5.0㎛였다.
상기 번들형 CNT로는 LGC사의 BT1001M-K5을 사용하였으며, 평균 입도는 3.0㎛였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극판을 제조하였다.
음극 활물질 (graphite) : 도전재(Super C), : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 98.05 : 0.05 : 1.0 : 0.9의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 시트의 일면에 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극판을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극판과 음극판 사이에 분리막을 개재하여 분리막/양극판/분리막/음극판 순서로 적층한 후 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 캔에 삽입한 후 전해액을 주입하여 4680 셀을 제조하였다.
실시예 2
양극 슬러리 제조 시에 양극 활물질 : 단일벽 CNT : 번들형 CNT : PVDF 바인더를 97.41 : 0.02 : 0.6 : 1.97의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4680 셀을 제조하였다.
실시예 3
양극 슬러리 제조 시에 양극 활물질 : 단일벽 탄소나노튜 : 번들형 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 97.40 : 0.03 : 0.6 : 1.97의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4680 셀을 제조하였다.
실시예 4
양극 슬러리 제조 시에 양극 활물질 : 단일벽 탄소나노튜 : 번들형 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 97.39 : 0.04 : 0.6 : 1.97의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4680 셀을 제조하였다.
실시예 5
양극 슬러리 제조 시에 양극 활물질 : 단일벽 탄소나노튜 : 번들형 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 97.52 : 0.01 : 0.5 : 1.97의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4680 셀을 제조하였다.
실시예 6
양극 슬러리 제조 시에 양극 활물질 : 단일벽 CNT : 번들형 CNT : PVDF 바인더를 97.61 : 0.02 : 0.4 : 1.97의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4680 셀을 제조하였다.
실시예 7
양극 슬러리 제조 시에 양극 활물질 : 단일벽 CNT : 번들형 CNT : PVDF 바인더를 97.625 : 0.005 : 0.4 : 1.97의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4680 셀을 제조하였다.
비교예 1
양극 슬러리 제조 시에 단일벽 탄소나노튜브를 사용하지 않고, 양극 활물질 : 번들형 CNT : PVDF 바인더를 97.63 : 0.4 : 1.97의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4680 셀을 제조하였다.
비교예 2
양극 슬러리 제조 시에 단일벽 탄소나노튜브를 사용하지 않고, 양극 활물질 : 번들형 CNT : PVDF 바인더를 97.43 : 0.6 : 1.97의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4680 셀을 제조하였다.
실험예: 사이클 특성 평가
실시예 및 비교예에 의해 제조된 4680 셀에 대하여 각각을 25℃에서 0.5C 정전류-정전압으로 4.2V까지 충전하고, 0.5C 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 충방전을 반복 실시한 후, 100사이클 후 용량 유지율 및 용량 유지율이 90%에 도달하는 사이클 수를 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
SWCNT 함량 B-CNT 함량 100 사이클 용량 유지율(%) 90% 도달 사이클 수(number)
실시예 1 0.01 0.6 95 165
실시예 2 0.02 0.6 91 110
실시예 3 0.03 0.6 91 106
실시예 4 0.04 0.6 90 105
실시예 5 0.01 0.5 87 92
실시예 6 0.02 0.4 89 83
실시예 7 0.005 0.4 88 85
비교예 1 0 0.4 81 50
비교예 2 0 0.6 84.1 65
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 도전재로 단일벽 탄소나노튜브와 번들형 탄소나노튜브를 함께 사용한 실시예 1 ~ 7의 리튬 이차전지가 번들형 탄소나노튜브를 각각 단독으로 사용한 비교예 1 ~ 2에 비해 우수한 수명 특성을 나타내었다.
실험예 2
실시예 1에 의해 제조된 4680 셀의 사이클 전, 후의 양극 활물질 입자들 간의 이격 거리의 최소값(Min.), 최대값(Max.) 및 평균값(Avg.)을 측정하였다. 구체적으로는 사이클 수행 전의 셀과 100사이클 수행 후의 셀로부터 양극을 분리한 후, 이온 밀링 장치를 통해 양극을 두께 방향으로 절단하고, 양극 단면을 SEM으로 촬영한 후, 이미지 분석(Image Analysis Management System)을 통해 양극 활물질 입자들 간의 이격 거리의 최소값(Min.), 최대값(Max.) 및 평균값(Avg.)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타냈다. 또한, 도 8에 100사이클 후의 계측 이미지를 도시하였다.
입자간 이격 거리(㎛) 사이클 수행 전 100사이클 후
Min. 0.8 0.8
Max. 3.0 3.3
Avg. 1.6 1.6
상기 [표 2], 하기 [표 3] 및 도 8을 통해, 단입자 및/또는 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질을 사용할 경우 양극 활물질 입자 간 거리의 최대값이 3㎛ 이상으로 넓고, 충방전이 진행되면 이격 거리가 더욱 증가함을 알 수 있다. 예를 들면, IMA 계측 이미지인 도 8을 통해, 서로 다른 위치에서 다양한 거리가 측정됨을 알 수 있다. 표 3은 측정된 값들을 요약한 것이다.
측정 위치 양극 활물질 입자간 거리 (㎛)
0 1.31
1 0.91
2 1.77
3 2.96
4 1.98
5 1.83
6 1.75
7 1.15
8 1.03
9 1.15
10 0.71
11 1.35
12 1.23
13 1.03
14 0.62
15 2.82
16 3.69

Claims (27)

  1. 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하는 이차 전지이며,
    상기 양극판은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나를 가지는 리튬 니켈계 산화물을 포함하고,
    상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 및 번들형 탄소나노튜브를 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 번들형 탄소나노튜브를 0.4중량% 내지 0.6중량%의 함량으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 단일벽 탄소나노튜브를 0.001중량% 내지 0.04중량%의 함량으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 단일벽 탄소나노튜브를 0.01중량% 내지 0.02중량%의 함량으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는 평균 입도가 2㎛ 내지 8㎛이고,
    상기 번들형 탄소나노튜브는 평균 입도가 0.5㎛ 내지 5㎛인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 내 양극 활물질 입자들 사이의 이격 거리의 최대값이 2㎛ 이상인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은 양극 활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질의 중량을 기준으로 95중량% 내지 100중량%으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 D50이 5㎛ 이하인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Dmin이 1.0㎛ 이상인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Dmax가 12㎛ 내지 17㎛인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 식 (1)로 표시되는 입도 분포(PSD, Particle Size Distribution)이 3 이하인 리튬 이차 전지.
    식 (1): 입도 분포(PSD) = (Dmax - Dmin)/D50
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 체적 누적 입도 분포 그래프에서 단일 피크(single peak)를 나타내는 유니모달 입도 분포를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은 전이금속 전체 몰수를 기준으로 Ni을 80몰% 이상으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba이며, 0.8≤a ≤1.2, 0.83≤b<1, 0<c<0.17, 0<d<0.17, 0≤e≤0.1임
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은 1차 입자 입경이 0.5㎛ 내지 5㎛인 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극판은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극판은 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질은 1 : 99 내지 20 : 80의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 폼 팩터의 비가 0.4 이상인 원통형 전지인 리튬 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 원통형 전지는 46110 셀, 4875 셀, 48110 셀, 4880 셀 또는 4680 셀인 리튬 이차 전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 양극판 및 음극판은 각각 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고,
    상기 양극판 또는 음극판의 무지부의 적어도 일부가 전극 탭을 정의하는 리튬 이차 전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 양극판 무지부 및 음극판 무지부는 각각 상기 양극판 및 음극판의 일변 단부에 상기 전극 조립체가 권취되는 방향을 따라 형성되며,
    상기 양극판 무지부 및 음극판 무지부 각각에 집전 플레이트가 결합되어 있고,
    상기 집전 플레이트가 전극 단자와 연결되는 것인 리튬 이차 전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 양극판 및 음극판 무지부는 독립적으로 절곡 가능한 복수의 분절편 형태로 가공되고,
    상기 복수의 분절편 중 적어도 일부가 상기 전극 조립체의 권취 중심을 향하여 절곡되어 있는 리튬 이차 전지.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 절곡된 복수의 분절편 중 적어도 일부는 상기 전극 조립체의 상단 및 하단 상에서 중첩되어 있고,
    상기 중첩된 복수의 분절편 상에 상기 집전 플레이트가 결합되어 있는 리튬 이차 전지.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 양극판 상에는, 상기 권취 방향과 평행한 방향을 따라, 양극 활물질층의 일부와 무지부의 일부를 덮고 있는 절연층이 더 형성되어 있는 리튬 이차 전지.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 팩.
  27. 제26항의 전지 팩을 포함하는 자동차.
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