CN115149091A - Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质及其低温制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质及其低温制备方法和应用，低温制备方法包括:按化学计量比称取锂源材料、镧源材料、锆源材料和钽源材料，混合均匀后放入匣钵置于高温马弗炉中进行预烧，预烧的温度在900℃‑1000℃，预烧的时间在8小时‑15小时之间，得到前驱体材料；将前驱体材料进行破碎处理，得到前驱体粉体材料；将前驱体粉体材料放入匣钵置于高温马弗炉中，进行二次烧结晶化处理，二次烧结的温度在900℃‑1000℃之间，二次烧结的时间在10小时‑20小时之间，得到Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质；Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的化学通式为Li7La3Zr2‑1.25yTayO12，其中0.1≤y≤0.2。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，特别涉及一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质及其低温制备方法和应用。
背景技术
在市场上广泛使用的锂离子电池采用的是液态或凝胶态的电解质，两者的共同特点是使用了易燃易爆的有机物以及具有一定的流动性，这给锂离子电池的使用带来了严重的安全隐患。
目前已开发的固态电解质材料中,石榴石型结构的Li7La3Zr2012(简称LLZO) 材料因具有较高的离子导电率、较低的界面电阻、优良的稳定性能和电化学性能(电化学窗口高达6V)，逐渐成为了最具潜力的固态电解质材料之一。LLZO 存在两种晶体结构，分别是立方结构和四方结构，由于立方相中锂离子位置被部分占据,使得晶体中存在着大量随机分布的锂离子空位，锂离子表现出单个跃迁特性，迁移较容易。因此，立方相LLZO的电导率要高于四方相的LLZO，立方相LLZO也成为固态电解质应用的典型材料，并引起了对纯相立方相LLZO 粉体材料的研究。
传统的无机电解质的制备方法主要是高温固相法，具有产量大、制备工艺简单等优点，但也容易造成Li损失而引入杂相，导致晶体结构不稳定、粉体烧结性能较差，进而降低电解质的离了电导率。因此，如何通过优化煅烧工艺以制备出完美的纯相立方相LLZ0粉体,受到了研究者们的广泛关注。
发明内容
本发明实施例提供的一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质及其低温制备方法和应用，通过两次烧结工艺，先进行预烧处理，再对预烧处理的产物进行破碎处理，减小材料粒径尺寸提高反应活性，再进行二次低温烧结，得到立方相晶体结构的Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质，其晶体结构具有单一性，因此该复合固态电解质具有较高的离子导电率、较低的界面电阻和优良的电化学性能；本发明实施例提供的制备方法由于烧结温度低、烧结过程耗时短，有效降低能耗，减少生产成本，且工艺简单有利于实现高纯LLZO大规模批量化生产。
第一方面，本发明实施例提供了一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的低温制备方法，所述低温制备方法包括:
按化学计量比称取锂源材料、镧源材料、锆源材料和钽源材料，混合均匀后放入匣钵置于高温马弗炉中进行预烧，预烧的温度在900℃-1000℃，预烧的时间在8小时-15小时之间，得到前驱体材料；
将所述前驱体材料进行破碎处理，得到前驱体粉体材料；
将所述前驱体粉体材料放入匣钵置于高温马弗炉中，进行二次烧结晶化处理，二次烧结的温度在900℃-1000℃之间，二次烧结的时间在10小时-20 小时之间，得到Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质；
所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的化学通式为 Li7La3Zr2-1.25yTayO12，其中0.1≤y≤0.2。
优选的，所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的晶体结构为纯立方相。
优选的，所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的粒径在2μm-10μm 之间。
优选的，所述锂源材料包括：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；所述锂源材料按化学计量过量5％-10％称取。
所述镧源材料包括：氧化镧、氢氧化镧或硝酸镧中的一种或多种；
所述锆源材料为氧化锆；
所述钽源材料为五氧化二钽。
优选的，所述预烧的温度为1000℃，所述预烧的时间为10小时。
优选的，所述破碎处理的过程具体为：将所述前驱体材料使用球磨机或对辊机进行初级破碎，得到前驱体颗粒；将所述前驱体颗粒再通过气流磨进行粉碎，得到前驱体粉体材料。
第二方面，本发明实施例提供了一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质，所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质通过上述第一方面所述的低温制备方法制备得到；
所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的化学通式为 Li7La3Zr2-1.25yTayO12，其中0.1≤y≤0.2。
优选的，所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的晶体结构为纯立方相。
优选的，所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的粒径在2μm-10μm 之间。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述第二方面所述的Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质。
本发明实施例提供的一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质及其低温制备方法和应用，通过两次烧结工艺，先进行预烧处理，再对预烧处理的产物进行破碎处理，减小材料粒径尺寸提高反应活性，再进行二次低温烧结，得到立方相晶体结构的Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质，其晶体结构具有单一性，因此该复合固态电解质具有较高的离子导电率、较低的界面电阻和优良的电化学性能；本发明实施例提供的制备方法由于烧结温度低、烧结过程耗时短，有效降低能耗，减少生产成本，且工艺简单有利于实现高纯LLZO大规模批量化生产。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1制备的Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质前驱体材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图3是本发明实施例1制备的Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的XRD 图；
图4是本发明实施例2制备的LLZO复合固态电解质的XRD图；
图5是本发明对比例1制备的不掺杂Ta元素的LLZO固态电解质的XRD 图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的低温制备方法，如图1所示，低温制备方法包括:
步骤110，按化学计量比称取锂源材料、镧源材料、锆源材料和钽源材料，混合均匀后放入匣钵置于高温马弗炉中进行预烧，预烧的温度在900℃ -1000℃，预烧的时间在8小时-15小时之间，得到前驱体材料；
具体的，锂源材料包括：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；锂源材料按化学计量过量5％-10％称取。
镧源材料包括：氧化镧、氢氧化镧或硝酸镧中的一种或多种；
锆源材料为氧化锆；
钽源材料为五氧化二钽；
在优选的方案中，预烧的温度为1000℃，预烧的时间为10小时。
步骤120，将前驱体材料进行破碎处理，得到前驱体粉体材料；
具体的，破碎处理的过程具体为：将前驱体材料使用球磨机或对辊机进行初级破碎，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒再通过气流磨进行粉碎，得到前驱体粉体材料。
步骤130，将前驱体粉体材料放入匣钵置于高温马弗炉中，进行二次烧结晶化处理，二次烧结的温度在900℃-1000℃之间，二次烧结的时间在10小时 -20小时之间，得到Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质；
Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的化学通式为Li7La3Zr2-1.25yTayO12，其中0.1≤y≤0.2；Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的晶体结构为纯立方相，粒径在2μm-10μm之间。
本发明实施例提供了一种锂离子电池，包含上述低温制备方法制备的 Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例分别说明本发明 Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的制备过程及特性。
实施例1
本实施例提供了一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的低温制备过程，具体步骤如下：
1)按化学计量比称取碳酸锂300g，氧化镧577g，氧化锆273g，五氧化二钽260g，置于混料机中混合1小时，混合均匀后放入匣钵置于高温马弗炉中进行预烧，预烧的温度为1000℃，预烧的时间为10小时，得到前驱体材料。
2)将前驱体材料使用球磨机进行初级破碎，得到前驱体颗粒，再将前驱体颗粒通过气流磨进行粉碎，得到粒径为2μm的前驱体粉体材料。
3)将前驱体粉体材料放入匣钵置于高温马弗炉中，进行二次烧结晶化处理，二次烧结的温度为1000℃之间，二次烧结的时间为10小时，得到Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质，呈白色粉末状，化学式为：Li7La3Zr1.875Ta0.1O12。
本实施例制备的复合固态电解质前驱体材料的XRD图，如图2所示，复合固态电解质的前驱体材料的衍射峰与立方相LLZO的衍射峰对比，可以看到，杂峰较多，不具有纯的立方相晶体结构。
本实施例制备的掺杂Ta元素的LLZO固态电解质的XRD图，如图3所示，与LLZO固态电解质立方晶体结构的标准卡片JCPDS NO.40-0894特征峰一致，说明本实施例制备的掺杂Ta元素的LLZO固态电解质为纯立方相晶体结构。
实施例2
本实施例提供了一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的低温制备过程，具体步骤如下：
1)按化学计量比称取碳酸锂30g，氧化镧57g，氧化锆25g，五氧化二钽5g，置于混料机中混合0.5小时，混合均匀后放入匣钵置于高温马弗炉中进行预烧，预烧的温度为1000℃，预烧的时间为10小时，得到前驱体材料。
2)将前驱体材料使用球磨机进行初级破碎，得到前驱体颗粒，再将前驱体颗粒通过气流磨进行粉碎，得到粒径为6μm的前驱体粉体材料。
3)将前驱体粉体材料放入匣钵置于高温马弗炉中，进行二次烧结晶化处理，二次烧结的温度为900℃之间，二次烧结的时间为15小时，得到Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质，呈白色粉末状，化学式为：Li7La3Zr1.75Ta0.2O12。
本实施例制备的复合固态电解质的前驱体材料的XRD图，如图4所示，与LLZO固态电解质立方晶体结构的标准卡片JCPDS NO.40-0894特征峰一致，说明本实施例制备的掺杂Ta元素的LLZO固态电解质为纯立方相晶体结构。
实施例3
本实施例提供了一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的低温制备过程，具体步骤如下：
1)按化学计量比称取碳酸锂29.1g，氧化镧57.4g，氧化锆26.3g，五氧化二钽3.9g，置于混料机中混合1小时，混合均匀后放入匣钵置于高温马弗炉中进行预烧，预烧的温度为1000℃，预烧的时间为10小时，得到前驱体材料。
2)将前驱体材料使用球磨机进行初级破碎，得到前驱体颗粒，再将前驱体颗粒通过气流磨进行粉碎，得到粒径为6μm的前驱体粉体材料。
3)将前驱体粉体材料放入匣钵置于高温马弗炉中，进行二次烧结晶化处理，二次烧结的温度为900℃之间，二次烧结的时间为15小时，得到Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质，呈白色粉末状，化学式为：Li7La3Zr1.81Ta0.15O12。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例同以上实施例进行对比。
对比例1
本对比例提供了不掺杂Ta元素的LLZO固态电解质的制备过程，具体步骤如下：
1)称取碳酸锂65g，氧化镧81g，氧化锆65g放入混料机中进行混合，混合时间为0.5小时，得到混合物。
2)将混合物置于高温炉中进行固相烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为24小时,得到LLZO固态电解质。
本对比例不掺杂Ta元素的LLZO固态电解质的XRD图，如图5所示，可以看出，不掺杂Ta元素的LLZO固态电解质，杂峰较多，不具有纯的立方相晶体结构。
本发明实施例提供的一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质及其制备方法和应用，通过两次烧结工艺，先进行预烧处理，再对预烧处理的产物进行破碎处理，减小材料粒径尺寸提高反应活性，再进行二次低温烧结，得到纯立方相晶体结构的Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质，物相单一性好，因此该复合固态电解质具有较高的离子导电率、较低的界面电阻和优良的电化学性能；本发明实施例提供的制备方法由于烧结温度低、烧结过程耗时短，有效降低能耗，减少生产成本，且工艺简单有利于实现高纯LLZO 大规模批量化生产。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的低温制备方法，其特征在于，所述低温制备方法包括:
按化学计量比称取锂源材料、镧源材料、锆源材料和钽源材料，混合均匀后放入匣钵置于高温马弗炉中进行预烧，预烧的温度在900℃-1000℃，预烧的时间在8小时-15小时之间，得到前驱体材料；
将所述前驱体材料进行破碎处理，得到前驱体粉体材料；
将所述前驱体粉体材料放入匣钵置于高温马弗炉中，进行二次烧结晶化处理，二次烧结的温度在900℃-1000℃之间，二次烧结的时间在10小时-20小时之间，得到Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质；
所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的化学通式为Li7La3Zr2-1.25yTayO12，其中0.1≤y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于，所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的晶体结构为纯立方相。
3.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于，所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的粒径在2μm-10μm之间。
4.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于，所述锂源材料包括：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；所述锂源材料按化学计量过量5％-10％称取。
所述镧源材料包括：氧化镧、氢氧化镧或硝酸镧中的一种或多种；
所述锆源材料为氧化锆；
所述钽源材料为五氧化二钽。
5.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为1000℃，所述预烧的时间为10小时。
6.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于，所述破碎处理的过程具体为：将所述前驱体材料使用球磨机或对辊机进行初级破碎，得到前驱体颗粒；将所述前驱体颗粒再通过气流磨进行粉碎，得到前驱体粉体材料。
7.一种Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质，其特征在于，所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质通过上述权利要求1-6任一所述的低温制备方法制备得到；
所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的化学通式为Li7La3Zr2-1.25yTayO12，其中0.1≤y≤0.2。
8.根据权利要求7所述的Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质，其特征在于，所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的晶体结构为纯立方相。
9.根据权利要求7所述的Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质，所述Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质的粒径在2μm-10μm之间。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含上述权利要求7-9任一所述的Ta元素掺杂LLZO的复合固态电解质。
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