CN112615045B - 一种固态锂离子电池用电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态锂离子电池用电解质材料及其制备方法。该制备方法首先在氧氯化锆水溶液中加入氧化镧，形成锆镧复合溶液；然后将氢氧化锂水溶液与所述锆镧复合溶液混合，形成镧酸锂锆氢氧化物浆料；再将所述镧酸锂锆氢氧化物浆料进行水解反应制得镧酸锂锆结晶；再对所述镧酸锂锆结晶进行漂洗、烘干处理得到镧酸锂锆粉；然后再对所述镧酸锂锆粉进行晶化煅烧，得到镧酸锂锆煅烧粉；最后对所述镧酸锂锆煅烧粉进行球磨、喷雾造粒处理，得到镧酸锂锆纳米粉。制备得到的镧酸锂锆纳米粉为立方相，D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，适用于固态锂离子电池电解质。
Description
技术领域
本发明涉及固体锂离子电池用电解质材料及其制备方法，特别涉及镧酸锂锆纳米粉及其制备方法。
背景技术
在目前报道过的固体电解质材料中，具有立方石榴石结构的锂镧锆氧电导率可达到10-3S/cm的量级，已接近实用化电导率的要求，其化学式可写成Li7La3Zr2O12(简写作LLZO)。在无机陶瓷电解质以及目前研究较多的刚柔并济的复合电解质的制备中，LLZO因其良好的热稳定性与电化学稳定性而被广泛研究，是一种极具应用前景的材料。
常见立方相LLZO的制备方法有固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法。其中，固相反应法中常用镧、锆氧化物与锂盐进行球磨混合后进行煅烧，通常制备所得LLZO的尺寸在几微米到几十微米左右。而溶胶凝胶法采用硝酸溶解金属盐，获得的凝胶粉末进行煅烧后易得到四方相LLZO，进一步掺杂煅烧可得到立方相LLZO，粒径最小可达到1微米左右。而共沉淀法一般包括正向沉淀和反向沉淀法，所制得的粒径大小均在微米量级。
上述几种方法制备获得的立方LLZO大多为微米颗粒，而作为复合电解质中的填料，颗粒越小，越有利于提高立方相的稳定性，越有利于制备柔性电解质膜。
发明内容
本发明所要解决的问题：降低LLZO粉末颗粒的直径至纳米级。
为解决上述问题，本发明采用的方案如下：
根据本发明的一种固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：在氧氯化锆水溶液中加入氧化镧，形成锆镧复合溶液；所述锆镧复合溶液中，镧和锆的摩尔比为1.48~1.52；
步骤2：将氢氧化锂水溶液与所述锆镧复合溶液混合，形成镧酸锂锆氢氧化物浆料；所述镧酸锂锆氢氧化物浆料中，锂和锆的摩尔比为3.4~3.6；
步骤3：将所述镧酸锂锆氢氧化物浆料进行水解反应制得镧酸锂锆结晶；
步骤4：对所述镧酸锂锆结晶进行漂洗、烘干处理得到镧酸锂锆粉；
步骤5：对所述镧酸锂锆粉进行晶化煅烧，得到镧酸锂锆煅烧粉；
步骤6：对所述镧酸锂锆煅烧粉进行球磨、喷雾造粒处理，得到固态锂离子电池电解质用的镧酸锂锆纳米粉。
进一步，根据本发明的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，所述氧氯化锆水溶液由八水合氧氯化锆溶于水制备得到，其中，八水合氧氯化锆与水的质量份数比为：1：1~4。
进一步，根据本发明的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，所述步骤2中，所述氢氧化锂水溶液的氢氧化锂摩尔百分比为0.1~0.5%。
进一步，根据本发明的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，所述步骤3中，水解反应在反应釜中进行，水解反应温度为80~100℃，反应时间为200~240小时。
进一步，根据本发明的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，所述步骤4中，漂洗使得氯离子含量不超过5ppm。
进一步，根据本发明的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，所述步骤4中，烘干温度为300~400℃，烘干时间为1~4小时。
进一步，根据本发明的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，所述步骤5中，晶化煅烧的温度为800~1000℃，晶化煅烧时间为0.5~2小时。
根据本发明的一种固态锂离子电池用电解质材料，该材料为通过上述制备方法制得的镧酸锂锆纳米粉。
进一步，根据本发明的固态锂离子电池用电解质材料，所述镧酸锂锆纳米粉中，粉末颗粒直径不超过0.3µm。
进一步，根据本发明的固态锂离子电池用电解质材料，所述镧酸锂锆纳米粉中，D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm。
本发明的技术效果如下：通过本发明制备得到的镧酸锂锆纳米粉中，达到D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。
实施一
步骤1：将500g的八水氧氯化锆溶于500g的去离子水中得到氧氯化锆水溶液，然后再向其中添加760g的氧化镧，并在60℃下加热溶解，得到锆镧复合溶液。该锆镧复合溶液中，锆原子数为1.55摩尔，镧原子的摩尔数为2.33，镧和锆的原子数比为1:1.51。
步骤2：将126g氢氧化锂粉末溶于94500g去离子水中，制备得到摩尔百分比为0.1%的94626g氢氧化锂水溶液，然后将制备得到的94626g氢氧化锂水溶液滴加到步骤1得到的锆镧复合溶液中，形成白色的镧酸锂锆浆料。其中，126g氢氧化锂包含5.25摩尔锂原子，也就是镧酸锂锆浆料中，锂和锆的摩尔比为：3.4。
步骤3：将步骤2得到的镧酸锂锆浆料置于反应釜中进行水解反应，水解温度为100℃，水解时间为200小时，得到镧酸锂锆结晶。
步骤41：对步骤3中得到镧酸锂锆结晶进行反复漂洗，直至漂洗后的漂洗水中的氯离子含量小于5ppm，再采用抽滤方式得到镧酸锂锆滤饼。
步骤42：将步骤41得到镧酸锂锆滤饼进行烘干，烘干温度为300℃，烘干时间为4小时，然后再对烘干后的镧酸锂锆滤饼进行破碎处理得到镧酸锂锆粉，使其破碎后的颗粒D50<2µm、D90<5µm、D100<10µm。
步骤5：将上述步骤42中破碎后的镧酸锂锆粉进行晶化煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2小时，获得镧酸锂锆煅烧粉。
步骤6：将步骤5得到的镧酸锂锆煅烧粉球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后再用离心喷雾干燥的方式将粉体烘干，获得固态锂电池电解质用的镧酸锂锆纳米粉。
实施二
步骤1：将500g的八水氧氯化锆溶于1000g的去离子水中得到氧氯化锆水溶液，然后再向其中添加766g的氧化镧，并在80℃下加热溶解，得到锆镧复合溶液。该锆镧复合溶液中，锆原子数为1.55摩尔，镧原子的摩尔数为2.36，镧和锆的原子数比为1:1.52。
步骤2：通过水合氢氧化锂制备得到摩尔百分比为0.2%的氢氧化锂水溶液，然后将制备得到的49000g氢氧化锂水溶液滴加到步骤1得到的锆镧复合溶液中，形成白色的镧酸锂锆浆料。其中，49000g的摩尔百分比为0.2%的氢氧化锂水溶液中包含5.43摩尔锂原子，也就是镧酸锂锆浆料中，锂和锆的摩尔比为：3.5。
步骤3：将步骤2得到的镧酸锂锆浆料置于反应釜中进行水解反应，水解温度为95℃，水解时间为220小时，得到镧酸锂锆结晶。
步骤41：对步骤3中得到镧酸锂锆结晶进行反复漂洗，直至漂洗后的漂洗水中的氯离子含量小于5ppm，再采用抽滤方式得到镧酸锂锆滤饼。
步骤42：将步骤41得到镧酸锂锆滤饼进行烘干，烘干温度为350℃，烘干时间为1小时，然后再对烘干后的镧酸锂锆滤饼进行破碎处理得到镧酸锂锆粉，使其破碎后的颗粒D50<2µm、D90<5µm、D100<10µm。
步骤5：将上述步骤42中破碎后的镧酸锂锆粉进行晶化煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1小时，获得镧酸锂锆煅烧粉。
步骤6：将步骤5得到的镧酸锂锆煅烧粉球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后再用离心喷雾干燥的方式将粉体烘干，获得固态锂电池电解质用的镧酸锂锆纳米粉。
实施三
步骤1：将500g的八水氧氯化锆溶于2000g的去离子水中得到氧氯化锆水溶液，然后再向其中添加756g的氧化镧，并在70℃下加热溶解，得到锆镧复合溶液。该锆镧复合溶液中，锆原子数为1.55摩尔，镧原子的摩尔数为2.32，镧和锆的原子数比为1:1.50。
步骤2：将20222g的摩尔百分比为0.5%的氢氧化锂水溶液滴加到步骤1得到的锆镧复合溶液中，形成白色的镧酸锂锆浆料。其中，20222g的摩尔百分比为0.5%的氢氧化锂水溶液中包含5.58摩尔锂原子，也就是镧酸锂锆浆料中，锂和锆的摩尔比为：3.6。
步骤3：将步骤2得到的镧酸锂锆浆料置于反应釜中进行水解反应，水解温度为80℃，水解时间为200小时，得到镧酸锂锆结晶。
步骤41：对步骤3中得到镧酸锂锆结晶进行反复漂洗，直至漂洗后的漂洗水中的氯离子含量小于5ppm，再采用抽滤方式得到镧酸锂锆滤饼。
步骤42：将步骤41得到镧酸锂锆滤饼进行烘干，烘干温度为400℃，烘干时间为0.5小时，然后再对烘干后的镧酸锂锆滤饼进行破碎处理得到镧酸锂锆粉，使其破碎后的颗粒D50<2µm、D90<5µm、D100<10µm。
步骤5：将上述步骤42中破碎后的镧酸锂锆粉进行晶化煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1小时，获得镧酸锂锆煅烧粉。
步骤6：将步骤5得到的镧酸锂锆煅烧粉球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后再用离心喷雾干燥的方式将粉体烘干，获得固态锂电池电解质用的镧酸锂锆纳米粉。
实施四
步骤1：将500g的八水氧氯化锆溶于1000g的去离子水中得到氧氯化锆水溶液，然后再向其中添加760g的氧化镧，并在75℃下加热溶解，得到锆镧复合溶液。该锆镧复合溶液中，锆原子数为1.55摩尔，镧原子的摩尔数为2.30，镧和锆的原子数比为1:1.48。
步骤2：将24542g的摩尔百分比为0.4%的氢氧化锂水溶液滴加到步骤1得到的锆镧复合溶液中，形成白色的镧酸锂锆浆料。其中，24542g的摩尔百分比为0.4%的氢氧化锂水溶液中包含5.43摩尔锂原子，也就是镧酸锂锆浆料中，锂和锆的摩尔比为：3.5。
步骤3：将步骤2得到的镧酸锂锆浆料置于反应釜中进行水解反应，水解温度为85℃，水解时间为210小时，得到镧酸锂锆结晶。
步骤41：对步骤3中得到镧酸锂锆结晶进行反复漂洗，直至漂洗后的漂洗水中的氯离子含量小于5ppm，再采用抽滤方式得到镧酸锂锆滤饼。
步骤42：将步骤41得到镧酸锂锆滤饼进行烘干，烘干温度为360℃，烘干时间为1小时，然后再对烘干后的镧酸锂锆滤饼进行破碎处理得到镧酸锂锆粉，使其破碎后的颗粒D50<2µm、D90<5µm、D100<10µm。
步骤5：将上述步骤42中破碎后的镧酸锂锆粉进行晶化煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1小时，获得镧酸锂锆煅烧粉。
步骤6：将步骤5得到的镧酸锂锆煅烧粉球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后再用离心喷雾干燥的方式将粉体烘干，获得固态锂电池电解质用的镧酸锂锆纳米粉。
实施五
步骤1：将500g的八水氧氯化锆溶于1000g的去离子水中得到氧氯化锆水溶液，然后再向其中添加760g的氧化镧，并在65℃下加热溶解，得到锆镧复合溶液。该锆镧复合溶液中，锆原子数为1.55摩尔，镧原子的摩尔数为2.30，镧和锆的原子数比为1:1.48。
步骤2：将32676g的摩尔百分比为0.3%的氢氧化锂水溶液滴加到步骤1得到的锆镧复合溶液中，形成白色的镧酸锂锆浆料。其中，32676g的摩尔百分比为0.3%的氢氧化锂水溶液中包含5.43摩尔锂原子，也就是镧酸锂锆浆料中，锂和锆的摩尔比为：3.5。
步骤3：将步骤2得到的镧酸锂锆浆料置于反应釜中进行水解反应，水解温度为90℃，水解时间为220小时，得到镧酸锂锆结晶。
步骤41：对步骤3中得到镧酸锂锆结晶进行反复漂洗，直至漂洗后的漂洗水中的氯离子含量小于5ppm，再采用抽滤方式得到镧酸锂锆滤饼。
步骤42：将步骤41得到镧酸锂锆滤饼进行烘干，烘干温度为360℃，烘干时间为1小时，然后再对烘干后的镧酸锂锆滤饼进行破碎处理得到镧酸锂锆粉，使其破碎后的颗粒D50<2µm、D90<5µm、D100<10µm。
步骤5：将上述步骤42中破碎后的镧酸锂锆粉进行晶化煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1小时，获得镧酸锂锆煅烧粉。
步骤6：将步骤5得到的镧酸锂锆煅烧粉球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后再用离心喷雾干燥的方式将粉体烘干，获得固态锂电池电解质用的镧酸锂锆纳米粉。
上述实施例中，D50、D90和D100用于描述粒度，D50、D90和D100分别表示50%的颗粒直径、90%的颗粒直径和100%的颗粒直径。镧酸锂锆的分子式为：Li7La3Zr2O12。
Claims (10)
1.一种固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在氧氯化锆水溶液中加入氧化镧，形成锆镧复合溶液；所述锆镧复合溶液中，镧和锆的摩尔比为1.48~1.52；
步骤2：将氢氧化锂水溶液与所述锆镧复合溶液混合，形成镧酸锂锆氢氧化物浆料；所述镧酸锂锆氢氧化物浆料中，锂和锆的摩尔比为3.4~3.6；
步骤3：将所述镧酸锂锆氢氧化物浆料进行水解反应制得镧酸锂锆结晶；
步骤4：对所述镧酸锂锆结晶进行漂洗、烘干处理得到镧酸锂锆粉；
步骤5：对所述镧酸锂锆粉进行晶化煅烧，得到镧酸锂锆煅烧粉；
步骤6：对所述镧酸锂锆煅烧粉进行球磨、喷雾造粒处理，得到固态锂离子电池电解质用的镧酸锂锆纳米粉；
所述镧酸锂锆的分子式为：Li7La3Zr2O12。
2.如权利要求1所述的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，其特征在于，所述氧氯化锆水溶液由八水合氧氯化锆溶于水制备得到，其中，八水合氧氯化锆与水的质量份数比为：1：1~4。
3.如权利要求1所述的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述氢氧化锂水溶液的氢氧化锂摩尔百分比为0.1~0.5%。
4.如权利要求1所述的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，水解反应在反应釜中进行，水解反应温度为80~100℃，反应时间为200~240小时。
5.如权利要求1所述的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，漂洗使得氯离子含量不超过5ppm。
6.如权利要求1所述的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，烘干温度为300~400℃，烘干时间为1~4小时。
7.如权利要求1所述的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，晶化煅烧的温度为800~1000℃，晶化煅烧时间为0.5~2小时。
8.一种固态锂离子电池用电解质材料，其特征在于，该材料为通过如权利要求1至7任一项所述的固态锂离子电池用电解质材料的制备方法制得的镧酸锂锆纳米粉。
9.如权利要求8所述的固态锂离子电池用电解质材料，其特征在于，所述镧酸锂锆纳米粉中，粉末颗粒直径不超过0.3µm。
10.如权利要求8所述的固态锂离子电池用电解质材料，其特征在于，所述镧酸锂锆纳米粉中，D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm。
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