CN110880594A - 双包覆复合固态锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

双包覆复合固态锰酸锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了双包覆复合固态锰酸锂材料及其制备方法，包括以下步骤：将锂盐、钛盐、铝盐和磷酸盐原料混合烧结得到固态电解质磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3（LATP）；将LATP、单晶锰酸锂、氧化石墨烯水溶液和氧化锆球加入砂磨机充分研磨，使LATP纳米化并附着在锰酸锂表面，同时氧化石墨烯包覆住锰酸锂；烘干后氢气气氛下高温将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到固态电解质和石墨烯双包覆的锰酸锂正极材料。本发明的方法保证了材料的一致性和可重复性，制造成本低，固态电解质可以抑制锰溶解，石墨烯阻隔了电解液与正极材料的反应，提高了循环性能和高温性能。

Description

双包覆复合固态锰酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法及锂离子电池。
背景技术
正极材料比容量是影响锂离子电池能量密度和循环寿命的最重要因素，在常见的钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂四种体系中，锰酸锂具有资源丰富、成本低、不含重金属、电压高、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及高温稳定性却大大限制了其产业化。主要原因是锰酸锂在放电末期生成较多Mn3+，容易发生Jahn-Teller效应，三价Mn歧化生成可溶解的二价Mn，导致结构遭到破坏，同时溶解的Mn2+沉积到负极表面，电极的阻抗增加，堵塞锂离子扩散通道，引起容量的衰减。
在锰酸锂表面包覆是一种有效的改善方法。公开号为CN102244257B的中国发明专利公开了一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法，采用熔盐法合成八面体单晶特征的粒径在3～5微米的尖晶石锰酸锂，然后采用溶胶凝胶法结合热处理，将固态电解质包覆在锰酸锂表面，该方法改善了高温循环性能，但熔盐法和溶胶凝胶法制造成本较高，难以工业化生产。公开号为CN109004212A的中国发明专利公开了一种大倍率锰酸锂正极材料及其制备方法，通过尖晶石锰酸锂与固态电解质进行高能球磨后热处理进行固态电解质的包覆，并采用高分子聚合物混合后喷雾干燥，热处理得到多孔的大倍率锰酸锂正极材料，该方法改善了锰酸锂的倍率性能，但采用高分子聚合物造孔成本较高，球磨机只能将颗粒球磨至微米级，做不到有效包覆。公开号为CN107331853A的中国发明专利公开了一种石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料及其制备的锂离子电池，先通过沉淀法制备多层带孔类球形锰酸锂，并和石墨烯湿法搅拌混合，干燥后得到石墨烯复合的锰酸锂材料，该方法存在的问题是石墨烯团聚严重，简单的搅拌难以均匀分散，效果较差。进一步的，公开号为CN109824089A的中国发明专利公开了类球形锰酸锂的制备方法及正极材料，首先将锰盐、碳酸氢盐、铝粉和石墨烯混合形成含有石墨烯的二氧化锰，然后与锂盐高温煅烧，该方法理论上从溶液状态引入石墨烯有利于分散，但实际上空气中高温煅烧后石墨烯将与氧气反应变成二氧化碳，材料里不再含有石墨烯。为了有效分散，可以采用氧化石墨烯代替石墨烯，公开号为CN108878856A的中国发明专利公开了一种石墨烯-锰酸锂电池正极材料的制备方法，先通过沉淀法制备锰酸锂粉末，并和氧化石墨烯溶液混合，干燥球磨得到石墨烯-锰酸锂电池正极材料，该方法存在的问题是氧化石墨烯导电性差，难以达到预想的构建导电网络的作用。进一步的，公开号为CN 105206799A的中国发明专利公开了多孔金属掺杂锰酸锂/ 石墨烯锂电池正极材料的制备方法，采用溶胶凝胶法制备多孔的掺杂锰酸锂，和氧化石墨烯溶液混合，干燥后煅烧得到多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料，该方法存在的问题是简单的采用磁力搅拌和超声分散的方式达不到有效包覆的效果，同时采用大量溶剂能耗高。
因此，需要寻求一种对尖晶石锰酸锂材料有效包覆的新方法，以克服上述技术问题和成本问题，获得性能优异、稳定、易于制备的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的发明目的是提供双包覆复合固态锰酸锂材料，固态电解质和石墨烯同时包覆在锰酸锂表面，固态电解质可以抑制锰溶解，石墨烯阻隔电解液与正极材料的反应。本发明的另一发明目的是提供这种材料的制备方法，以实现包覆层的可控，保证产品的一致性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 以锂盐、钛盐、铝盐和磷酸盐为原料，混合后充分球磨均匀，烘干后置于马弗炉中高温反应得到固态电解质磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）；
(2) 将磷酸钛铝锂（LATP）、锰酸锂、氧化石墨烯水溶液和氧化锆球加入砂磨机充分研磨，使磷酸钛铝锂纳米化并附着在锰酸锂表面，同时氧化石墨烯包覆住锰酸锂；
(3) 研磨后的原料烘干后置于管式炉中，氢气气氛下高温烧结，氧化石墨烯还原为石墨烯，制得固态电解质和石墨烯双包覆的锰酸锂正极材料。
上述技术方案中，固态电解质磷酸钛铝锂的分子式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，式中，0<x≤1，优选地，x为0.3。
上述技术方案中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂的一种或混合物，钛盐为二氧化钛、钛酸的一种或混合物，铝盐为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝的一种或混合物，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或混合物。
上述技术方案中，球磨时，选用乙醇为溶剂，选用质量比10: 1的10mm氧化锆球和3mm氧化锆球复配，氧化锆球、物料和乙醇的质量比为2: 1: 1，球磨机转速180r/min，球磨时间2～12小时。不同大小的氧化锆球复配可以起到充分球磨的作用，同时质量比10: 1保证了大球和小球的表面积基本相同，球磨效果更佳。
上述技术方案中，步骤(1)中，高温反应温度为650～800℃，时间为4～12小时。
上述技术方案中，砂磨时，氧化锆球直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机转速2000r/min，研磨时间8～40分钟。氧化锆球小，同时球料比高，则球的比表面积大，球料接触磨点也多，同时砂磨机转速高，线速度较大，球获得的动能大，其剪切、挤压、剥离的能力强，可以将LATP充分粉碎。
上述技术方案中，锰酸锂为尖晶石相单晶锰酸锂，粒径8～12μm。
上述技术方案中，氧化石墨烯水溶液固含量为5%，氧化石墨烯层数小于10层，分散剂添加量小于1%，氧化石墨烯水溶液添加量为锰酸锂质量的40%。水溶液除了分散石墨烯，添加至砂磨机后还起到混合球料的作用，质量40%时，锰酸锂和水的比为1: 0.4，此时效果较好。
上述技术方案中，LATP添加量低于锰酸锂质量的3%。添加LATP后，表面的碱性有利于抑制锰溶解，同时LATP较大的比表面积可以吸附电解液，保证了循环稳定性，但添加量过多影响活性物质的含量，造成比容量降低，优选的添加量是1.2%。
上述技术方案中，步骤(3)中，氧化石墨烯还原为石墨烯时，氢气含量为1～5%，高温烧结温度为700～900℃，时间为4～12小时。高温还原气氛可以让表面的含氧官能团脱落，但温度过高会造成片层中缺陷增多，产生团聚和褶皱，破坏片层结构，因此温度不能高于900℃。
本发明同时公开了采用上述制备方法获得的双包覆复合固态锰酸锂材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明创造性地将固态电解质和石墨烯同时包覆在锰酸锂正极材料表面，LATP表面的碱性有利于抑制锰溶解，石墨烯本身具有较大的电导率，可以防止极化，减少三价锰的含量，抑制Jahn-Teller效应，同时隔绝了电解液，抑制了电解液与锰酸锂的反应，尤其是降低了高温下电解液中的HF对材料的腐蚀作用。
2、本发明采用砂磨机作为复合固态锰酸锂材料的制备设备，砂磨机转速高，氧化锆球小，球料比高，其剪切、挤压、剥离的能力强，可以将LATP充分粉碎至纳米级，比表面积大，可以充分吸附电解液，保证了循环稳定性，同时砂磨机的生产效率高，便于规模化生产，降低设备折旧的成本。
3、本发明采用氧化石墨烯水溶液为原料，氧化石墨烯易溶于水，便于砂磨时充分包覆，避免了直接采用石墨烯时的团聚问题，同时溶液中的水还起到混合球料的作用，5%含量的氧化石墨烯水溶液是市面上最常见的型号，便于原料的购买。
4、本发明适用性广，不同种类的快离子导体，不同种类的氧化石墨烯均可以满足要求，同时制备条件容忍度高，便于生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
称取2.91g碳酸锂、8.22g二氧化钛、0.93g氧化铝、20.89g磷酸二氢铵和32.95g乙醇，放入100ml球磨罐，球料比为2: 1，球磨4小时充分混合均匀，烘干后放置于马弗炉中750℃保温12小时生成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。将200g单晶锰酸锂、2.4g LATP、80g氧化石墨烯水溶液加入砂磨机，球料比为10: 1，研磨20分钟，烘干后放置于管式炉中，通入氢气含量5%的氩气混合气，900℃保温12小时，制得固态电解质和石墨烯双包覆的锰酸锂正极材料。
将所得的锰酸锂正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。按本实施例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了125.3mAh/g，常温1C倍率100次循环后仍然拥有123.5mAh/g，45℃ 1C倍率100次循环后仍然拥有115.5 mAh/g。
实施例2：
称取3.78g碳酸锂、15.51g钛酸、5.06g硝酸铝、15.59g磷酸氢二铵和39.94g乙醇，放入100ml球磨罐，球料比为2: 1，球磨12小时充分混合均匀，烘干后放置于马弗炉中650℃保温12小时生成LATP。将200g单晶锰酸锂、6.0g LATP、80g氧化石墨烯水溶液加入砂磨机，球料比为10: 1，研磨40分钟，烘干后放置于管式炉中，通入氢气含量1%的氩气混合气，700℃保温4小时，制得固态电解质和石墨烯双包覆的锰酸锂正极材料。
将所得的锰酸锂正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。按本实施例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了116.0mAh/g，常温1C倍率100次循环后仍然拥有115.8mAh/g，45℃ 1C倍率100次循环后仍然拥有105.2 mAh/g。
实施例3：
称取1.89g氢氧化锂、8.22g二氧化钛、2.43g硝酸铝、20.89g磷酸二氢铵和33.43g乙醇，放入100ml球磨罐，球料比为2: 1，球磨4小时充分混合均匀，烘干后放置于马弗炉中800℃保温4小时生成LATP。将200g单晶锰酸锂、3.0g LATP、80g氧化石墨烯水溶液加入砂磨机，球料比为10: 1，研磨8分钟，烘干后放置于管式炉中，通入氢气含量5%的氩气混合气，900℃保温12小时，制得固态电解质和石墨烯双包覆的锰酸锂正极材料。
将所得的锰酸锂正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。按本实施例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了120.3mAh/g，常温1C倍率100次循环后仍然拥有116.2mAh/g，45℃ 1C倍率100次循环后仍然拥有108.8 mAh/g。
实施例4：
称取2.91g碳酸锂、8.22g二氧化钛、1.42g氢氧化铝、20.89g磷酸二氢铵和33.44g乙醇，放入100ml球磨罐，球料比为2: 1，球磨2小时充分混合均匀，烘干后放置于马弗炉中750℃保温12小时生成LATP。将200g单晶锰酸锂、2.4g LATP、80g氧化石墨烯水溶液加入砂磨机，球料比为10: 1，研磨8分钟，烘干后放置于管式炉中，通入氢气含量5%的氩气混合气，900℃保温12小时，制得固态电解质和石墨烯双包覆的锰酸锂正极材料。
将所得的锰酸锂正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。按本实施例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了122.0mAh/g，常温1C倍率100次循环后仍然拥有119.6mAh/g，45℃ 1C倍率100次循环后仍然拥有115.6 mAh/g。
实施例5：
称取3.36g碳酸锂、7.26g二氧化钛、1.55g氧化铝、20.89g磷酸二氢铵和33.06g乙醇，放入100ml球磨罐，球料比为2: 1，球磨4小时充分混合均匀，烘干后放置于马弗炉中750℃保温12小时生成Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。将200g单晶锰酸锂、2.4g LATP、80g氧化石墨烯水溶液加入砂磨机，球料比为10: 1，研磨20分钟，烘干后放置于管式炉中，通入氢气含量5%的氩气混合气，900℃保温12小时，制得固态电解质和石墨烯双包覆的锰酸锂正极材料。
将所得的锰酸锂正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。按本实施例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了122.2mAh/g，常温1C倍率100次循环后仍然拥有115.6mAh/g，45℃ 1C倍率100次循环后仍然拥有118.6 mAh/g。

Claims (10)

1.一种双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 以锂盐、钛盐、铝盐和磷酸盐为原料，混合后充分球磨均匀，烘干后置于马弗炉中高温反应得到固态电解质磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，式中，0＜x≤1；
(2) 将磷酸钛铝锂、锰酸锂、氧化石墨烯水溶液和氧化锆球加入砂磨机充分研磨，使磷酸钛铝锂纳米化并附着在锰酸锂表面，同时氧化石墨烯包覆住锰酸锂；
(3) 研磨后的原料烘干后置于管式炉中，氢气气氛下高温烧结，氧化石墨烯还原为石墨烯，制得固态电解质和石墨烯双包覆的锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或混合物，钛盐为二氧化钛、钛酸中的一种或混合物，铝盐为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或两种以上的混合物，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂盐、铝盐、钛盐和磷酸盐的摩尔比为(1+x): x: (2-x): 3，其中，0＜x≤1。
4.根据权利要求3所述的双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：x为0.3。
5.根据权利要求1所述的双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：球磨时，采用乙醇为溶剂，用质量比10: 1的10mm氧化锆球和3mm氧化锆球复配，氧化锆球、物料和乙醇的质量比为2: 1: 1，球磨机转速180r/min，球磨时间2～12小时；砂磨时，氧化锆球直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10: 1，砂磨机转速2000r/min，研磨时间8～40分钟。
6.根据权利要求1所述的双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高温反应温度为650～800℃，时间为4～12小时；步骤(3)中，氢气含量为1～5%，高温烧结温度为700～900℃，时间为4～12小时。
7.根据权利要求1所述的双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：锰酸锂为尖晶石相单晶锰酸锂，粒径8～12μm。
8.根据权利要求1所述的双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯水溶液固含量为5%，氧化石墨烯层数小于10层，分散剂添加量小于1%，氧化石墨烯水溶液添加量为锰酸锂质量的40%。
9.根据权利要求1所述的双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：磷酸钛铝锂添加量低于锰酸锂质量的3%，优选的是1.2%。
10.采用权利要求1至9中任一制备方法获得的双包覆复合固态锰酸锂材料。
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